CN102936245B - 光电材料制备 - Google Patents
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Abstract
公开了给受体型寡聚噻吩化合物、其制备方法与用途。所公开的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
Description
领域
本申请涉及材料化学领域。更具体地，本申请涉及光电材料领域。
背景
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质轻、价廉、可溶液处理、高的机械柔性、可制成柔性大面积器件等优点。
概述
一方面，本申请涉及选自通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物：
通式(1)
通式(2)
通式(3)
通式(4)
通式(5)
通式(6)
其中，n为1至50的整数，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，但是R1和R2不能同时为H，
D和D1分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，
A和A1分别独立地为桥连的共轭电子受体单元，以及
A2为有机小分子染料基团。
另一方面，本申请涉及制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法，其中，给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻吩通过双醛基给体桥连的寡聚噻吩与有机小分子染料单体，在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述化合物。
再一方面，本申请涉及通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物在制备场效应晶体管中的用途。
又一方面，本申请涉及通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途。
另一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的活性层的三极管器件。
其他方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的活性层的光伏器件。
附图说明
图1示出了本申请实施例2中化合物的溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。
图2示出了本申请实施例2中化合物的溶液与薄膜的循环伏安曲线。
图3示出了本申请实施例2中化合物在不同给受体比例下的电流密度-电压曲线。
详述
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
定义
由表明在所示化学基团中找到的碳原子总数的简化符号在前面标示本文中命名的某些化学基团。例如，C7-C12烷基描述具有总数为7至12个碳原子的如下定义的烷基，并且C4-C12环烷基烷基描述具有总数为4至12个碳原子的如下定义的环烷基烷基。简化符号中碳原子总数并不包含可能存在于所述基团的取代基中的碳。
因此，非另有相反的说明，否则说明书及所附权利要求中所用的下列术语具有以下的意思：
在本申请中，术语“烷基”系指由碳和氢原子组成的，不含不饱和键的，具有1至30个碳原子的，尤其是具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的，且由单键与分子的其余部分相连的直链或支链烃链基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1，1-二甲基乙基(叔丁基)、辛基等。
在某些实施方案中，烷基是C1-C30烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C12烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C8烷基。
烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。
在某些实施方案中，C1-C30烷基被卤素取代。
在本申请中，术语“环烷基”指仅由碳和氢原子组成的，具有三至十五个碳原子的，尤其是具有3至30个碳原子的，并且其为饱和的，并且通过单键与分子的其余部分相连的稳定的非芳香族单环或双环烃基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。
在某些实施方案中，环烷基是C3-C30环烷基。在某些实施方案中， 环烷基是C3-C12环烷基。在某些实施方案中，环烷基是C3-C8环烷基。
环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。
在某些实施方案中，C3-C30环烷基被卤素取代。
在本申请中，术语“烷氧基”是指通式-OR，其中R是上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基等。烷氧基基团的烷基部分可以如对上述烷基基团定义的那样被任意地取代。
在某些实施方案中，烷氧基是C1-C30烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C12烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C8烷氧基。
在某些实施方案中，C1-C30烷氧基被卤素取代。
在本申请中，术语“卤素”系指溴、氯、氟或碘。
在本申请中，术语“受体”系指具有电子接受能力的分子。
在本申请中，术语“共轭电子给体”系指具有电子给予能力的共轭分子。
在本申请中，术语“共轭电子受体”系指具有电子接受能力的共轭分子。
在本申请中，术语“有机小分子染料”系指能将纤维或其他物质染色的在可见光区有较强吸收的有机小分子化合物。
具体实施方式
一方面，本申请涉及选自通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物：
通式(1)
通式(2)
通式(3)
通式(4)
通式(5)
通式(6)
其中，n为1至50的整数，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，但是R1和R2不能同时为H，
D和D1分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，
A和A1分别独立地为桥连的共轭电子受体单元，以及
