CN102993222A - 一种具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料，为具有单分子磁体行为的镝(III)配位聚合物，其化学式为{[Dy(INO)₂(NO₃)]}，不对称单元含有一种配位环境的镝离子和存有三种连接模式的HINO配体，双核镝单元之间通过两个配体进一步连接形成三维孔状结构；其制备方法是：将Dy(NO₃)₃·6H₂O与HINO混合并在溶剂中溶解，加热反应后经过滤、洗涤所得固体，再与乙腈混合，加热反应后除去乙腈即可。本发明的优点是：该镝配位聚合物材料结构新颖，为基于异烟酸氮氧化物配体且含有纳米孔洞的三维配位聚合物，展现出慢磁弛豫行为，可用作信息存储材料；其制备方法工艺简单、易于实施，产率高，有利于大规模推广应用。

Description

一种具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料及制备方法

【技术领域】

本发明涉及具有单分子磁体行为的聚合物材料，特别是一种具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料及制备方法。 

【背景技术】

磁学是物理学中的一个重要分支，磁性材料的应用给人类社会的发展和进步带来了巨大影响。长期以来，人们更多研究的是传统磁体的性质，主要是合金与金属氧化物、金属配合物基于三维扩展晶格的长程作用，以及在畴结构排列下产生的宏观磁性能。近些年来，作为新兴的理化交叉学科，以探索开壳层分子及开壳层分子聚集体所体现出来的磁特征为目的分子磁学越来越受到人们的关注。在这一领域中，单分子磁体由于本身结构为独立的纳米磁单位,具有众多特异的性能,所以更是成为了研究热点。1993年意大利的Sessoli等报道了单分子[Mn₁₂O₁₂(O2CR)₁₆(H₂O)₄]在低温下具有超顺磁的文章之后，参见Sessoli R等,J.Am.Chem.Soc.1993,115,1804，该类分子的相关研究引起了世界各国的广泛重视。在Sessoli和Girolami等人对单分子磁体的特征与性质进行了系统研究和分析之后，参见Girolami G S等，Science 1995,268,397，单分子磁体逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域之一。然而目前具有单分子磁体行为的配位聚合物多为零维，具有三维孔道结构且能通过客体分子的改变调控性质的单分子磁性材料的研究很少。 

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料及制备方法，。 

本发明的技术方案： 

一种具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料，为具有单分子磁体行为的镝(III)配位聚合物，其化学式为{[Dy(INO)₂(NO₃)]}，式中：配体HINO为异烟酸氮氧化物；该镝配位聚合物中有一种配位环境的镝离子和存有三种连接模式的HINO配体；该镝配位聚合物属晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为： 

α=γ=90°，β=108.959(3)°；所述镝配位聚合物中有一种配位环境的镝离子，镝离子位于一个近似于C4v对称性的对称中心，与分别来自于六个异烟酸氮氧化物的七个羧基氧原子和来自于一个硝酸根上的两个氧原子配位；两个镝离子间通过两个μ2氧原子和两个羧基氧 原子桥连形成一个双核镝单元，双核镝单元之间通过两个配体进一步连接形成三维孔状结构。 

一种所述具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料的制备方法，步骤如下： 

1）将Dy(NO₃)₃·6H₂O与HINO的混合放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入溶剂溶解； 

2）将上述水热反应釜放入烘箱中，在80°C加热72小时，再以1°C/h速率降温至30°C，过滤、用溶剂洗涤后，得配位聚合物初级产物； 

3）将上述配位聚合物初级产物和乙腈溶剂在容器中混合，放入40度烘箱中加热，每24小时更换一次乙腈溶剂，72小时后得到配位聚合物溶剂交换产物； 

4）将上述配位聚合物溶剂交换产物在200°C加热一小时以除去乙腈溶剂，即可得到目标物镝配位聚合物材料。 

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或乙醇（C₂H₅OH），Dy(NO₃)₃·6H₂O、HINO与溶剂的摩尔比为4：3：68。 

所述配位聚合物初级产物与乙腈溶剂的摩尔比为1:20。 

一种所述具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料的应用，用作信息存储材料。 

本发明的优点和积极效果： 

本发明的具有单分子磁体行为的镝配位聚合物材料结构新颖，为基于异烟酸氮氧化物配体且含有纳米孔洞的三维配位聚合物，在0Oe外磁场下和低于10K的温度下展现出慢磁弛豫行为，可用作信息存储材料；本发明制备方法工艺简单、易于实施，产率高，有利于大规模推广应用。 

【附图说明】

图1为该镝配位聚合物的不对称单元的结构示意图。 

图2为该镝配位聚合物的三维结构示意图。 

图3为该镝配位聚合物的直流磁化率测试图。 

图4为该镝配位聚合物的交流磁化率测试图。 

图5为DMF作为溶剂制备的配位聚合物初级产物的交流磁化率测试图。 

图6为乙醇作为溶剂制备的配位聚合物初级产物的交流磁化率测试图。 

图7为配位聚合物溶剂交换产物的交流磁化率测试图。 

【具体实施方式】

实施例1： 

一种所述具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料的制备方法，步骤如下： 

1）将0.104g（0.75mmol)异烟酸氮氧化物(HINO)、0.456g（1.00mmol）Dy(NO₃)₃·6H₂O混合加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入0.780g（17.00 mmol）溶剂乙醇溶解，将内胆装入反应釜； 

