CN103000863B - 一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料及其制备方法。本发明将Sn、Co粉按质量比99：1～97：3混合均匀，熔化后进行喷雾冷却，得到Sn-Co复合材料；然后将Sn-Co复合材料加入浓度1～3mol/L的酸溶液中进行酸处理，得到酸处理后的Sn-Co材料；再将Sn-Co材料依次与有机碳源、沥青混合烧结，得到Sn-Co/C合金负极材料。采用酸刻蚀、有机碳源进行一次碳包覆及沥青进行二次碳包覆，给予电极材料膨胀空间的同时限制电极材料的膨胀，防止材料在充放电过程中粉化。制备得到的Sn-Co/C合金负极材料是一种固溶体合金，具有很好的力学强度，不会存在因材料本身引起电极容量降低问题，在提高循环性能的同时增大电极容量，具有充放电容量高，循环性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、环境友好、无记忆效应等优点而备受关注，已应用于各种便携式电子产品，如手机、数码相机、笔记本电脑和电动工具等领域，并且逐步成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。电池的进步很大程度上取决于电极新材料的进展，目前锂离子电池的负极材料基本上都是石墨和各种碳材料。虽然商业化石墨类碳负极材料具有较好的循环性能，但质量比容量较低（理论值为372mAh/g），特别是体积比容量相当有限，嵌锂电位很低易引发安全性问题，高倍率充放电性能较差等问题，远不能满足未来高容量长寿命电子设备及其电动汽车的需求。
目前，金属及合金材料的研究多集中于新型高效储锂负极材料体系，其中Sn因其具有比碳材料高得多的比容量（理论比容量分别为994mAh/g，是石墨容量的两倍多）、价格便宜和容量高而备受关注，逐步成为最有希望取代石墨负极的材料之一。然而纯Sn作为锂离子电极负极材料，在锂离子嵌脱过程中体积膨胀率达100～300%，引起Sn等锂活性物质的机械分裂，导致电极崩塌粉化失效、电极循环性能下降。针对这种缺点，目前的研究主要集中在复合氧化物和与其他金属化合形成中间相化合物。合金材料大多采用活性和非活性元素形成的合金材料如Sn-Ni合金作为锂离子电池负极材料，这类材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会形成活性和非活性物质结构材料，活性物质与锂反应提供能量，非活性物质充当“缓冲体”维持电极的基本结构保证电极的循环寿命。在引入非活性材料时，虽然循环性能有较大改善，但存在电极容量减少的问题。专利申请200710176459.7公开了一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法，该申请采用碳热还原法，以锡、钴化合物为原料，利用过量的碳粉进行还原形成的锡钴合金制备锡钴碳复合负极材料，但是在制备过程中产生大量的CO，容易造成大气污染，不利于环保，同时热碳还原很难还原彻底而引入其他副产物杂质。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由下述制备方法得到的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Sn粉和Co粉按质量比97：3～99：1混合后抽真空，300～1000℃熔化0.5～3h后进行离心喷雾，冷却，得到Sn-Co复合材料；
（2）将步骤（1）的Sn-Co复合材料加入到1～3mol/L的酸溶液中进行酸处理，得到酸处理后的Sn-Co材料；
（3）将有机碳源倒入无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤（2）的Sn-Co材料，搅拌均匀，干燥，得到干燥材料A；步骤（2）的Sn-Co材料与有机碳源的质量比优选为1：2.2～1：3.53；
（4）将步骤（3）的干燥材料A置于管式炉中，氮气保护下以2～4℃/min升温，于400～500℃烧结使其碳化，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料A；
（5）将沥青均匀溶解于四氢呋喃后加入步骤（4）的Sn-Co/C材料A，搅拌均匀，进行离心喷雾，冷却至50～120℃，得到干燥材料B；步骤（4）的Sn-Co/C材料A与沥青的质量比优选为1：0.29～1：0.41；
（6）将步骤（5）的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以2～4℃/min升温，900～1000℃烧结使其碳化，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料；
步骤（1）中：
所述的Sn粉优选为直径10～100μm的Sn粉；所述的Co粉优选为直径10～100μm的Co粉；
所述的Sn粉和Co粉的质量比优选为98：2；
所述的熔化优选在高温熔炼炉中进行；
所述的离心喷雾优选在喷雾塔中进行，所述的喷雾塔的离心速度优选为1000～30000r/min；所述的冷却的温度优选为10～100℃；
步骤（2）中：
所述的Sn-Co复合材料和酸溶液的质量体积比优选为1g/3.7ml～1g/11.1ml；
所述的酸溶液优选为酸的水溶液；所述的酸优选为硝酸、硫酸或盐酸；
所述的酸处理的时间优选为2～5h；
步骤（3）中：
所述的有机碳源优选为柠檬酸、葡萄糖或蔗糖；
所述的有机碳源和无水乙醇的质量体积比优选为1g/2.02ml～1g/3.23ml；
