CN102985575B - 抗硫化物应力裂纹性优异的钢管用钢 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种同时满足多种特性的钢管用钢。一种抗硫化物应力裂纹性优异的钢管用钢，其特征在于，所述钢按质量%计含有C：0.2～0.7%、Si：0.01～0.8%、Mn：0.1～1.5%、S：0.005%以下、P：0.03%以下、Al：0.0005～0.1%、Ti：0.005～0.05%、Ca：0.0004～0.005%、N：0.007%以下、Cr：0.1～1.5%和Mo：0.2～1.0%，剩余部分由Fe、Mg和杂质构成，前述钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下，并且，由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的最大粒径为1μm以上的钢中非金属夹杂物个数中的50%以上为如下形态：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包前述Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物，进而在前述Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物。

Description

抗硫化物应力裂纹性优异的钢管用钢

技术领域

本发明涉及粗大的夹杂物少、清净性优异、抗硫化物应力裂纹(Sulfide Stress Cracking)性(以下也称为“抗SSC性”)优异的钢管用钢，特别是涉及钢管以及油井用或天然气井用的套管、管道、挖掘用的钻杆、钻铤等中使用的抗SSC性优异的钢管用钢。

背景技术

钢中的非金属夹杂物(以下仅称为“夹杂物”)除了成为钢材的划痕、缺陷的原因之外，还导致焊接性或强度/延展性的降低，进而导致耐蚀性的降低，特别是尺寸越大则其不良影响越大。因此，以大型的夹杂物为中心，开发了很多其个数降低或改性方法。

开发最初盛行开发熔渣等氧污染源的改善、脱氧条件等的优化、进而利用RH等二次精炼装置除去夹杂物等技术，这些技术现在还被有效利用。但是，随着对钢材的要求性能提高，仅利用这些技术时难以应对，因此Ca处理等夹杂物形态控制技术得到开发，通过与以往技术的组合可以应对要求。

近年对钢材的要求性能进一步提高，为了应对该要求，提出了很多新的技术。

例如专利文献1中公开了利用MgO或含有MgO的夹杂物来提高扩孔性的技术，专利文献2中公开了通过将钢中的Mg含有率控制在特定范围内，将有害的氧以微细的MgO的方式分散的技术。

另外，本申请人在专利文献3中提出了通过利用Ca-Al系氧 硫化物夹杂物作为核而生成碳氮化物，来降低粗大的碳氮化物夹杂物的技术。

如此，最近的技术不是如以往技术那样仅除去或降低夹杂物，相反是有效利用夹杂物。

另一方面，作为夹杂物，除了氧化物之外，还存在硫化物、氧硫化物、碳氮化物等。以往，阻碍钢材所要求的特性的夹杂物为它们中的一种或最多两种。例如冷轧钢板中的表面划痕的原因主要为粗大的氧化物，钢筋等结构材的焊接性降低的原因为硫化物，如此通过以某种特定的夹杂物作为对象采取特定对策，可以达成所需的目的。

但是，近年不仅对钢材的要求性能其本身提高，而且还要求同时满足多种特性。这种要求例如为高强度与高耐蚀性的组合、高强度与高加工性的组合等。

例如同时要求特性A和特性B两种特性时，如果根据以往的观点，则同时采取用于满足特性A的夹杂物对策a和用于满足特性B的夹杂物对策b的两种对策。

但是同时采取多种对策时，除了成本、生产率存在问题之外，在性能方面也有可能存在问题。

例如想要降低硫化物时降低钢中的S含有率即可，但是随着S含有率的降低，钢液-夹杂物间的界面张力降低，夹杂物的浮上分离性降低，因此氧化物夹杂物有可能增加。另外，降低钢中的S含有率时，钢液的脱氮或吸氮的速度增加，由此钢中的N含有率变化，结果氮化物的个数有可能容易变动。

即，降低某种夹杂物时存在其它种类的夹杂物增加或夹杂物的控制性降低的问题。 

进而，特别是以高的性能同时要求多种特性时，不是对各特性有影响的氧化物或硫化物这种特定种类的夹杂物的个数成 为问题，而是氧化物、硫化物、氧硫化物和碳氮化物这种多种夹杂物的总个数有可能成为问题。例如为了提高钢材的耐蚀性，即使将MnS用Ca等改性成无害化，改性后的Ca系夹杂物也有可能降低钢材的表面品质。这种情况下，需要一边进行MnS无害化一边降低改性后的夹杂物的总个数，对策进一步复杂化。

如此，如果想要以高的水平满足不同的多种特性，则对夹杂物的对策复杂化，存在制品的生产率、成本变差并且品质的稳定性降低的问题。这种稳定性的降低成为制品成品率降低的原因，因此虽然可以供给制品，但是在工业生产上残留问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-342543号公报