A2为有机小分子染料基团。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中D和D1分别独立地选自基团7至基团17：
其中R3选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中A和A1分别独立地选自基团18至基团22：
其中R4选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中A2选自基团23至基团46：
其中R5和R6分别独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，以及
X-为能够使A2形成中性基团的阴离子。
在某些实施方案中，所述化合物的结构选自：
或者
其中，n为1至50的整数，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，但是R1和R2不能同时为H，
R3选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，以及
R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中，A2独立地选自基团23、基团27、基团28、基团35或基团36，其中R5和R6分别独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中，D和D1分别独立地选自基团7、基团14、基团15或基团17，其中R3选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中，A和A1分别独立地选自基团18。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中，D和D1分别独立地选自基团7、基团14、基团15或基团17，其中R3选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，A2独立地选自基团23、基团27、基团28、基团35或基团36，其中R5和R6分别独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中n为1至30的整数。在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6) 的给受体型寡聚噻吩化合物中n为1至10的整数。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物中X-选自卤素离子、BF4 -、PF6 -、SO3 -或者CF3SO3 -。
在某些实施方案中，所述的化合物选自：
DCAO5T(OEH-BDT)
DRO5T(OEH-BDT)
DCAO3TTIN
BS3T
以及
另一方面，本申请涉及制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法，其中，给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻吩通过双醛基给体桥连的寡聚噻吩与有机小分子染料单体，在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述化合物。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的催化剂为酸性催化剂。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的催化剂为弱酸性催化剂。
能够用于本申请所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中的示例性的弱酸性催化剂的实例包括但不限于乙酸铵、丙酸铵以及丁酸铵。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的催化剂为乙酸铵。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的溶剂为酸性溶液。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的溶剂为弱酸性溶液。
能够用于本申请所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中的示例性的弱酸性溶液的实例包括但不限于乙酸、丙酸以及丁酸。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的溶剂为乙酸。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中所述催化剂的用量为过量。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中所述催化剂的用量为10-30mol％。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中所述催化剂的用量为20mol％。
在某些实施方案中，制备通式(1)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
步骤①无水，无氧，氩气保护下，Ni(dppp)Cl2催化剂，与2-溴-3(和/或4)烷基噻吩的格氏试剂在乙醚中回流1-7天；
步骤②先在体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，给体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶2，所得产物在无水，无氧，氩气保护下，Ni(dppp)Cl2催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与2-溴-3(和/或4)烷基噻吩的格氏试剂在乙醚中回流1-7天；
步骤③先在体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，给体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶2，所得产物在无水，无氧，氩气保护下，Ni(dppp)Cl2催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与2-溴-3(和/或4)烷基噻吩的格氏试剂在乙醚中回流1-7天；
步骤④先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将其滴入到给体桥连的寡聚噻吩的1，2-二氯乙烷中，Vilsmeier试剂过量，加热回流1-7天；以及
