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CN102985647B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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CN102985647B CN201080019277.9A CN201080019277A CN102985647B CN 102985647 B CN102985647 B CN 102985647B CN 201080019277 A CN201080019277 A CN 201080019277A CN 102985647 B CN102985647 B CN 102985647B
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Abstract

在内燃机中，内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)、和排气处理催化剂(13)。在该排气处理催化剂(13)的基体(45)上形成有至少包括上部涂层(46)与下部涂层(47)这二层的涂层。上部涂层(46)包括用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，下部涂层(47)包括NOx吸附催化剂。使流入到排气处理催化剂(13)的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此使废气中含有的NOx以及从NOx吸附催化剂(47)脱离出的NOx在排气净化催化剂(46)中被还原。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种如下所述的内燃机：在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，该NOX吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放出所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内，配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOX吸留催化剂中释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比变成浓空燃比(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，要从NOX吸留催化剂释放出NOX时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入到NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
对于该NOx吸留催化剂而言，如果催化剂活化，就能够获得良好的NOx净化率。但是，如果NOx吸留催化剂成为高温，则存在NOx净化率降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在考虑排气净化催化剂活化前的NOx的处理的同时，即使排气净化催化剂的温度成为高温，也能够获得高NOx净化率的内燃机的排气净化装置。
根据本发明，提供一种如下所述的内燃机的排气净化装置：在内燃机排气通路内配置有排气处理催化剂，在排气处理催化剂的基体上形成有至少包括上部涂层与下部涂层这二层的涂层，上部涂层包括用于使废气中包含的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化催化剂具有如果使流入到排气处理催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，下部涂层包括NOx吸附催化剂，该NOx吸附催化剂吸附废气中含有的NOx并且如果温度上升则使所吸附的NOx脱离出，在内燃机运转时排气净化装置使流入到排气处理催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx以及从NOx吸附催化剂脱离出的NOx还原。
即使排气净化催化剂的温度成为高温，也能够获得高NOx净化率，并且能够在排气净化催化剂的温度低时将废气中含有的NOx吸附到NOx吸附催化剂中。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2A及2B是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6A及6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是表示NOX净化率的图。
图10是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是表示排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X的关系的图。
图13是表示能够获得同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。
图14是表示烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率的关系的图。
图15是表示烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率的关系的图。
图16是表示烃供给量W的映射的图。
图17是表示HC吸附催化剂的温度与HC吸附量的关系的图。
图18是对HC吸附催化剂的催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图19A以及图19B是用于对NOx的吸附以及脱离作用进行说明的图。
图20是表示烃的供给控制的图。
图21是对表示其他实施例的排气处理催化剂的基体的表面部分进行图解表示的图。
图22是对表示另一实施例的排气处理催化剂的基体的表面部分进行图解表示的图。
图23是对表示又一实施例的排气处理催化剂的基体的表面部分进行图解表示的图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1可知，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。在进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气处理催化剂13的入口连结，排气处理催化剂13的出口与用于对废气中含有的微粒子进行捕捉的微粒过滤器14连结。排气处理催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给烃的烃供给阀15，该烃由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也能够应用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。该情况下，从烃供给阀15供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油等燃料构成的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围，配置有用于对在EGR通路16内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料贮藏罐22连结。燃料贮藏罐22内贮藏的燃料通过燃料泵21被供给至共轨20内，被供给到共轨20内的燃料经由各燃料供给管19被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双方向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气处理催化剂13的下游安装有用于检测废气温度的温度传感器23。在微粒过滤器14中安装有用于对微粒过滤器14的前后压差进行检测的压差传感器24。这些温度传感器23、压差传感器24以及进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42每当曲轴旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。