专利文献2：日本特开平5-302112号公报

专利文献3：WO03/083152号公报

专利文献4：日本特开2003-160838号公报

发明内容

发明要解决的问题

如以上所述，以往技术中，难以同时稳定地满足多种性能或特性。本发明是鉴于这种问题而提出的，其目的在于，提供可以同时满足多种特性的抗SCC性优异的钢管用钢。

用于解决问题的方案

如上所述，为了同时确保多种特性，使钢材的组成处于规定范围内，而且在控制对各特性有影响的特定种类的夹杂物同时降低粗大夹杂物的个数是必要的。本发明人等对于钢管用钢，以这种观点对钢的组成和夹杂物的组成进行研究，结果发现，如后所述，使钢材的组成处于规定范围内而且使Mg的含有率处 于特定范围内，对该钢材中含有的夹杂物的形态进行控制，由此可以得到粗大夹杂物的个数降低、具有规定的强度和韧性且抗S S C性优异的钢管用钢。本发明是基于该发现而提出的，其要旨在于下述(1)和(2)中记载的抗SSC性优异的钢管用钢。

(1)一种抗SSC性优异的钢管用钢(以下称为“第一发明的钢”)，其特征在于，所述钢按质量%计含有C：0.2～0.7%、Si：0.01～0.8%、Mn：0.1～1.5%、S：0.005%以下、P：0.03%以下、Al：0.00050.1%、Ti：0.005～0.05%、Ca：0.0004～0.005%、N：0.007%以下、Cr：0.1～1.5%和Mo：0.2～1.0%，剩余部分由Fe、Mg和杂质构成，前述钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下，并且，由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的最大粒径为1μm以上的钢中非金属夹杂物个数中的50%以上为如下形态：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包前述Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物，进而在前述Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物。

(2)一种抗SSC性优异的钢管用钢(以下称为“第二发明的钢”)，其特征在于，所述钢按质量%计含有C：0.2～0.7%、Si：0.01～0.8%、Mn：0.1～1.5%、S：0.005%以下、P：0.03%以下、Al：0.0005~0.1%、Ti：0.005～0.05%、Ca：0.0004～0.005%、N：0.007%以下、Cr：0.1～1.5%和Mo：0.2～1.0%，还含有Nb：0.005~0.1%、Zr：0.005～0.1%、V：0.005～0.5%和B：0.0003～0.005%中的一种以上，剩余部分由Fe、Mg和杂质构成，前述钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下，并且，由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的最大粒径为1μm以上的钢中非金属夹杂物个数中的50%以上 为如下形态：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包前述Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物，进而在前述Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物。

以下的说明中，对于钢和熔渣的成分组成，将“质量%”和“质量ppm”仅记载为“%”和“ppm”。

需要说明的是，本申请说明书和权利要求书的记载中，对于钢的组成只要没有特别说明则以“钢管制品中的含有率”的意思使用。

另外，对于本发明的权利要求书中记载的各种夹杂物如下定义。“由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的钢中非金属夹杂物”：钢管制品中的最大粒径为1μm以上的粗大夹杂物中，Ca、Al、Mg、Ti和Nb以及O、S和N的总含有率为80%以上的夹杂物。

“由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的钢中非金属夹杂物”：钢管制品中的最大粒径为1μm以上的粗大夹杂物中，含有Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的至少两种以上元素各5%以上，以及含有O、S和N中的至少两种以上元素各5%以上，且Ca、Al、Mg、Ti、Nb、O、S和N的总含有率为80%以上的夹杂物。需要说明的是，此处定义的非金属夹杂物指的是以下的“Mg-Al-O系氧化物”、“Ca-Al系氧化物”和/或“Ca-Al系氧硫化物”以及“含有Ti的碳氮化物或碳化物”的多种夹杂物要素(夹杂物相)形成“凝聚体”的夹杂物。

“Mg-Al-O系氧化物”：其为构成上述“凝聚体”的非金属夹杂物相，含有Mg、Al和O各2.5%以上且它们的总计为8%以上。

“Ca-Al系氧化物”：其为构成上述“凝聚体”的非金属夹杂物 相，含有Ca、Al和O各3%以上且它们的总计为15%以上。

“Ca-Al系氧硫化物”：其为构成上述“凝聚体”的非金属夹杂物相，含有Ca、Al、O和S各2%以上且它们的总计为15%以上。

“含有Ti的碳氮化物或碳化物”：其为构成上述“凝聚体”的非金属夹杂物相，含有Ti、N和C各1.2%以上且它们的总计为5%以上。

发明的效果

本发明的钢管用钢，粗大的夹杂物少、清净性优异，可以用作钢管、以及油井用或天然气井用的套管、管道、挖掘用的钻杆、钻铤等中使用的钢材，具有规定的强度和韧性，并且特别是抗S SC性优异，制造及管理也容易。

附图说明

图1为表示钢中的Mg含有率与夹杂物总个数指数的关系的图。

图2为表示钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下时存在于钢中的1μm以上的夹杂物的形态的示意图。

具体实施方式

以下对如上所述规定本发明的钢管用钢的理由和适于制造本发明的钢的方式进行详细说明。

1.本发明的钢的化学成分的范围及限定理由

1-1.基本元素

C：0.2～0.7%

C对于确保钢管的强度来说是重要的元素，有必要含有0.2%以上。但是，C含有率过高时不仅效果饱和而且非金属夹杂物的生成形态变化而使钢的韧性劣化，另外淬裂敏感性升高，因此C含有率的上限为0.7％。优选的C含有率为0.22～0.65％，更优选为0.24～0.40％。

Si：0.01～0.8％

Si是为了钢的脱氧或强度提高而含有的。Si含有率小于0.01％时，没有钢的脱氧或强度提高的效果。另一方面，Si含有率超过0.8％时，Ca、S的活度降低，对夹杂物的形态有影响。因此，Si含有率为0.01～0.8％。