步骤⑤乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
在某些实施方案中，制备通式(2)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
步骤①无水，无氧，氩气保护下，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与2-(三甲基锡)-3(和/或4)-烷基噻在甲苯中回流1-7天；
步骤②先在体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，受体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶2，所得产物在无水，无氧，氩气保护下，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与2-(三甲基锡)-3(和/或4)-烷基噻吩或2-(三丁基锡)-3(和/或4)烷基噻吩在甲苯中回流1-7天；
步骤③先在体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，受体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶2，所得产物在无水，无氧，氩气保护下，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与2-(三甲基锡)-3(和/或4)-烷基噻吩或2-(三丁基锡)-3(和/或4)烷基噻吩在甲苯中回流1-7天；
步骤④先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的1，2-二氯乙烷中，Vilsmeier试剂过量，加热回流1-7天；以及
步骤⑤乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
在某些实施方案中，制备通式(3)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
式中，D和D1可以相同也可以不同，
步骤①先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将其滴入到给体桥连的寡聚噻吩的1，2-二氯乙烷中，寡聚噻吩与Vilsmeier试剂的物质的量比为1∶0.5，加热回流1-7天；
步骤②体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，给体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶1；
步骤③无水，无氧，氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，溴代物与D的双锡化单体的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；
步骤④氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，加入适量2mol/L的K2CO3水溶液，溴代物与D的双频哪醇硼酸酯的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；以及
步骤⑤乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
在某些实施方案中，制备通式(4)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
步骤①先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的1，2-二氯乙烷中，受体桥连的寡聚噻吩与Vilsmeier试剂的物质的量比为1∶0.5，加热回流1-7天；
步骤②体积比为1∶1的三氯甲烷和冰乙酸中用NBS进行溴化，受体桥连的寡聚噻吩与NBS的物质的量比为1∶1；
步骤③无水，无氧，氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，溴代物与D的双锡化单体的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；
步骤④氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，加入适量2mol/L的K2CO3水溶液，溴代物与D的双频哪醇硼酸酯的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；以及
步骤⑤乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
在某些实施方案中，制备通式(5)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
步骤①氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂 用量0.1-20mol％，加入适量2mol/L的K2CO3水溶液，溴代物与A1的双频哪醇硼酸酯单体的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；以及
步骤②乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
在某些实施方案中，制备通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法如下所示，
式中，A和A1可以相同也可以不同，
步骤①氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，加入适量2mol/L的K2CO3水溶液，溴代物与A的双频哪醇硼酸酯单体的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天；以及
步骤②乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，受体端基单体A*过量，加热回流24小时。
再一方面，本申请涉及通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物在制备场效应晶体管中的用途。
又一方面，本申请涉及通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途。
在某些实施方案中，通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物可以用于制备光伏器件是太阳能电池器件。