2）将上述水热反应釜放入烘箱中，在80°C加热72小时，再以1°C/h速率降温至30°C，过滤，用乙醇溶剂洗涤，得到初级产物，外观为淡黄色块状晶体。基于金属镝离子计算得到的初级产物产率为41%； 

3）将0.512g（1mmol）上述配位聚合物初级产物和0.820g（20mmol）乙腈溶剂在容器中混合，放入40度烘箱中加热，每24小时更换一次乙腈溶剂，72小时后得到配位聚合物溶剂交换产物； 

4）将上述配位聚合物溶剂交换产物在200°C加热一小时以除去乙腈溶剂，即可得到目标物镝配位聚合物材料。 

实施例2： 

与实施例1中方法基本相同，不同之处在于：步骤1）中所用溶剂更改为1.240g（17.00mmol）DMF（N，N-二甲基甲酰胺）；步骤2）中，所用洗涤溶剂更改为DMF。基于金属镝离子计算得到的初级产物产率为41%。 

以上制得的具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料，可用作信息存储材料。 

具有溶剂分子磁响应行为的镝配位聚合物材料的表征： 

1）溶剂分子磁响应行为的镝配位聚合物材料的结构测定 

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线为入射辐射，以

扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1；结构如图1和图2所示。 

2）具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料的磁性性质 

具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料的直流磁化率曲线如图3所示。从图中可以看出，DMF作为溶剂制备的配位聚合物初级产物只有在低温下才表现出明显的铁磁性性质，而通过溶剂分子的去除和改变，目标配位聚合物、乙醇作为溶剂制备的配位聚合物初级产物和配位聚合物溶剂交换产物展示出了全程的铁磁性行为。 

图4为该镝配位聚合物的交流磁化率测试图，图5为DMF作为溶剂制备的配位聚合物初级产物的交流磁化率测试图，图6为乙醇作为溶剂制备的配位聚合物初级产物的交流磁化率测试图，图7为配位聚合物溶剂交换产物的交流磁化率测试图。从图中可以看出，DMF作为溶剂制备的配位聚合物初级产物并没有出现虚部峰值，而通过溶剂分子的去除与改变，目标配位聚合物、乙醇作为溶剂制备的配位聚合物初级产物和配位聚合物溶剂交换产物的交流磁化率虚部 展现出了明显的峰值，表明它们具有单分子磁体行为。而由此可以证实，目标配位聚合物、乙醇作为溶剂制备的配位聚合物初级产物和配位聚合物溶剂交换产物具有溶剂分子磁响应行为。 

表1具有单分子磁体行为的镝配位聚合物的晶体学数据 

。

Claims (5)

1.一种具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料，其特征在于：为具有单分子磁体行为的镝(III)配位聚合物，其化学式为{[Dy(INO)₂(NO₃)]}，式中：配体HINO为异烟酸氮氧化物；该镝配位聚合物中有一种配位环境的镝离子和存有三种连接模式的HINO配体；该镝配位聚合物属晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：

α=γ=90°，β=108.959(3)°；所述镝配位聚合物中有一种配位环境的镝离子，镝离子位于一个近似于C_4v对称性的对称中心，与分别来自于六个异烟酸氮氧化物的七个羧基氧原子和来自于一个硝酸根上的两个氧原子配位；两个镝离子间通过两个μ2氧原子和两个羧基氧原子桥连形成一个双核镝单元，双核镝单元之间通过两个配体进一步连接形成三维孔状结构。

2.一种如权利要求1所述具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将Dy(NO₃)₃·6H₂O与HINO的混合放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入溶剂溶解；

2）将上述水热反应釜放入烘箱中，在80°C加热72小时，再以1°C/h速率降温至30°C，过滤、用溶剂洗涤后，得配位聚合物初级产物；

3）将上述配位聚合物初级产物和乙腈溶剂在容器中混合，放入40度烘箱中加热，每24小时更换一次乙腈溶剂，72小时后得到配位聚合物溶剂交换产物；

4）将上述配位聚合物溶剂交换产物在200°C加热一小时以除去乙腈溶剂，即可得到目标物镝配位聚合物材料。

3.根据权利要求2所述具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或乙醇（C₂H₅OH），Dy(NO₃)₃·6H₂O、HINO与溶剂的摩尔比为4：3：68。

4.根据权利要求2所述具有溶剂分子磁响应镝配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述配位聚合物初级产物与乙腈溶剂的摩尔比为1:20。

5.一种如权利要求1所述具有溶剂分子磁响应的镝配位聚合物材料的应用，其特征在于：用作信息存储材料。

Images