Mn：0.1～1.5％

为了提高钢的淬火性、增加钢的强度而含有0.1％以上Mn。但是含有率过高时韧性有可能变差，因此Mn含有率的上限为1.5％。Mn含有率优选为0.20～1.40％，更优选为0.25～0.80％。

S：0.005％以下

S为形成硫化物系夹杂物的杂质，S含有率增加时钢的韧性、耐蚀性的劣化变得显著。因此，S含有率为0.005％以下。S含有率越低越好。

P：0.03％以下

P是作为杂质混入到钢中的元素，使钢的韧性降低或使耐蚀性变差。因此，P含有率的上限为0.03％。P的优选的含有率为0.02％以下，进一步优选为0.012％以下。期望P含有率尽可能低。

Al：0.0005～0.1％

Al是为了钢液的脱氧而添加的元素。Al含有率小于0.0005％时，脱氧不充分，有可能生成Al-Si系、Al-Ti系、Al-Ti-Si系等粗大的复合氧化物。另一方面，即使过量增加Al含有率，由于效果达到饱和，只会增加浪费的固溶Al，因此Al含有率的上限为0.1％。

1-2.提高抗SSC性的添加元素

进一步，通过使Ti、Ca、N、Cr和Mo的含有率处于下述范围内，可以提高钢的抗SSC性。

Ti：0.005～0.05%

Ti具有通过晶粒的微细化、析出硬化的作用来提高钢的强度的效果。另外，Ti在含有B而实现钢的淬火性的提高时，可以抑制B的氮化而发挥提高淬火性的作用。为了得到这些效果，0.005%以上的Ti含有率是必要的。但是，含有过多Ti时碳化物系的析出物增加而使钢的韧性劣化，因此Ti含有率的上限为0.05%。优选的Ti含有率为0.008～0.035%。

Ca：0.0004～0.005%

Ca是同时将硫化物和氧化物改性、提高钢的抗S SC性的重要元素。为了得到这种效果，0.0004%以上的Ca含有率是必要的。但是，Ca含有率过高时夹杂物粗大化或使钢的耐蚀性劣化，因此Ca含有率的上限为0.005%。

N：0.007%以下

N是混入到原料中或在熔炼时混入的杂质元素。增加N含有率时导致钢的韧性的劣化、耐蚀性的劣化、抗SSC性的劣化、或阻碍利用添加B实现的淬火性提高效果等。因此，N含有率越低越好。为了抑制这种氮的不良影响而添加形成氮化物的Ti等元素，结果产生氮化物系的夹杂物。因此N含有率过高时不能控制夹杂物，所以N含有率的上限为0.007%。

Cr：0.1～1.5%

Cr具有改善钢的耐蚀性的效果，由于提高淬火性而提高钢的强度并且提高抗回火软化而可以进行高温回火，因此还具有钢的抗SSC性的改善效果。为了得到这种效果，0.1%以上的Cr含有率是必要的。但是即使含有很多Cr，抗回火软化提高效果达到饱和，有可能导致钢的韧性的降低，因此Cr含有率的上限 为1.5%。优选的Cr含有率为0.5～1.2%。

Mo：0.2～1.0%

Mo由于提高淬火性、提高钢的强度并且提高抗回火软化而可以进行高温回火，因此改善钢的抗SSC性。为了得到这种效果，0.2%以上的Mo含有率是必要的。但是，即使含有过量的Mo，抗回火软化提高效果达到饱和，有可能导致钢的韧性的降低，因此Mo含有率的上限为1.0%。优选的Mo含有率为0.25～0.85%。

1-3.进一步提高抗SSC性的添加元素

除了上述之外，通过将Nb、Zr、V和B的含有率控制在下述范围内，可以进一步提高钢的抗S S C性。

Nb：0.005～0.1%、Zr：0.005～0.1%

还可以不含有Nb和Zr。但是含有时能发挥晶粒的微细化、析出硬化作用，发挥钢的强度提高的效果。各自的含有率小于0.005%时得不到这种效果，超过0.1%时钢的韧性劣化。因此，含有Nb和Zr时，含有率均为0.005～0.1%为宜。更优选含有率均为0.008～0.05%。

V：0.005～0.5%

还可以不含有V。但是V具有析出硬化、淬火性提高、抗回火软化提高等作用，含有时可以期待强度提高和抗SSC性的改善的效果。为了得到这种效果，优选为0.005%以上的V含有率。但是，含有过多的V时产生钢的韧性的劣化、耐蚀性的劣化，因此V含有率的上限为0.5%为宜。更优选V含有率为0.01～0.25%。

B：0.0003～0.005%

还可以不含有B。但是，B具有在微量下就可以提高钢的淬火性的效果。B含有率小于0.0003%时，得不到这种效果，超过 0.005%时，使钢的韧性降低。因此，含有B时，含有率优选为0.0003～0.005%。

1-4.Mg的添加

1-4-1.钢中的Mg含有率与夹杂物总个数的关系

本发明中，钢中的Mg的含有率为1.0～5.0ppm。Mg含有率优选为1.2～4.8ppm，进一步优选为1.4～4.6ppm。接着对Mg进行详细说明。如先前所述，在同时确保多种特性时，控制多种元素，同时控制多种夹杂物且不增加总计个数即可。进而，控制或管理的因子期望尽可能少。