在某些实施方案中，通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物可以用于制备光伏器件是太阳能电池器件中的光活性层。
另一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的活性层的三极管器件。
其他方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(6)的给受体型寡 聚噻吩化合物的活性层的光伏器件。
在某些实施方案中，太阳能电池器件包含具有通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物的光活性层。
在本申请涉及的含有机小分子染料受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物中，由于寡聚噻吩具有较高的空穴迁移率，而有机小分子染料具有高的吸电子性和摩尔吸光系数，所以本申请所涉及的这一类给受体型寡聚噻吩化合物也具有较高的空穴迁移率和摩尔吸光系数。
本申请涉及的含有机小分子染料受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物结合了聚合物和共轭小分子的优点，与常用的聚合物相比具有精确的分子量、可控的结构、简单的纯化过程，与普通的共轭小分子相比又具有较好的溶解度，使溶剂化过程成为可能，可制成薄膜，有利于制备高性能的有机场效应晶体管和包括有机太阳能电池器件在内的光伏器件。
使用本申请涉及的含有机小分子染料受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物制备的有机薄膜太阳能电池具有染料敏化电池材料高摩尔吸光系数的特点，同时有保留了有机太阳能电池可成柔性薄膜的特点。
下文中，本发明将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
实施例
实施例1
寡聚噻吩前体的合成
1)2-溴-3-辛基噻吩的合成
在盛有3-辛基噻吩(10.00g，50.93mmol)的250mL双口瓶中加入60mL DMF。冰盐浴下，滴入NBS(9.26g，52.03mmol)的60mL DMF溶液。滴毕，缓慢升到室温，室温搅拌过夜。停止反应，倒入200mL水中，二氯甲烷(60mL×4)萃取。有机相依次用氢氧化钾水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL×2)洗，无水硫酸钠干燥。 减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得12.60g油状液体，产率为89％。
其结构式如下所示：
2)3，3”-二辛基-2，2’：5’，2”-三噻吩(3T)的合成
在盛有镁屑(704mg，28.96mmol)的100mL双口瓶中加入20mL乙醚，氩气保护下，缓慢滴入2-溴-3-辛基噻吩(4.00g，14.56mmol)、1，2-二溴乙烷(1.37g，7.28mmol)和20mL乙醚的混合液。滴毕，加热回流4小时，降到室温。将所得格氏试剂缓慢滴入到盛有Ni(dppp)Cl2(177mg，0.326mmol)、2，5-二溴噻吩(1.40g，5.56mmol)和25mL乙醚的混合液。滴毕，加热回流18小时。降到室温，加入20mL稀盐酸(2M)，倒入200mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得2.30g浅黄色油状液体，产率为84％。
其结构式如下所示：
3)5-三丁基锡-3，3”-二辛基-2，2’：5’，2”-三噻吩(BS3T)的合成
氩气保护下，在盛有三噻吩(3.65g，7.72mmol)的250mL三口瓶中，加入100mLTHF。降温至-78℃，滴加n-BuLi的正己烷溶液(3.3ml，2.4M，2.92mmol)后，升温至-40℃反应1h。再降温至-78℃，滴入三丁基氯化锡(3.02g，9.26mmol)，室温搅拌过夜。将反应物倒入100mL水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得橙黄色油状液体4.83g，产率82％。
其结构式如下所示：
4)5，5”-二溴-3，3”-二辛基-2，2’：5’，2”-三噻吩(3TBr2)的合成
在盛有三噻吩1(1.20g，2.54mmol)的250mL双口瓶中，加入30mL氯仿和30mL冰乙酸，降温至0℃下，将NBS(0.96g，5.39mmol)分批加入，约20min加完。室温下搅拌3小时后，将反应物倒入100mL 水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.60g黄色油状液体，产率为100％。
其结构式如下所示：
5)3，3’，3”’，3””-四辛基-2，5’：2’，5”：2”，2”’：5”’，2””-五噻吩(5T)的合成
在盛有镁粉(0.36g，14.48mmol)的100mL双口瓶中加入20mL乙醚，氩气保护，室温下滴入2-溴-3-辛基噻吩(2.00g，7.28mmol)，1，2-二溴乙烷(0.34g，1.82mmol)和20mL乙醚的混合液，滴毕，加热回流4小时。氩气保护下将所得格氏试剂滴入到盛有二溴三噻吩2(1.54g，2.44mmol)，Ni(dppp)Cl2(90mg，0.17mmol)和20mL乙醚的混合液中，约半小时滴完。加热回流20小时，降到室温后，加入稀盐酸(20mL，1M)，搅拌5分钟，将反应液倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.75g金黄色油状液体，产率为83％。
其结构式如下所示：
6)5，5””-二溴-3，3’，3”’，3””-四辛基-2，5’：2’，5”：2”，2”’：5”’，2””-五噻吩(5TBr2)的合成
在盛有五噻吩3(1.15g，1.33mmol)的250mL双口瓶中，加入30mL氯仿和30mL冰乙酸，降温至0℃下，将NBS(0.50g，2.81mmol)分批加入，约20min加完。室温下搅拌3小时后，将反应物倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.22g黄色油状液体，产率为90％。
其结构式如下所示：
7)3，3’，3”，3””，3””，3”””-六辛基-2，5’：2’，5”：2”，2”’：5”’，2””：5””，2””’：5””’，2”””-七噻吩(7T)的合成