图2A对排气处理催化剂13的基体的表面部分进行了图解表示。该基体45例如包括堇青石，在该基体45上形成有至少包括上部涂层46与下部涂层47这二层的涂层。在图2A所示的实施例中，上部涂层46包括粉体的集合体，该上部涂层46形成用于对NOx进行净化的排气净化催化剂。鉴于此，首先对该排气净化催化剂46以及基于该排气净化催化剂46的新的NOx净化方法进行说明。
图2B对构成排气净化催化剂46的各粉体的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。在该排气净化催化剂46中，如图2B所示，例如在由氧化铝构成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，并且在该催化剂载体50上形成有含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NOx提供电子的金属中选择出的至少一种的碱性层53。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载于排气净化催化剂46的废气流通表面上。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt构成，贵金属催化剂52由铑Rh构成。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh构成。另外，除了铂Pt以及铑Rh之外，还可以在排气净化催化剂46的催化剂载体50上担载钯Pd，或者可以取代铑Rh而担载钯Pd。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铑Rh及钯Pd中的至少一方和铂Pt构成。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂46中被重整。在本发明中，使用此时被重整后的烃，在排气净化催化剂46中对NOx进行净化。图3对此时在排气净化催化剂46中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示，从烃供给阀15喷射出的烃HC由于催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
其中，即使从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即在膨胀行程的后半程或者排气行程中喷射烃，该烃也会在燃烧室2内或者排气净化催化剂46中被重整，废气中含有的NOx由于排气净化催化剂46而被该重整后的烃净化。因此，在本发明中，也可以取代从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀行程的后半程或者排气行程中向燃烧室2内供给烃。这样，在本发明中，还可以向燃烧室2内供给烃，但下面以从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射烃的情况为例，对本发明进行说明。
图4表示了来自烃供给阀15的烃的供给定时与向排气处理催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。其中，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到排气处理催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化表示了烃的浓度变化。不过，由于如果烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越位于浓空燃比侧，烃浓度越高。
图5针对排气净化催化剂46的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度周期性地变化，如图4所示那样使向排气处理催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时的由排气净化催化剂46实现的NOx净化率。本发明人长期间不断进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中获知：如果流入到排气净化催化剂46的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也能获得极高的NOx净化率。
并且获知：此时含有氮及烃的大量还原性中间体被保持或持续吸附在碱性层52的表面上、即排气净化催化剂46的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在获得高NOx净化率上起着核心作用。接下来，参照图6A以及6B对该情况进行说明。其中，这些图6A以及6B对排气净化催化剂46的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示，这些图6A以及6B中表示了推测在使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动时产生的反应。
图6A是表示了流入到排气处理催化剂13的烃的浓度低时的图，图6B是表示了被从烃供给阀15供给烃并流入到排气处理催化剂13的烃的浓度变高时的图。
由于从图4可知，流入到排气处理催化剂13的废气的空燃比除了一瞬之外被维持为稀空燃比，所以流入到排气处理催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中含有的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被从铂51供给电子而成为NO2 -。因此，在铂51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性强，以上将该NO2 -称为活性NO2 *。
另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样，该烃在排气净化催化剂46内被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NO2 *周围的烃浓度变高。如果在生成了活性NO2 *之后，活性NO2 *周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NO2 *被氧化，从而以硝酸离子NO3 -的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在该一定时间经过之前活性NO2 *周围的烃浓度变高，则如图6B所示，活性NO2 *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或被吸附在碱性层53的表面上。