从这种观点考虑，对夹杂物形态、夹杂物个数和钢成分的关系进行详细调查。使钢成分在上述范围内进行各种变更的钢液300kg在铸模内凝固，由所得到的钢锭切出试验片，使用扫描型电子显微镜以1000倍的倍率观察10mm×10mm的视野，测定1μm以上尺寸的夹杂物的个数。而且，将氧化物、氧硫化物和碳氮化物的个数的总计定义为“夹杂物总个数”。需要说明的是，使用将钢中的Mg含有率为1.5ppm的样品的夹杂物总个数作为1的夹杂物总个数指数来进行评价。另外，钢中的Mg含有率如下定量：将由钢锭采集的切屑用硝酸溶解，所得到的溶液稀释为1/10的浓度，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS、Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)定量Mg含有率。

图1为表示钢中的Mg含有率与夹杂物总个数指数的关系的图。上述调查的结果，得到S含有率越低则硫化物夹杂物越少、另外O含有率越高则氧化物夹杂物越多等通常的倾向，与此结合得到图1所示的结果。

由图1所示可知，本发明中作为对象的夹杂物的总个数难以仅利用钢中的Mg含有率来整理，如前述所述，O、S这种元素的含有率也与该夹杂物的总个数相关。但是，图1中，如果着眼于 低Mg含有率侧的结果，则可知钢中的Mg含有率为1.0ppm(0.00010%)以上且5.0ppm(0.00050%)以下时，该夹杂物总个数稳定地降低。另一方面，钢中的Mg含有率小于1.0ppm时以及超过5.0ppm而较高时，虽然有很多该夹杂物总个数少的结果，但是也得到夹杂物总个数多的结果。

即，可知钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下时，如果控制Mg含有率则有可能可以降低作为对象的1μm以上的夹杂物的总个数，但是钢中的Mg含有率小于1.0ppm或超过5.0ppm而较高时，在相同的条件下除了需要管理Mg含有率之外，还需要管理其它的元素。

1-4-2.夹杂物的形态

进而，对图1中钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下且夹杂物总个数少时的夹杂物形态进行详细观察，结果可知，作为对象的1μm以上的夹杂物中，其个数的平均78.3%(67.3～95.3%)以上形成下述图2所示的结构。需要说明的是，21.7%的夹杂物为仅包含不伴随有碳氮化物的氧化物、氧硫化物或仅包含碳氮化物的夹杂物等。

图2为表示钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下时存在于钢中的1μm以上的夹杂物的形态的示意图。

如图2所示，该夹杂物为在Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b的外周部的一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物3的形态。该夹杂物由于可以单一地控制O、S、C和N，没有必要对每种杂质元素进行控制夹杂物的处理。对于该夹杂物形态，本申请人已在上述专利文献3中进行说明。

但是，此次可知，Mg-Al-O系氧化物1，以被Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b内包的方式存在于夹杂物的中心部。而且可知，如果出现图2所示的夹杂物形态则夹杂物总个数减 少。该夹杂物可以为含有Ti的碳氮化物或碳化物3存在于Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b的全部外周部的形态。另外，也可以是仅位于Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b中的任意一者。

1-4-3.夹杂物的形成机理及夹杂物总个数的减少机理

对于以上的夹杂物形态的机理如以下所述进行说明。

钢中存在Mg时，由于Mg为强的脱氧元素，在Al、Ca之前开始脱氧反应。由此，Mg-Al-O系氧化物1比Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b先生成。另外，与其他元素相比，Mg由于其脱氧力在低的过饱和度下也开始脱氧反应，因此夹杂物微细化。即，Mg含有率处于规定的范围内时优先生成微细的Mg-Al-O系氧化物1。然后，以该微细的Mg-Al-O系氧化物1作为子核，在其表面上生成Ca-Al系氧化物2a和Ca-Al系氧硫化物2b，接着以其作为子核在凝固过程中进一步在其表面上生成含有Ti的碳氮化物或碳化物3。结果完成前述图2所示的夹杂物的形态。此时，夹杂物的形成以微细的Mg-Al-O系氧化物1作为起点，因此最终的夹杂物也微细，结果粗大的夹杂物减少。

但是，钢中的Mg含有率低于1.0ppm时，未生成成为起点的微细的Mg-Al-O系氧化物1，因此最终的夹杂物有可能增大。另外，钢中的Mg含有率超过5.0ppm而较高时，Mg脱氧反应过度进行，因此Mg-Al-O系氧化物1生长而增大，最终的夹杂物有可能增大。

即，可知通过控制钢中的Mg含有率，夹杂物的生成过程变化，结果夹杂物形态变化，有可能可以降低粗大夹杂物。

2.钢中的Mg含有率及夹杂物的控制方法

2-1.钢中的Mg含有率的控制方法

接着对钢中的Mg含有率及夹杂物的控制方法进行说明。首 先对钢中的Mg含有率的控制方法进行说明。

第一方法为向钢液中直接添加Mg的方法。该方法为单纯将金属Mg或Mg合金、或者将它们与CaO、MgO这些化合物混合来添加到钢液中的方法。

作为这种添加方法，存在与后述的Ca同样地吹入到钢液中、利用覆盖铁的金属丝进行的方法。添加量(每1吨钢液)按Mg纯度计优选为0.05～0.2kg/吨。这是由于，小于0.05kg/吨时，不能增加钢中的Mg含有率，超过0.2kg/吨而较高时钢中的Mg含有率有可能升高而超过5.0ppm。

