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CN102947267A - 在固体路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯离解以合成异氰酸酯 - Google Patents

在固体路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯离解以合成异氰酸酯 Download PDF

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CN102947267A CN2011800304321A CN201180030432A CN102947267A CN 102947267 A CN102947267 A CN 102947267A CN 2011800304321 A CN2011800304321 A CN 2011800304321A CN 201180030432 A CN201180030432 A CN 201180030432A CN 102947267 A CN102947267 A CN 102947267A
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E·施特勒费尔
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Abstract

本发明提出了一种通过使相应氨基甲酸酯离解而制备异氰酸酯的方法，其特征在于在非均相路易斯酸性催化剂存在下离解氨基甲酸酯。

Description

在固体路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯离解以合成异氰酸酯
本发明涉及一种通过相应氨基甲酸酯离解以制备异氰酸酯的方法。
氨基甲酸酯离解作为制备异氰酸酯的无光气方法变得日益重要。已提出用于在工业上实施氨基甲酸酯离解的各种装置，更特别地为塔(EP0795543)、流化床反应器(EP 555628和DE 19907648)、降膜蒸发器或薄膜蒸发器(EP 0092738)。氨基甲酸离解可以以液相或气相操作。
氨基甲酸酯热离解中的问题在于形成高分子量次级组分，所述次级组分通过离解产物本身或与原料的进一步反应形成。这些次级组分可在装置中形成沉积物，因此限制连续操作并导致产率降低。残留物尤其包含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。副产物还由单尿烷(氨基甲酸半酯，即包含一个尿烷官能团和一个异氰酸酯官能团的双官能化合物；双尿烷离解中的中间体)本身反应而形成。它们另外由所需最终产物与反应物质反应而形成。
因此，本发明的目的是提供一种通过氨基甲酸酯离解而制备异氰酸酯的改进方法，改进之处尤其在于时空产率和氨基甲酸酯离解的选择性。
该目的借助一种通过离解相应氨基甲酸酯而制备异氰酸酯的方法实现，所述方法包括在非均相路易斯酸性催化剂存在下离解氨基甲酸酯。
已发现与单纯的热离解相比路易斯酸性非均相催化剂将氨基甲酸酯离解的反应速率提高多达80倍，并以超过90%的高选择性离解以形成相应的异氰酸酯。
令人惊奇地发现这些高的速率提高和选择性只能由呈路易斯酸性的催化剂实现，而不能由在离解过程中导致不希望的副反应的布朗斯台德酸实现。
在本发明方法中，可将常规氨基甲酸酯(也称为氨基甲酸的酯或尿烷)，优选二氨基甲酸酯和多氨基甲酸酯用于离解。这些氨基甲酸酯通常基于胺，优选二胺或多胺，更优选二胺与脲和至少一种醇的熟知反应。
制备氨基甲酸酯的合适醇原则上包括所有脂族醇。优选选择其沸点与异氰酸酯的沸点显著不同的那些醇以确保最佳分离。特别优选将每分子具有1-4个碳原子的脂族单羟基醇，即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和/或异丁醇用于制备所述氨基甲酸酯。还优选具有至少一个氧杂原子的醇，尤其是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇。
所用胺优选为2,4-和/或2,6-甲苯二胺(TDA)，2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)和/或高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺，pMDA)，1,6-六亚甲基二胺(HDA)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(下文也称为异佛尔酮二胺，IPDA)，1,5-和/或1,8-二氨基萘，4,4′-二氨基联苯，1,3-和/或1,4-二氨基苯，2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺和/或4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二环己基甲烷二胺。所用胺的结构决定了可以按热离解获得的异氰酸酯的结构。所用尿烷特别优选基于作为胺组分的2,4-和/或2,6-甲苯二胺(TDA)，2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)和/或高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺，pMDA)，1,6-六亚甲基二胺(HDA)，异佛尔酮二胺(IPDA)和/或1,5-二氨基萘以及作为醇的甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或尤其是异丁醇或2-甲氧基乙醇。