其中，此时可以认为最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。如果生成该硝基化合物R-NO2，则该硝基化合物R-NO2会成为腈化合物R-CN，但由于该腈化合物R-CN在该状态下只能瞬间存续，所以立即成为异氰酸盐化合物R-NCO。该异氰酸盐化合物R-NCO如果发生水解，则会成为胺化合物R-NH2。不过在该情况下，认为被水解的是异氰酸盐化合物R-NCO的一部分。因此，可以认为如图6B所示那样保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸盐化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如果如图6B所示那样烃HC包围生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而不再进行反应。该情况下，使得流入到排气处理催化剂13的烃的浓度降低，由此若氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃会被氧化。其结果，如图6A所示那样，还原性中间体与活性NO2 *反应。此时，活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应，成为N2、CO2、H2O，这样一来，NOx被净化。
这样，在排气净化催化剂46中，通过使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度提高，来生成还原性中间体，然后通过使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度降低来提高氧浓度，使得活性NO2 *与还原性中间体反应，对NOx加以净化。即，为了利用排气净化催化剂46对NOx进行净化，需要使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度周期性地变化。
当然，该情况下，为了生成还原性中间体需要使烃的浓度提高到足够高的浓度，为了使生成的还原性中间体与活性NO2 *反应，需要使烃的浓度降低到足够低的浓度。即，需要使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。其中，该情况下，必须在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上保持足够量的还原性中间体R-NCO、R-NH2，直到生成的还原性中间体与活性NO2 *反应为止，因此，设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果延长烃的供给周期，则在被供给烃之后到下一次被供给烃的期间，氧浓度变高的期间增长，因此，活性NO2 *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免该情况，需要使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。
鉴于此，在本发明的实施例中，为了使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应，从而生成包含氮以及烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂46的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52周围形成碱性的废气流通表面部分54，NOx由于碱性的废气流通表面部分54上所保持的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用而被还原，烃浓度的振动周期为持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。顺便说明，在图4所示的例子中，喷射间隔为3秒。
如果使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期比上述的预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO2 *如图7A所示那样，以硝酸离子NO3 -的形式扩散到碱性层53内，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B表示了在NOx如此地以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，流入到排气处理催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3 -，如图7B所示那样被以NO2的形式从碱性层53释放出。接下来，释放出的NO2被废气中含有的烃HC以及CO还原。
图8表示了在碱性层53的NOx吸收能力刚刚饱和之前，使流入到排气处理催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为1分钟以上。该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比时，从碱性层53一气释放出而被还原。因此，该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
此外，此时还存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因此，如果使用吸留这一用语作为包括吸收以及吸附这双方的用语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，该情况下，如果将向内燃机吸气通路、燃烧室2以及排气处理催化剂13上游的排气通路内供给的空气与燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂46作为NOx吸留催化剂发挥功能，其在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx，如果废气中的氧浓度降低，则释放出所吸留的NOx。
图9表示了使排气净化催化剂46如此地作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了排气净化催化剂46的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂46作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，当催化剂温度TC为300℃到400℃时，可获得极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC成为400℃以上的高温，则NOx净化率降低。