Mg的添加期望在二次精炼的末期进行，进一步优选在即将浇铸之前进行。这是因为，由于Mg从钢液蒸发，为了减小其所致的钢中的Mg含有率的变化。作为在即将浇铸之前添加的方法，例如有向连续铸造机的中间包内的钢液中添加的方法。

第二方法为使用熔渣和耐火物间接性地向钢液中供给Mg的方法。通常耐火物或熔渣含有MgO，因此有效利用该MgO作为添加到钢液中的Mg源。但是，耐火物中不含有MgO时，仅熔渣用作Mg源。

基于耐火物或熔渣中含有的MgO被钢液中的Al和Ca等还原的原理，向钢液中供给被还原的Mg。另外，Mg的脱氧力强、MgO稳定，因此该还原反应非常缓慢地进行。因此，第二方法适于控制微量的钢液中的Mg含有率。具体而言，作为第二方法有以下的方法。

通常耐火物组成固定，因此控制耐火物组成以使熔渣中的MgO含有率为5%以上。熔渣中的MgO在熔渣与耐火物的反应中增加，但是不充分时可以向熔渣中添加MgO。该MgO添加处理优选处于由转炉向浇包的出钢中或二次精炼开始前等制钢工序中的早期。这是由于如前述所述MgO与钢液的反应慢。

接着向钢液中投入Al等脱氧元素时开始MgO与钢液的反应，钢液中的Mg含有率缓慢增加。此时的Mg含有率的增加速度取决于钢液中的Al、Ca等脱氧元素的含有率、熔渣成分系，脱氧元素的含有率、熔渣成分系固定时Mg含有率的增加速度也固定，因此最终的钢液中的Mg含有率仅取决于处理时间。由此，由制钢工序中的钢液中的Mg含有率变化的实际结果，得到脱氧元素添加量与处理时间的关系，从而基于所得到的关系可以控制钢液中的Mg含有率。该方法由于无需实施Mg添加处理，仅严格管理处理时间、脱氧元素添加和熔渣组成即可，因此在时间上或成本上都优异。

钢中的Mg含有率的控制方法有以上两种方法，同时进行钢中的Mg含有率和夹杂物的控制时，优选为第二方法。

本发明的钢由于利用Mg系夹杂物作为夹杂物的核，成为核的夹杂物在钢中均匀且均质是重要的。为了使夹杂物在钢中均匀且均质，钢液-夹杂物间的反应形成平衡是必要的。为了使该反应平衡，可以通过延长处理时间来应对，但是难以在工业上实现。另外，采用第一方法向钢液中添加金属Mg等脱氧元素时，由于直至所添加的Mg均匀混合在钢液中为止产生的浓度分布而形成各种夹杂物，因此有可能损害夹杂物的均匀化、均质化。

另一方面，第二方法由于利用钢液-熔渣间反应，不会产生由于Mg的均一混合慢所导致的浓度分布。另外，熔渣为与成为核的Mg-Al-O系氧化物相同的氧化物，因此通过利用钢液-熔渣-夹杂物间反应平衡，可以抑制夹杂物的不均质化。

2-2.第二方法的具体条件

第二方法的具体条件如下所述，包含熔渣条件和脱氧条件。

2-2-1.熔渣条件

首先对第二方法中的熔渣条件进行说明。所使用的熔渣， 在熔渣中CaO含有率为40%以上、MgO含有率为5%以上、Fe氧化物和Mn氧化物的含有率的总计为3%以下是必要的。进而，通过将熔渣中的MgO含有率控制在15%以下、熔渣中的CaO含有率控制在70%以下，钢中的Mg含有率控制的精度提高。

熔渣中的MgO含有率小于5%时，不能增加钢液中的Mg含有率，升高而超过15%时熔渣的流动性降低而钢液-熔渣间反应的反应速度降低，因此钢中的Mg含有率的控制性降低。

熔渣中的CaO含有率小于40%时，不能充分降低熔渣-金属界面的氧活度，因此不能将熔渣中的MgO还原而供给到钢液中。熔渣中的CaO含有率升高而超过70%时熔渣的流动性降低，钢中的Mg含有率控制性降低。

另外，熔渣中的Fe氧化物和Mn氧化物的含有率的总计超过3%而较高时，不能充分降低熔渣-金属界面的氧活度，因此不能将熔渣中的MgO还原而供给到钢液中。

进而，所使用的熔渣量(每1吨钢液)优选为10kg/吨以上且20kg/吨以下。熔渣量小于10kg/吨时，MgO绝对量不充分，超过20kg/吨而较多时熔渣组成均匀化所需要的时间延长。

2-2-2.脱氧条件

接着对第二方法的脱氧条件进行说明。通过满足上述熔渣条件并且满足钢液的脱氧条件，除了可以精度更高地控制钢液中的Mg含有率之外，还可以精度更高地控制夹杂物。其中控制所使用的脱氧元素为Al和Ca。