所述的干燥优选采用以下方法进行：60℃鼓风干燥2h后50～90℃真空干燥10～25h；
步骤（4）中：
所述的烧结的时间优选为4～5h；
所述的一次碳包覆的碳含量优选为10～15wt%；
步骤（5）中：
所选的沥青优选为高温沥青或中温沥青；
所述的沥青和四氢呋喃的质量体积比优选为1g/15.5ml～1g/22.2ml；
所述的离心喷雾的离心速度优选为30000r/min；
步骤（6）中：
所述的烧结的时间优选为8～12h；
所述的二次碳包覆的碳含量优选为15～20wt%；
一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料，通过上述制备方法制备得到；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明将Sn粉和Co粉按质量比97：3～99：1、使用高温熔化后进行喷雾冷却的方法制备Sn-Co合金，所得Sn-Co合金材料的粒子尺寸更小，提高了电极循环性能。
（2）采用酸刻蚀、有机碳源进行一次碳包覆以及沥青进行二次碳包覆，有机碳源一次包覆提供了缓冲层，给予电极材料膨胀空间；沥青二次包覆进行了硬碳包覆，有效的限制了电极材料的膨胀，防止材料在充放电过程中粉化。
（3）相对于现有的合金材料制备方法，如电化学沉积法、球磨法、高温固相法等，本发明的制备工艺简单，操作方便，成本低，效率高，无副产品；制备出的合金电极材料晶粒均匀细小，结晶度和力学性能良好，在提高循环性能的同时增大电极容量，具有充放电容量高，循环性能好的优点。
（4）本发明制备的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料是一种固溶体合金，具有很好的力学强度，相对于现有的非固溶体合金，不会存在因材料本身引起电极容量降低问题。
附图说明
图1是实施例1的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的X射线衍射图（XRD）；其中：代表Sn，◆代表CoSn2，代表CoSn。
图2是实施例1的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料（酸处理前）的扫描电子显微镜图（SEM）。
图3是实施例1的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料（酸处理后）的扫描电子显微镜图（SEM）。
图4是实施例1的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的放电比容量-循环次数曲线图。
图5是实施例2的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的放电比容量-循环次数曲线图。
图6是实施例3的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的放电比容量-循环次数曲线图。
图7是实施例4的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的放电比容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施案例1
（1）将10μm的Sn粉5.94g和Co粉0.06g混合均匀后放入熔炼炉（广东恒扬电炉制造有限公司，GW-30T；下同。）并抽真空，700℃熔化1.5h后转入喷雾塔（湖北省葛店开发区科忆分体材料有限公司，单向抛掷式离心喷雾制粉机；下同。）进行离心喷雾，离心速度为2000r/min，最后在出料口进行冷却收集，冷却温度为53℃，得到Sn-Co复合材料；
（2）将步骤（1）的Sn-Co复合材料6g加入66.6ml、1mol/L的硝酸溶液中进行酸处理5h，得到酸处理后的Sn-Co材料；
（3）将9.3g柠檬酸倒入30ml无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤（2）的Sn-Co材料4.2g，搅拌均匀，置于60℃鼓风烘箱干燥2h后于50℃真空干燥24h，得到干燥材料A；
（4）将步骤（3）的干燥材料A置于管式炉（上海西格玛高温电炉有限公司，下同。）中，氮气保护下以3℃/min升温，于500℃烧结4h，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料A；碳含量为10wt%；
（5）将高温沥青1.91g均匀溶解于30ml四氢呋喃后加入步骤（4）的Sn-Co/C材料A 4.67g，搅拌均匀，进行离心喷雾，离心速度为30000r/min，冷却至80℃，得到干燥材料B；
（6）将步骤（5）的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min升温，950℃烧结8h，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料；碳含量为20wt%；
充放电测试：采用冲片机（深圳兴业模具有限公司）将上述制备的Sn-Co/C合金负极材料充成直径Φ=12mm的园形片，对电极为纯锂片，电解液为1mol/LLiPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）+碳酸二甲酯（dimethycarbonate，DMC）+碳酸甲乙酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC）按质量比1:1:1配置而成。），隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在充满氩气的手套箱中装配成CR2430型扣式电池，使用新威电池测试系统，在电池充放电系统上进行恒流充放电测试，充放电电流为0.1mA，充放电电压范围控制在0～2.6V之间；