在盛有镁粉(0.18g，7.24mmol)的100mL双口瓶中加入15mL乙醚，室温下滴入2-溴-3-辛基噻吩(1.00g，3.64mmol)，1，2-二溴乙烷(0.17g，0.91mmol)和15mL乙醚的混合液，滴毕，加热回流4小时。氩气保护下将所得格氏试剂滴入到盛有二溴五噻吩4(1.24g，1.22mmol)，Ni(dppp)Cl2(59mg，0.11mmol)和20mL乙醚的混合液中，约半小时滴完。加热回流20小时，降到室温后，加入稀盐酸(20mL，1M)，搅拌5分钟，将反应液倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.09g金黄色油状液体，产率为72％。
其结构式如下所示：
8)5，5”-二甲醛-3，3”-二辛基-2，2’：5’，2”-三噻吩(3T(CHO)2)的合成
0℃下，将POCl3(0.71mL，7.74mmol)缓慢滴入到DMF(3.00mL，38.70mmol)中，搅拌10分钟，氩气保护下将所得液滴入到盛有3T(1.22g，2.58mmol)和30mL 1，2-二氯乙烷的混合混合液中。加热到60℃反应12小时，冷至室温，倒入200mL冰水中，碳酸钠中和，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)为淋洗剂，过柱分离，得1.13g珊瑚色固体，产率为83％。
其结构式如下所示：
9)5，5””-二甲醛-3，3’，3”’，3””-四辛基-2，5’：2’，5”：2”，2”’：5”’，2””-五噻吩(5T(CHO)2)的合成
方法同3T(CHO)2的合成。得深橙色固体，产率为85％。
其结构式如下所示：
10)5，5”””-二甲醛基-3，3’，3”，3””，3””，3”””-六辛基-2，5’：2’，5”：2”，2”’：5”’，2””：5””，2””’：5””’，2”””-七噻吩(7T(CHO)2)的合成
方法同3T(CHO)2的合成。得1.13g褐色固体，产率为81％。
其结构式如下所示：
11)化合物TBT的合成
在250mL的双口瓶中，加入4，7-二溴苯并噻二唑(6.00g，20.4mmol)，2-三丁基锡-4-辛基噻吩(55g，113.3mmol)，以及Pd(PPh3)2Cl2(320mg，0.46mmol)。氩气保护下加入120mL无水新蒸四氢呋喃。加热回流24小时，停止反应。倒入100mL水中，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相用水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为洗脱剂过柱分离，得8.8g红色固体，产率为82％。
其结构式如下所示：
12)化合物BrTBTBr的合成
在100mL的双口瓶中，加入化合物TBT(0.96g，1.83mmol)，60 mL氯仿。冰盐浴下分批加入NBS(0.65g，3.66mmol)。保持次温度反应1小时，撤掉冰浴。室温反应过夜。倒入100mL水中，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相用水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为洗脱剂过柱分离，得1.08g红色固体，产率为86％。
其结构式如下所示：
13)化合物2TB2T的合成
在100mL的双口瓶中，加入化合物BrTBTBr(1.02g，1.49mmol)，2-三丁基锡-4-辛基噻吩(2.18g，4.48mmol)，以及Pd(PPh3)2Cl2(105mg，0.15mmol)。氩气保护下加入65mL无水新蒸四氢呋喃。加热回流40小时，停止反应。倒入100mL水中，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相用水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为洗脱剂过柱分离，得1.26g紫色固体，产率为94％。
其结构式如下所示：
14)化合物Br2TB2TBr的合成
在100mL的双口瓶中，加入化合物2TB2T(0.86g，0.94mmol)，70mL氯仿。冰盐浴下分批加入NBS(0.29g，1.61mmol)。保持次温度反应1小时，撤掉冰浴。室温反应过夜。倒入100mL水中，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相用水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为洗脱剂过柱分离，得0.79g红色固体，产率为46％。
其结构式如下所示：
15)化合物3TB3T的合成
在250mL的双口瓶中，加入化合物Br2TB2TBr(130mg，0.12mmol)，3-丁基锡-4-辛基噻吩(357mg，0.36mmol)，以及Pd(PPh3)2Cl2(8.5mg，0.01mmol)。氩气保护下加入60mL无水新蒸四氢呋喃。加热回流40小时，停止反应。倒入100mL水中，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相用水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为洗脱剂过柱分离，得139mg黑色固体，产率为89％。
其结构式如下所示：
16)5TCHO的合成
0℃下，将POCl3(0.84mL，9.2mmol)缓慢滴入到DMF(4.24mL，55.0mmol)中，搅拌10分钟，氩气保护下取十分之一的所得液滴入到盛有5T(0.79g，0.92mmol)和30mL 1，2-二氯乙烷的混合液中。加热到70℃反应24小时，冷至室温，倒入200mL冰水中，碳酸钠中和，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)为淋洗剂，过柱分离，得0.46g红色固体，产率为56％。
其结构式如下所示：
17)Br5TCHO的合成
在盛有5TCHO(0.32g，0.36mmol)的100mL双口瓶中，加入30mL氯仿和30mL冰乙酸，将NBS(64mg，0.36mmol)分批加入，约20min加完。室温下搅拌3小时后，将反应物倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得0.31g红色固体，产率为89％。
其结构式如下所示：
18)化合物3TB3T(CHO)的合成
方法同5TCHO的合成。得1.08g褐色固体，产率为70％。
其结构式如下所示：
19)化合物Br3TB3T(CHO)的合成
方法同Br5TCHO的合成。得0.82g褐色固体，产率为81％。
其结构式如下所示：
20)化合物D3TBT的合成