2-2-2-1.Al的条件

首先对Al进行说明。通常Al在钢液中的含有率为0.01%以上时能充分地进行脱氧，因此通常在钢液中的Al含有率处于0.01～0.05%左右的范围内进行精炼。在该含有率范围内，如果继续将钢液中的Al含有率控制在狭窄的范围，则可以控制Mg， 但是产生精炼时间的长时间化、夹杂物形态控制精度的降低。因此，作为避免这些问题的方法，可以采用在RH等二次精炼中用1分钟以上将钢液中的Al含有率提高到0.05%以上的方法。

用1分钟的短的时间来提高Al含有率对于熔渣中的MgO的还原、以及熔渣中的Fe氧化物和Mn氧化物的降低来说是极其有效的，结果钢中的Mg、夹杂物的控制精度提高。

2-2-2-2.Ca的条件

最后对Ca进行说明。Ca与Mg同样地是形成夹杂物的重要的元素，为了使Mg系夹杂物形成内核，采用以下的方法是有效的。

为了使Mg系夹杂物形成内核，需要在钢液中的Mg含有率充分稳定后添加Ca，这是不言而喻的。但是，进而有必要抑制Ca与熔渣反应而进行Ca还原熔渣中的MgO的反应，而且抑制Ca与Mg系夹杂物的反应的过度进行，从而不会被Ca还原至夹杂物内核。

为了满足这种条件，有必要以不存在熔渣的状态添加Ca，以及添加Ca后使其快速铸造凝固、停止反应。为了满足这些，最期望在连续铸造机的中间包内添加Ca。

Ca添加量(每1吨钢液)需要为0.02kg/吨以上且0.05kg/吨以下。该Ca添加量与通常的Ca添加量相比非常少。这是由于Ca添加量超过0.05kg/吨而较多时，Ca有可能还原内核。另一方面，Ca添加量小于0.02kg/吨时，未生成对于内包内核来说充分的Ca系夹杂物。

如上所述，为了将本发明谋求的钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且5.0ppm以下且由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的钢中非金属夹杂物的形态控制为：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包 该Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物或Ca-Al系氧硫化物，进而在该Ca-Al系氧化物或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物，重要的是将熔渣组成控制在适当范围后、暂时将钢液中的Al含有率提高到0.05%以上、进而在连续铸造机中间包内添加0.02kg/吨以上且0.05kg/吨以下的Ca。

3.用于实现夹杂物形态的适宜制造条件

接着对用于实现这种夹杂物形态的钢的适宜制造条件，以转炉、二次精炼、连续铸造这种通常的制造方法为例进行说明。

3-1.硫化物的控制

首先对硫化物的控制进行说明。降低钢中的S含有率时硫化物或氧硫化物的生成量减少，因此这些夹杂物缩小，另外个数也减少。为了缩小这些夹杂物、减少个数，钢中的S含有率优选为0.002%以下，进一步优选为0.001%以下。

为了得到这种钢中的S含有率，除了有必要在铁液预备处理中进行脱硫处理之外，有时还有必要在二次精炼中进行脱硫处理。二次精炼的脱硫有在钢液上生成具有脱硫能力的熔渣后向钢液中吹入气体的方法，将脱硫熔剂(Desulfurizing Flux)吹入到钢液中或喷吹到钢液表面的方法。利用脱硫熔剂的处理有在大气压下进行的方法和利用RH等在减压下进行的方法，可以适用任意一种方法。

3-2.氧化物的控制

对于氧化物来说，通过降低钢中的O含有率，可以与通过钢中的S含有率的降低实现的硫化物夹杂物控制同样地得到减少个数的效果。为了得到这种效果，钢中的O含有率优选为0.0015%以下，进一步优选为0.0010%以下。

为了降低钢中的O含有率，强化脱氧和除去钢液中夹杂物 的两种技术方案是有效的。

对于强化脱氧来说，使Al含有率为0.01%以上是有效的，进而存在使前述的熔渣中的CaO含有率为40%以上的熔渣精炼方法、使熔渣中的Fe氧化物和Mn氧化物的含有率的总计为3%以下的方法等。

作为除去夹杂物的方法，有向钢液中吹入不活性气体的方法、使用RH等真空处理装置使钢液循环的方法等。

另外，作为添加Ca的方法，有向钢液中吹入金属Ca、Ca合金或含有它们的物质的方法、添加覆盖铁的金属丝的方法，也可以适用除此之外的任意方法。Ca的添加时期期望为在二次精炼中进行脱硫之后。这是为了抑制S与Ca的反应。另外，Ca含有率优选为0.002%以下，进一步优选为0.0012%以下。这是由于提高Ca含有率时虽然脱氧效果提高，但是另一方面CaS等的生成变得活跃。

3-3.碳氮化物的控制

为了降低碳氮化物的生成量，降低C、Ti的含有率即可，但是如前述所述，由于这些元素具有提高母材的强度的作用，因此不能降低这些元素的含有率。因此，对于控制碳氮化物来说，降低N含有率是有效的。特别是N含有率优选为0.004%以下，进一步优选为0.003%以下。

另外，也可以并用本申请人在专利文献4中已经提出的组合Ca和Ti的控制技术。

3-4.其它的适宜条件

如前述所述，钢中的O含有率期望为0.0015%以下，进一步期望为0.0010%以下。这是由于，钢中的O含有率为0.0015%以下时容易得到前述图2所示的夹杂物形态，钢中的O含有率为0.0010%以下时大约全部夹杂物呈现出图2所示的形态。 