结果发现，Sn-Co/C合金负极材料的首次放电容量为927.5mAh/g，充电容量为856.4mA/g，首次库伦效率为92.33%，30次循环后容量保持在513.8mAh/g，容量保持率为55.42%，充放电效率维持在93.41%。
实施案例2
（1）将20μm的Sn粉5.88g和Co粉0.12g混合均匀后放入熔炼炉并抽真空，1000℃熔化0.5h后转入喷雾塔进行离心喷雾，离心速度为1000r/min，最后在出料口进行冷却收集，冷却温度为10℃，得到Sn-Co复合材料；
（2）将步骤（1）的Sn-Co复合材料6g加入33.3ml、2mol/L的硝酸溶液中进行酸处理3h，得到酸处理后的Sn-Co材料；
（3）将14.82g柠檬酸倒入30ml无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤（2）的Sn-Co材料4.2g，搅拌均匀，置于60℃鼓风烘箱干燥2h后于90℃真空干燥10h，得到干燥材料A；
（4）将步骤（3）的干燥材料A置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min升温，400℃烧结5h，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料A；碳含量为15wt%；
（5）将高温沥青1.35g均匀溶解于30ml四氢呋喃后加入步骤（4）的Sn-Co/C材料A 4.67g，搅拌均匀，进行离心喷雾，离心速度为30000r/min，冷却至50℃，得到干燥材料B；
（6）将步骤（5）的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min升温，950℃烧结10h，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料；碳含量为15wt%；
充放电测试：操作同实施例1的“充放电测试”；结果发现，Sn-Co/C合金负极材料的首次放电容量为954.9mAh/g，充电容量为876.5mA/g，首次库伦效率为91.78%，30次循环后容量保持在526.9mAh/g，容量保持率为54.96%，充放电效率维持在95.63%。
实施案例3
（1）将100μm的Sn粉5.88g和Co粉0.12g混合均匀后放入熔炼炉并抽真空，800℃熔化2h后转入喷雾塔进行离心喷雾，离心速度为2000r/min，最后在出料口进行冷却收集，冷却温度为100℃，得到Sn-Co复合材料；
（2）将步骤（1）的Sn-Co复合材料6g加入22.2ml、3mol/L的盐酸溶液中进行酸处理2h，得到酸处理后的Sn-Co材料；
（3）将9.3g柠檬酸倒入30ml无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤（2）的Sn-Co材料4.2g，搅拌均匀，置于60℃鼓风烘箱干燥2h后于60℃真空干燥20h，得到干燥材料A；
（4）将步骤（3）的干燥材料A置于管式炉中，氮气保护下以4℃/min升温，400℃烧结5h，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料A；碳含量为10wt%；
（5）将高温沥青1.35g均匀溶解于30ml四氢呋喃后加入步骤（4）的Sn-Co/C材料A 4.67g，搅拌均匀，进行离心喷雾，离心速度为20000r/min，冷却至60℃，得到干燥材料B；
（6）将步骤（5）的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以4℃/min升温，900℃烧结12h，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料；碳含量为20wt%；
充放电测试：操作同实施例1的“充放电测试”；结果表明，Sn-Co/C合金负极材料的首次放电容量为934.1mAh/g，充电容量为827.6mA/g，首次库伦效率为88.60%，30次循环后容量保持在586.2mAh/g，容量保持率为62.75%，充放电效率维持在97.76%。
实施案例4
（1）将20μm的Sn粉5.82g和Co粉0.18g混合均匀后放入熔炼炉并抽真空，300℃熔化3h后转入喷雾塔进行离心喷雾，离心速度为30000r/min，最后在出料口进行冷却收集，冷却温度为53℃，得到Sn-Co复合材料；
（2）将步骤（1）的Sn-Co复合材料6g加入66.6ml、1mol/L的盐酸溶液中进行酸处理5h，得到酸处理后的Sn-Co材料；
（3）将10.5g柠檬酸倒入30ml无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤（2）的Sn-Co材料4.2g，搅拌均匀，置于60℃鼓风烘箱干燥2h后于60℃真空干燥25h，得到干燥材料A；
（4）将步骤（3）的干燥材料A置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min升温，450℃烧结4.5h，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料A；碳含量为11wt%；