这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NOx净化率降低，其原因在于如果催化剂温度TC变为400℃以上，则硝酸盐发生热分解，以NO2的形式被从排气净化催化剂46释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，则在催化剂温度TC高时便难以得到高NOx净化率。但是，在图4～图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成也极其微量，这样一来，即使如图5所示那样催化剂温度TC高时，也能获得高NOx净化率。
即，可以说图4～图6A、6B所示的NOx净化方法是在使用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸留NOx的碱性层的排气净化催化剂时，几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上，在采用了该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂46作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。
接下来，参照图10～图15对图4～图6A、6B所示的新的NOx净化方法更详细地进行说明。
图10放大表示图4所示的空燃比(A/F)in的变化。其中，如前所述，向该排气处理催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到排气处理催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示了流入到排气处理催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示了流入到排气处理催化剂13的烃浓度的振动周期。
并且，在图10中，(A/F)b表示了对用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比进行表示的基本(base)空燃比。换言之，该基本空燃比(A/F)b表示停止供给烃时流入到排气处理催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示为了使生成的活性NO2 *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in比该空燃比的上限X低。
若以其他的说法表述，则图10的X表示使活性NO2 *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度比该下限X高。该情况下，是否生成还原性中间体由活性NO2 *周围的氧浓度与烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in决定，以下将为了生成还原性中间体而所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此，该情况下为了生成还原性中间体，使空燃比(A/F)in瞬时为要求最小空燃比X以下、即为浓空燃比。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀空燃比。该情况下，通过将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性地降低，来生成还原性中间体。
该情况下，要求最小空燃比X为浓空燃比还是稀空燃比，依赖于排气净化催化剂46的氧化能力。该情况下，对排气净化催化剂46而言，例如若使贵金属51的担载量增大则氧化能力变强，如果使酸性增强则氧化能力变强。因此，排气净化催化剂46的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性强度的不同而变化。
另外，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂46的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并且使空燃比(A/F)in周期性地降低，则在空燃比(A/F)in降低时导致烃被完全氧化，其结果无法生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂46的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in为浓空燃比时烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。因此，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂46的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓空燃比。
另一方面，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂46的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性地降低，则烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂46的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性地为浓空燃比，则大量的烃不被氧化而只从排气净化催化剂46排出，这样一来，被无谓消耗的烃量增大。因此，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂46的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀空燃比。
即可知：需要要求最小空燃比X如图12所示那样，排气净化催化剂46的氧化能力越强则越降低。这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂46氧化能力的不同而为稀空燃比或为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到排气处理催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入到排气处理催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
如果基本空燃比(A/F)b变大、即被供给烃前的废气中的氧浓度变高，则使空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，与之相伴，无助于还原性中间体的生成的剩余的烃量也增大。该情况下，为了对NOx良好地进行净化，需要如前述那样使该剩余的烃氧化，因此，为了对NOx良好地进行净化，剩余的烃量越多，越需要大量的氧。
该情况下，如果提高废气中的氧浓度，则可以增大氧量。因此，为了对NOx良好地进行净化，需要在被供给烃之前的废气中的氧浓度高时，提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。
图13表示了可获得同一NOx净化率时的、被供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了获得同一NOx净化率，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，则越需要使烃浓度的振幅ΔH增大。即，为了获得同一NOx净化率，基本空燃比(A/F)b越高，则需要越使烃的浓度的振幅ΔT增大。如果换成其他说法，则为了对NOx良好地进行净化，基本空燃比(A/F)b越低，则可以使烃浓度的振幅ΔT越减少。