需要说明的是，本发明的钢中还可以添加La、Ce、Nd等镧系元素。这些元素具有降低O、S的活度并且使Mg含有率稳定的效果。镧系元素的期望含有率总计为0.001%以上且0.05%以下。小于0.001%时效果不充分，超过0.05%而较高时夹杂物转变为Ce₂O₂S等镧系元素系氧硫化物，得不到本发明谋求的夹杂物。

本发明的钢的制造优选使用转炉、RH、连续铸造机进行。另外，可以在RH处理之前或之后吹入气体进行精炼。由此熔渣组成的控制精度提高，因此可以进一步提高夹杂物形态的控制精度。

利用RH进行温度调整时，还可以实施向钢液中添加氧气或固体氧化物，从而使其与钢液中的Al、Si反应的处理。但是该处理期望在RH初期进行。这是由于所添加的氧阻碍通过熔渣-金属间反应实现的Mg含有率控制。

实施例

为了确认本发明的钢管用钢的特性的效果，实施以下所示的试验，并对其结果进行评价。

1.试验条件

用转炉精炼低合金钢后，利用RH真空处理进行成分调整及温度调整。在由转炉出钢时向浇包内投入MgO，将熔渣中的MgO含有率调整到5～10%。从转炉出钢后直至RH处理为止的时间为1小时。

钢成分如表1所示。试验编号1～3为满足第一发明的钢的规定的本发明例，试验编号4～6为满足第二发明的钢的规定的本发明例，试验编号7～9为满足第二发明的钢的规定且制造条件适宜的本发明例。另外，试验编号10～15为不满足第一发明的钢和第二发明的钢的规定中的任意一种规定的比较例。

[表1]

试验编号1～6、10～12、14和15中，在RH处理后向浇包内钢液中添加金属Mg丝、进一步此后添加CaSi丝。

试验编号7～9中，在转炉出钢时添加CaO、MgO而将熔渣中的CaO含有率控制在55～65%、将MgO含有率控制在8～12%、将熔渣中的Fe氧化物和Mn氧化物的含有率的总计控制在1.5%以下后，使开始RH处理时的钢液中Al含有率为0.07%。另外，在试验编号7～9中，不添加金属Mg而在中间包中仅添加0.03kg/吨的Ca。

然后利用连续铸造法将各钢液形成直径220～360mm的圆钢坯。对铸造后的圆钢坯进行下述轧制和热处理，对耐蚀性进行评价。

铸造后的圆钢坯在通常使用的条件下利用穿轧进行管坯成型、利用芯棒式无缝管轧机和拉伸缩径轧机进行热轧以及尺寸调整，形成无缝钢管。将这些钢管加热到920℃进行淬火后，通过回火温度的调整，调整为相当于110ksi级的屈服强度758MPa级以上(小于862MPa)以及相当于125ksi级的屈服强度862MPa以 上。

2.耐蚀性评价条件

对于实施热处理并确认了强度和硬度的钢管，进行抗SSC性的评价试验。

对由作为供试材的钢管截取的厚度2mm、宽度10mm、长度75mm的应力腐蚀试验片进行110ksi级(屈服强度为758～862MPa)的评价。

按照ASTM G39中规定的方法通过4点弯曲对试验片赋予规定量的应变，负荷屈服应力的90%的应力。在用10atm的硫化氢饱和的25℃的5%的食盐水中，将试验片与试验夹具一起封入到高压釜中，然后向高压釜中残留气相部来注入5%的食盐水，将液体脱气后，将规定压力的硫化氢气体加压封入到高压釜中，通过液相搅拌使该高压的硫化氢气体在液相中饱和。封上高压釜后，以每分钟100转的速度搅拌液体并且在25℃下保持720小时，然后减压取出试验片。

裂纹的判定通过目视观察以及在难以通过目视判定时将试验后试验片埋入到树脂中、对截面进行显微镜观察来进行。

对与钢管的长度方向平行地截取的直径6.35mm的圆棒拉伸试验片进行125ksi级(屈服强度为862～965MPa)的评价。

利用基于NACE-TM-0177-A-2005法的方法，在用0.1atm的硫化氢且剩余部分为二氧化碳气体饱和的25℃的2.5%乙酸+0.41%乙酸Na+5%食盐水中，对试验片负荷实际屈服应力的90%并保持720小时，调查保持后的断裂的有无。

2.试验结果

对于在上述条件下进行了试验的试验片，以夹杂物形态、夹杂物总个数和断裂率作为指标进行评价。试验结果如表2所示。

[表2]

试验编号	分类	夹杂物形态	个数指数	断裂率(110ksi)	断裂率(125ksi)
						1	本发明例	○	1	1.3	1.6
2	本发明例	○	0.95	0.9	1.2
						3	本发明例	○	0.97	1.2	1.1
4	本发明例	○	1.02	0.3	0.2
						5	本发明例	○	0.98	0.2	0.2
6	本发明例	○	0.91	0.3	0.1
						7	本发明例	○	0.85	0	0
8	本发明例	○	0.86	0	0
						9	本发明例	○	0.82	0	0
10	比较例	×	3.23	10.3	15.2
						11	比较例	×	1.28	13.1	11.5
12	比较例	×	8.52	14.5	13.3
						13	比较例	×	9.12	18.9	17.5
14	比较例	×	9.75	11.3	12.1
						15	比较例	×	5.35	15.3	13.1