（5）将高温沥青1.83g均匀溶解于30ml四氢呋喃后加入步骤（4）的Sn-Co/C材料A 4.67g，搅拌均匀，进行离心喷雾，离心速度为30000r/min，冷却至120℃，得到干燥材料B；
（6）将步骤（5）的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以3℃/min升温，1000℃烧结8h，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料；碳含量为19wt%；
充放电测试：操作同实施例1的“充放电测试”；结果表明，Sn-Co/C合金负极材料的首次放电容量为913.2mAh/g，充电容量为832.4mA/g，首次库伦效率为91.13%，30次循环后容量保持在523mAh/g，容量保持率为57.27%，充放电效率维持在87.16%。
效果实施例
（1）XRD检测：通过XRD对实施例1制备的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料中以纯锡为主，同时含有CoSn2和CoSn。
（2）SEM检测：通过SEM对实施例1制备的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料进行检测，结果如图2、3所示。从图中可以看出，喷雾得到球形颗粒，粒度为1～2μm，进行酸刻蚀之后表面出现较多裂纹，有利于后续有机碳的渗入，从而改善材料的循环性能。
（3）锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的放电比容量测试：取实施例1～4制备的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料进行放电比容量测试，其放电比容量-循环次数曲线图如图4～7所示；从图中可以看到，制备得到的锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料首次充放电容量都较高，30次循环后容量保持在600mAh/g左右，容量保持率大于93%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Sn粉和Co粉按质量比97：3～99：1混合后抽真空，300～1000℃熔化0.5～3h后进行离心喷雾，冷却，得到Sn-Co复合材料；
(2)将步骤(1)的Sn-Co复合材料加入到1～3mol/L的酸溶液中进行酸处理，得到酸处理后的Sn-Co材料；
(3)将有机碳源倒入无水乙醇中进行充分溶解后加入步骤(2)的Sn-Co材料，搅拌均匀，干燥，得到干燥材料A；步骤(2)的Sn-Co材料与有机碳源的质量比为1：2.2～1：3.53；
(4)将步骤(3)的干燥材料A置于管式炉中，氮气保护下以2～4℃/min升温，于400～500℃烧结使其碳化，完成一次碳包覆，得到Sn-Co/C材料；
(5)将沥青均匀溶解于四氢呋喃后加入步骤(4)的Sn-Co/C材料，搅拌均匀，进行离心喷雾，冷却至50～120℃，得到干燥材料B；步骤(4)的Sn-Co/C材料与沥青的质量比为1：0.29～1：0.41；
(6)将步骤(5)的干燥材料B置于管式炉中，氮气保护下以2～4℃/min升温，900～1000℃烧结使其碳化，完成二次碳包覆，得到Sn-Co/C合金负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Sn粉为直径10～100μm的Sn粉；所述的Co粉为直径10～100μm的Co粉。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的离心喷雾在喷雾塔中进行，所述的喷雾塔的离心速度为1000～30000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的冷却的温度为10～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的Sn-Co复合材料和酸溶液的质量体积比为1g/3.7ml～1g/11.1ml。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸溶液为酸的水溶液；所述的酸为硝酸、硫酸或盐酸；所述的酸处理的时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机碳源为柠檬酸、葡萄糖或蔗糖，所述的有机碳源和无水乙醇的质量体积比为1g/2.02ml～1g/3.23ml。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥采用以下方法进行：60℃鼓风干燥2h后50～90℃真空干燥10～25h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的烧结的时间为4～5h，所述的一次碳包覆的碳含量为10～15wt％；
步骤(5)中所选的沥青为高温沥青或中温沥青，所述的沥青和四氢呋喃的质量体积比为1g/15.5ml～1g/22.2ml；
步骤(6)中所述的烧结的时间为8～12h，所述的二次碳包覆的碳含量为15～20wt％。
10.一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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