此处，基本空燃比(A/F)b最低是加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm程度，则能够对NOX良好地进行净化。基本空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因此，如果如图14所示那样烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，则能够获得良好的NOx净化率。
另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΔH设为10000ppm程度，则能够获得良好的NOx净化率，如果烃浓度的振幅ΔH超过10000ppm，则有不能良好地进行图4～图6A、6B所示的新的NOx净化方法的危险性。因此，在本发明中，烃浓度的振幅被预先决定的范围设为200ppm到10000ppm。
另外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在被供给烃之后，在接下来被供给烃的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则活性NO2 *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则NOx净化率降低。因此，需要烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则被供给的烃在排气净化催化剂46的废气流通表面上开始堆积，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。鉴于此，在本发明中，将烃浓度的振动周期设定为0.3秒到5秒之间。
在本发明的实施例中，通过使来自烃供给阀15的烃的喷射量以及喷射时间发生变化，控制成烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。该情况下，能够获得与内燃机的运转状态对应的最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃喷射量W，根据内燃机的运转状态而变化。在本发明的实施例中，该烃的喷射量W作为内燃机的要求转矩TQ以及内燃机转速N的函数，被以图16所示那样的映射的形式预先存储在ROM32内。
对排气净化催化剂46而言，如果催化剂46不活化，则不进行基于此前叙述的新的NOx净化方法的NOx净化作用。因此，在本发明的实施例中，在排气净化催化剂46活化之前停止从烃供给阀15供给烃，如果排气净化催化剂46活化，则开始从烃供给阀15供给烃，从而进行基于新的NOx净化方法的NOx的净化作用。
如果如前述那样使烃的供给周期增长，则废气中的NOx被以硝酸盐的形式吸留到碱性层53内。因此，即使如在排气净化催化剂46的活化前那样停止从烃供给阀15供给烃时，废气中的NOx也会以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内。但是，在排气净化催化剂46不活化时，NOx的吸留作用也不活跃地进行，因此，此时废气中含有的大部分的NOx不被吸留到排气净化催化剂46而被排出到大气中。
作为阻止如此地NOx被排出到大气中的方法，可以考虑在排气处理催化剂13的上游侧或者下游侧配置能够吸附废气中含有的NOx的NOx吸附催化剂。该NOx吸附催化剂能够吸附的NOx量相对于NOx吸附催化剂的温度TB，一般具有图17的实线所示那样的特性。即，如果NOx吸附催化剂的温度TB降低，则NOx吸附催化剂能够吸附的NOx量增大。而且，NOx吸附催化剂存在能够吸附NOx的最大温度TB0，如果NOx吸附催化剂的温度TB超过该最大温度TB0，则NOx吸附催化剂仍然不能吸附NOx。
这样，在催化剂温度TB低时，NOx吸附催化剂能够吸附大量的NOx。因此，如果将NOx吸附催化剂配置在排气处理催化剂13的上游侧，则到排气净化催化剂46活化为止的期间，可以将废气中含有的NOx吸附到NOx吸附催化剂中。但是，如果将NOx吸附催化剂配置到排气处理催化剂13的上游侧，则废气中含有的碳数多的高沸点烃附着于NOx吸附催化剂的表面，即发生HC中毒，这样一来，会导致不能吸附NOx。因此，不能将NOx吸附催化剂配置在排气处理催化剂13的上游侧。
另一方面，在NOx吸附催化剂中，由图17可知：一般若催化剂温度TB上升则能够吸附的NOx量减少，因此，如果催化剂温度TB上升，则不能吸附的NOx从NOx吸附催化剂脱离。但是，在将NOx吸附催化剂配置于排气处理催化剂13的下游侧的情况下，不存在将从排气净化催化剂46脱离出的NOx还原的机构，因此，该情况下脱离出的NOx被排出到大气中。因此，NOx吸附催化剂也不能配置在排气处理装置13的下游侧。
鉴于此，在本发明中，从NOx吸附催化剂形成排气处理催化剂13的下部涂层47。该下部涂层47也由粉体的集合体构成，图18对构成该NOx吸附催化剂47的各粉体的催化剂载体的表面部分进行图解表示。如图18所示，在该NOx吸附催化剂46中，例如在由氧化铝构成的催化剂载体55上担载有如银Ag、铜Cu、铁Fe那样的卑金属催化剂56。其中，在图18所示的实施例中，该卑金属催化剂56由银Ag构成。而且，由图18可知，在催化剂载体55上没有担载贵金属催化剂。
该NOx吸附催化剂46也具有在低温时吸附NOx的功能。因此，在排气净化催化剂46活化之前，废气中含有的NO保持NO原样，或者在催化剂56上被氧化而以NO2的形式被吸附在催化剂56上或者催化剂载体55上。即，此时废气中含有的烃HC如图19A所示那样附着于覆盖NOx吸附催化剂47的上部涂层46、即排气净化催化剂46。即，烃HC被上部涂层46捕获。因此，NOx吸附催化剂47不会受到HC中毒，这样一来，此时废气中含有的NO以NO或者NO2的形式被良好地吸附在NOx吸附催化剂47内。
另一方面，如果排气净化催化剂46成为活化的时期，则优选在排气净化催化剂46活化后，NOx吸附催化剂47所吸附的NO或者NO2、即NOx从NOx吸附催化剂47脱离。该脱离出的NOx如图19B所示那样扩散到排气净化催化剂46内。此时，生成的还原性中间体被排气净化催化剂46保持，从NOx吸附催化剂47脱离出的NOx与这些还原性中间体反应而成为N2、CO2以及H2O。
该情况下，由于从NOx吸附催化剂47脱离出的NOx几乎都以100％的概率与还原性中间体相遇，所以脱离出的NOx几乎都被还原。因此，几乎没有从NOx吸附催化剂47脱离出的NOx被排出到大气中的危险性。其中，被排气净化催化剂46捕获的烃HC在排气净化催化剂47中被氧化，或者在还原性中间体的生成中被使用。
这样，在本发明中，在内燃机排气通路内配置排气处理催化剂13，在排气处理催化剂13的基体45上形成至少包括上部涂层46与下部涂层47这二层的涂层，上部涂层46包括用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂46的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，该排气净化催化剂46具有如果使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期比预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，下部涂层47包括对废气中含有的NOX进行吸附并且如果温度上升则使所吸附的NOx脱离出的NOx吸附催化剂，在内燃机运转时使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂46中将废气中含有的NOx以及从NOx吸附催化剂47脱离出的NOx还原。