耐蚀性的评价指标适用断裂率。110ksi级、125ksi级时的断裂率均基于试验结果通过下述(1)式算出。

断裂率=(试验片中断裂的试验片数)/(总试验片数)×100…(1)

对于同样的试验片，使用扫描型电子显微镜以1000倍的倍率观察10mm×10mm的视野，测定1μm以上的夹杂物个数。而且，如上所述，将氧化物、氧硫化物、碳氮化物的个数的总计定义为夹杂物总个数。进而在表2中，以试验编号1的夹杂物总个数作为基准将夹杂物总个数指数化，作为个数指数进行整理。

另外，对于SEM观察的结果来说，夹杂物形态为前述图2所示的形态时在表2的夹杂物形态的栏以○表示，夹杂物形态为图2所示的形态以外的形态时以×表示。具体而言，夹杂物形态使用SEM和EDS进行评价。随机选择30个1μm以上的夹杂物，利用EDS测定夹杂物内元素分布。对于从测定结果来看15个以上满足图2的形态的样品，将夹杂物形态评价为○，将小于15个的情况评价为×。

如表2所示，对包括Mg含有率的化学成分和夹杂物形态满足第一发明的钢的规定的试验编号1、2和3的试验结果，与不满足第一发明的钢和第二发明的钢的规定中的任意一种规定的试验编号10、11和12的试验结果进行比较时可知，试验编号1、2和3中为0.95～1，试验编号10、11和12中为1.28～8.52，试验编号1、2和3中夹杂物个数较少。由此可以确认通过满足本发明的规定，可以降低夹杂物个数。另外，对于断裂率来说，试验编号1、2和3中为0.9～1.6，试验编号10、11和12中为10.3～15.2，试验编号1、2和3中较低。

接着对满足第二发明的钢的规定的试验编号4、5和6的试验结果，与不满足第一发明的钢和第二发明的钢的规定中的任意一种规定的试验编号13、14和15的试验结果进行比较时可知，试验编号4、5和6的断裂率为0.1～0.3%，与此相对，试验编号13、14和15的断裂率为11.3～18.9%，为两位数的高断裂率。

另外可知，试验编号4、5和6通过添加合金成分，断裂率为0.1～0.3，低于合金成分少的试验编号1、2和3，耐蚀性优异。

进而，本发明例中钢液处理方法合适的试验编号7、8和9，与试验编号1～6相比，夹杂物个数进一步少、断裂率为0。如此通过主动控制钢成分和夹杂物，可以高水平地使本发明的钢的效果稳定化。

如以上所述，通过满足第一发明的钢的规定可以降低夹杂物个数，通过满足第二发明的钢的规定可以提高钢材的耐蚀性。

产业上的可利用性

本发明的钢管用钢，粗大的夹杂物少、清净性优异，可以用作钢管、以及油井用或天然气井用的套管、管道、挖掘用的钻杆、钻铤等中使用的钢材，可以同时改善各种特性。另外也容易制造及管理。

附图标记说明

1：Mg-Al-O系氧化物、 2a：Ca-Al系氧化物

2b：Ca-Al系氧硫化物、3：含有Ti的碳氮化物或碳化物。

Claims (2)

1.一种抗硫化物应力裂纹性优异的钢管用钢，其特征在于，所述钢按质量％计含有C：0.2～0.7％、Si：0.01～0.8％、Mn：0.1～1.5％、S：0.005％以下、P：0.03％以下、Al：0.0005～0.1％、Ti：0.005～0.05％、Ca：0.0004～0.005％、N：0.007％以下、Cr：0.1～1.5％和Mo：0.2～1.0％，剩余部分由Fe、Mg和杂质构成，

所述钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且4.8ppm以下，并且，

由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的最大粒径为1μm以上的钢中非金属夹杂物个数中的50％以上为如下形态：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包所述Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物，进而在所述Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物。

2.一种抗硫化物应力裂纹性优异的钢管用钢，其特征在于，所述钢按质量％计含有C：0.2～0.7％、Si：0.01～0.8％、Mn：0.1～1.5％、S：0.005％以下、P：0.03％以下、Al：0.0005～0.1％、Ti：0.005～0.05％、Ca：0.0004～0.005％、N：0.007％以下、Cr：0.1～1.5％和Mo：0.2～1.0％，

还含有Nb：0.005～0.1％、Zr：0.005～0.1％、V：0.005～0.5％和B：0.0003～0.005％中的一种以上，剩余部分由Fe、Mg和杂质构成，

所述钢中的Mg含有率为1.0ppm以上且4.8ppm以下，并且，

由Ca、Al、Mg、Ti和Nb中的两种以上以及O、S和N中的两种以上元素构成的最大粒径为1μm以上的钢中非金属夹杂物个数中的50％以上为如下形态：在该夹杂物的中心部分存在Mg-Al-O系氧化物，以内包所述Mg-Al-O系氧化物的方式存在Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物，进而在所述Ca-Al系氧化物和/或Ca-Al系氧硫化物的外周部的全部或一部分存在含有Ti的碳氮化物或碳化物。