因此，尤其将如下二尿烷或多尿烷用于离解：2,4-和/或2,6-甲苯二异丁基尿烷，2,4-和/或2,6-甲苯二甲氧基乙基尿烷，2,4-和/或2,6-甲苯二丙基尿烷，2,4-和/或2,6-甲苯二甲基尿烷，1,5-萘二异丁基尿烷，1,5-萘二甲氧基乙基尿烷，1,5-萘二丙基尿烷，1,5-萘二甲基尿烷，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二苯基甲烷二异丁基尿烷，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二苯基甲烷二甲氧基乙基尿烷，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二苯基甲烷二丙基尿烷，4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二苯基甲烷二甲基尿烷，多亚苯基多亚甲基多甲氧基乙基尿烷，多亚苯基多亚甲基多甲基尿烷，多亚苯基多亚甲基多丙基尿烷，多亚苯基多亚甲基多异丁基尿烷，1,6-六亚甲基二异丁基尿烷，1,6-六亚甲基二甲氧基乙基尿烷，1,6-六亚甲基二丙基尿烷，1,6-六亚甲基二甲基尿烷，异佛尔酮二异丁基尿烷，异佛尔酮二甲氧基乙基尿烷，异佛尔酮二丙基尿烷和/或异佛尔酮二甲基尿烷，其中所述尿烷的混合物也可用于所述离解。
特别优选通过相应二尿烷热离解制备如下异氰酸酯：2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，p-MDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或1,5-二异氰酸酯基萘(NDI)。
根据本发明所使用的非均相路易斯酸性催化剂优选为负载催化剂，其包括施加了金属的陶瓷载体。
根据本发明，发现适合使用的陶瓷载体更特别地包括沸石、尖晶石和钙钛矿。特别适合的为沸石，特别是Na-Y-沸石。
施加于载体上的适合金属尤其为锌、铝和铁。优选将锌作为金属施加于陶瓷载体上。
可以优选通过热处理或微波照射进行ZnCl2与Na-Y-沸石的固态反应制备非均相路易斯酸性催化剂。这类方法例如描述于Journal of MolecularCatalysis A：Chemical 209(2004)，第171-177页。
在一个优选实施方案中，非均相路易斯酸性催化剂可以以悬浮催化剂形式使用。
在另一优选实施方案中，非均相路易斯酸性催化剂用作其中进行氨基甲酸酯离解的反应器的内壁上的涂层。
在其中进行氨基甲酸酯离解且其内壁涂覆有路易斯酸性催化剂的反应器优选为降膜蒸发器。沸石基催化剂在不同材料，特别是玻璃或金属上的生长由技术文献已知。
在降膜蒸发器中进行氨基甲酸离解与在悬浮催化剂存在下的氨基甲酸离解相比具有的另一优势是离解的反应产物，换句话说乙醇和异氰酸酯能够在反应器的不同点取出，从而可防止形成由所述产物的进一步反应形成不需要的副产物。
下面参考实施例描述本发明。
所研究的离解为2,4-二正丙基甲苯二甲基尿烷(TDU)离解为相应的甲苯二异氰酸酯(TDI)。所用催化剂为氯化锌处理的Na-Y-沸石催化剂。该催化剂根据Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 209(2004)，第171-177页给出的说明制备。为此，将10g模量为2.8的Na-Y-沸石与3.75g(对应于27.5mmol)氯化锌在玛瑙研钵中研磨，然后将研磨过的材料在200℃下热处理2小时，使金属自身均匀分布在沸石表面上并形成路易斯酸性表面特性。
催化剂测试在为氨基甲酸酯热离解设计的单元中进行，其包括250ml四颈烧瓶，填充5×5mm玻璃环的600mm玻璃柱，并具有加热和搅拌器。将热离解结果作为参考。采用液相色谱法(HPLC)对测试结果进行分析。
在下图1中，绘制了反应分布，换句话说是所用氨基甲酸酯百分重量随时间(分钟)的减少，曲线I代表热离解的反应分布，曲线II代表在1摩尔%非均相路易斯酸性催化剂存在下离解的反应分布，曲线III代表在10摩尔%非均相路易斯酸性催化剂存在下的反应分布。这些图显示在催化剂存在下反应速率显著提高。
在下图2中示出了对于工作实施例的氨基甲酸酯离解的速率常数。与热离解相比，催化离解的速率常数提高多达80倍。
具体而言，在附图中，
图1以图形显示了热离解与在非均相路易斯酸性沸石存在下的本发明催化离解相比的反应分布，和
图2以图形显示了如图1所示的相同离解反应的反应常数。
图1中的图显示了在纵坐标上的TDU反应物浓度(重量%)随在横坐标上时间t[min]降低。为了对比，最上面的曲线I显示热离解的反应分布；曲线II显示在1摩尔%锌处理的Na-Y-沸石存在下催化离解的反应分布；以及最下面的曲线，曲线III，显示在10摩尔%Na-Y-沸石存在下催化离解的反应分布。描述本发明实施例的曲线II和III表明与单纯热离解的对比例，曲线I相比，反应速率显著提高。
图2中的图对于用于对比的热离解(曲线I)、对于在1摩尔%锌处理的Na-Y-沸石存在下的本发明催化离解(曲线II)和对于在10摩尔%锌处理的Na-Y-沸石存在下的本发明催化离解(曲线III)显示了相对于在横坐标上的时间t-t0[min]的在纵坐标上的速率常数In(c0/c)。

Claims (10)

1.一种通过使相应氨基甲酸酯离解而制备异氰酸酯的方法，其包括在非均相路易斯酸性催化剂存在下离解氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述路易斯酸性催化剂包括施加了金属的陶瓷载体。
3.根据权利要求2的方法，其中所述陶瓷载体为沸石、尖晶石或钙钛矿。
4.根据权利要求3的方法，其中所述陶瓷载体为沸石，优选为Na-Y-沸石。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中施加于陶瓷载体上的金属为锌、铝或铁。
6.根据权利要求5的方法，其中施加于陶瓷载体上的金属为锌。
7.根据权利要求6的方法，其中通过采用热处理或微波照射进行ZnCl2与Na-Y-沸石的固态反应制备所述非均相路易斯酸性催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述非均相路易斯酸性催化剂以悬浮催化剂形式使用。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述非均相路易斯酸性催化剂用作其中进行氨基甲酸离解的反应器的内壁上的涂层。
10.根据权利要求9的方法，其中进行氨基甲酸酯离解的反应器为降膜蒸发器。
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