该情况下，在本发明中，通过使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度振动来将NOx还原的NOx还原处理，在排气净化催化剂46活化后开始，在排气净化催化剂46活化之前，废气中含有的NOx被NOx吸附催化剂47吸附。
图20表示了用于对来自烃供给阀15的烃的供给进行控制的程序。
参照图20，首先在步骤60中根据温度传感器23的输出信号推断排气处理催化剂13的温度、即排气净化催化剂46的温度TC。接下来，在步骤61中判别排气净化催化剂46的温度TC是否超过了图5所示的预先决定的活化温度TC0。在TC≤TC0时、即排气净化催化剂46没有活化时，结束处理循环。此时，来自烃供给阀15的烃的供给被停止。
与此相对，当在步骤61中判别为TC＞TC0时，即排气净化催化剂46活化时，进入到步骤62，根据图16所示的映射计算出烃的喷射量W。接下来，在步骤63中间隔预先决定的时间间隔，例如每隔3秒，以计算出的喷射量W从烃供给阀15喷射烃。
其中，为了使从NOx吸附催化剂67脱离出的NOx良好地还原，优选在NOx从NOx吸附催化剂67脱离时，排气净化催化剂46活化。即，优选图17所示的NOx吸附催化剂47能够吸收NOx的最大温度TB0比排气净化催化剂46的活化温度TC0高。因此，在本发明的实施例中，按照NOx吸附催化剂47的最大温度TB0比排气净化催化剂46的活化温度TC0高的方式，来形成NOx吸附催化剂47。该情况下，例如通过向NOx吸附催化剂47中添加若干碱金属、碱土类金属或者氧化铯CeO2，能够使NOx吸附催化剂46的最大温度TB0上升。
另外，如果在排气净化催化剂46活化之前，在NOx吸附催化剂46内发生活跃的氧化反应，则NOx吸附催化剂46由于氧化反应热而温度上升，其结果有从NOx吸附催化剂46脱离大量NOx的危险性。鉴于此，在本发明的实施例中，为了在NOx吸附催化剂46内不发生活跃的氧化反应，如前述那样不使NOx吸附催化剂46内含有贵金属。
图21表示了排气处理催化剂13的其他实施例。在该实施例中，为了在排气净化催化剂46不活化时，NOx吸附催化剂47的温度不上升，在上部涂层46与下部涂层47之间形成有隔热层48。即，如果设置这样的隔热层48，则在排气净化催化剂46朝向活化温度上升时，NOx吸附催化剂47的温度上升被抑制，这样一来，可以在排气净化催化剂46活性后使NOx从NOx吸附催化剂47脱离。其中，该隔热层46可以由碳化硅SiC或氧化铝Al2O3形成。
图22及图23表示了阻止NOx吸附催化剂47产生HC中毒，由此NOx吸附催化剂47能够进行良好的NOx的吸附作用的实施例。即，在图22所示的实施例中，在上部涂层46与下部涂层47之间形成有例如由沸石构成的HC捕集(trap)层49。在该实施例中，从上部涂层46朝向下部涂层47的烃HC被捕获到HC捕集层49内，这样一来，就能够阻止NOx吸留催化剂47发生HC中毒。
在图23所示的实施例中，具有HC的捕获能力的例如沸石的粉体被混合在上部涂层46内。即，在该实施例中，上部涂层46具有HC的捕集功能，利用该HC捕集功能来阻止NOx吸附催化剂47发生HC中毒。另外，在图21所示的实施例中，也可以使上部涂层46以及隔热层48中的一方或者双方具有HC捕集功能。
另外，作为其他实施例，也可以在排气处理催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
附图标记说明：4...进气岐管；5...排气岐管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气处理催化剂；14...微粒过滤器；15...烃供给阀；45...基体；46...排气净化催化剂；47...NOx吸附催化剂；50...催化剂载体；51、52...贵金属催化剂；53...碱性层；55...催化剂载体；56...卑金属催化剂。

Claims (11)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有排气处理催化剂，在该排气处理催化剂的基体上形成有至少包括上部涂层与下部涂层这二层的涂层，该上部涂层包括用于使废气中含有的NOX与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化催化剂具有如果使流入到排气处理催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，该下部涂层包括NOx吸附催化剂，该NOx吸附催化剂吸附废气中含有的NOx并且如果温度上升则使所吸附的NOx脱离出，在内燃机运转时，该排气净化装置使流入到排气处理催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx以及从NOx吸附催化剂脱离出的NOx还原。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
通过使流入到上述排气处理催化剂的烃的浓度振动来将NOx还原的NOx还原处理在上述排气净化催化剂活化之后开始，在该排气净化催化剂活化之前废气中含有的NOx被NOx吸附催化剂吸附。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
NOx吸附催化剂存在能够吸附NOx的最大温度，按照该NOX吸附催化剂的最大温度比排气净化催化剂的活化温度高的方式来形成NOx吸附催化剂。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂内，废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应从而生成含有氮以及烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是持续生成还原性中间体所需的振动周期。
5.根据权利要求4所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
6.根据权利要求5所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振幅的预先决定的范围为200ppm～10000ppm。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有包含能够对NOx提供电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有包含碱金属、或碱土类金属、或稀土类金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述贵金属催化剂由铑Rh以及钯Pd中的至少一种和铂Pt构成，上述NOx吸附催化剂不含有贵金属催化剂。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上部涂层与下部涂层之间形成有隔热层。
11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上部涂层与下部涂层之间形成有HC捕集层，或者上部涂层具有HC捕集功能。
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