氩气保护下，在盛有对二溴并噻吩(0.40g，1.34mmol)、单三丁基锡三噻吩(2.46g，3.23mmol)和40mL干燥甲苯的双口瓶中加入三苯基膦钯(0.078g，0.068mmol)110℃回流过夜。将反应液倒入100mL水中，二氯甲烷(30mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.60g橙红色固体，产率为41％。
其结构式如下所示：
21)化合物DF3TBT的合成
0℃下，将POCl3(0.76mL，8.32mmol)缓慢滴入到DMF(3.19mL，41.25mmol)中，搅拌10分钟，氩气保护下将所得液滴入到盛有D3TBT(0.60g，0.55mmol)和25mL 1，2-二氯乙烷的混合混合液中。加热到 60℃反应12小时，冷至室温，倒入100mL冰水中，碳酸钠中和，二氯甲烷(30mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)为洗脱剂，过柱分离，得0.40g黑色固体，产率为63％。
其结构式如下所示：
实施例2
DERHD7T的合成
在50mL单口瓶中加入双醛基七噻吩7T(CHO)2(50mg，0.038mmol)和30mL乙酸，搅拌使分散均匀，再加入3-乙基洛丹宁(20mg，0.12mmol)和乙酸铵(20mg，0.12mmol)，搅拌加热回流过夜。降到室温，倒入200mL水中，加入50mL二氯甲烷萃取，有机相加入50mL水洗(三次)。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷和石油醚(1∶1)为淋洗剂，柱色谱分离，得到60mg褐色固体，产率为98.4％。1H NMR(400MHz，CHCl3)：δ7.764(s，2H)7.209(s，2H)，7.100(s，4H)，7.011(s，2H)，4.21(q，4H，J＝7.0Hz)，2.74(t，12H，J＝6.7Hz)，1.709(m，12H)，1.300(m，60H)，0.882(t，18H，J＝6.6Hz).HRMS(MALDI-FTICR)：C88H122N2O2S11[M]+，理论值：1592.64；实测值：1591.10
其结构式如下所示：
实施例3
DHFPD7T的合成
在50mL单口瓶中加入双醛基七噻吩(100mg，0.077mmol)，六氟代乙酰丙酮(77mg，0.37mmol)，再加入20mL乙酸，5mL氯仿，搅拌溶解。在搅拌下加热回流过夜。降到室温，倒入200mL水中，加入50mL二氯甲烷萃取，有机相加入50mL水洗(一次)，50ml饱和碳酸氢钠溶液洗(一次)，50mL水洗(一次)。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷和石油醚(2∶1)为淋洗剂，柱色谱分离，得到120mg墨绿色固体，产率为93.0％。1H NMR(400MHz，CHCl3)：δ7.878(s，2H)7.396(s，2H)，7.155(s，4H)，6.976(s，2H)，2.757(t，12H，J＝6.7Hz)，1.630(m，12H)，1.215(m，60H)，0.810(t，18H，J＝6.6Hz).HRMS(MALDI-FTICR)：C88H112F12O4S7[M]+，理论值：1686.26；实测值：1685.32
其结构式如下所示：
实施例4
DTFHD7T的合成
在25mL双口瓶中加入双醛基七噻吩(50mg，0.038mmol)，正丁基胺(44mg，0.6mmol)，加入10mL二氯甲烷搅拌溶解，再加入无水硫酸钠(1g，7ml)，室温搅拌24小时。将反应体系旋干，加入15mL苯溶解，再加入三氟乙酰乙酸乙酯(73mg，0.4mmol)，乙酸酐(0.1g，0.98mmol)，加热回流4小时后，降至室温，旋干溶剂，加入50mL二氯甲烷重新溶解，50mL水洗(三次)，有机相无水硫酸镁干燥，柱色谱分离，得墨绿色固体32mg，产率52.6％。1H NMR(400MHz，CHCl3)：δ7.853(s，2H)7.409(s，1H)，7.342(s，1H)7.134(s，4H)，7.021(s，2H)，4.32(dd，4H，J＝6.9Hz，J＝32.3Hz)2.803(t，12H，J＝6.7Hz)，1.685(m，18H)，1.259(m，60H)，0.878(t，18H，J＝6.6Hz).HRMS(MALDI-FTICR)：C90H122F6O6S7[M]+，理论值：1638.37；实测值：1637.72
其结构式如下所示：
实施例5
DMBA7T的合成
氩气保护下，在盛有双醛基七噻吩7T(CHO)2(0.13g，0.10mmol)，1，3-二甲基-巴比妥酸(0.156g，1.00mmol)和50mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入三滴哌啶，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(20mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-乙酸乙酯为洗脱剂，过柱分离，得0.12g蓝黑色固体，产率为79％。MALDI-TOF MS(m/z)：C90H124N4O6S7[M]+，理论值：1580.76；实测值：1580.71
其结构式如下所示：
实施例6
DCAEF7T的合成
氩气保护下，在盛有双醛基七噻吩7T(CHO)2(0.13g，0.10mmol)，2，2，2-三氟乙基2-氰基乙酸酯(0.167g，1.00mmol)和50mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(20mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.11g墨绿色固体，产率为70％。MALDI-TOFMS(m/z)：C88H116F6N2O4S7[M]+，理论值：1603.69；实测值：1603.71
其结构式如下所示：
实施例7
DCAPF7T的合成
氩气保护下，在盛有双醛基七噻吩7T(CHO)2(0.13g，0.10mmol)，2，2，3，3，3-五氟丙基2-氰基乙酸酯(0.217g，1.00mmol)和50mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(20mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.12g墨绿色固体，产率为70％。MALDI-TOFMS(m/z)：C90H116F10N2O4S7[M]+，理论值：1702.68；实测值：1702.70
其结构式如下所示：
实施例8
DCAOF7T的合成
氩气保护下，在盛有双醛基七噻吩7T(CHO)2(0.13g，0.10mmol)，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基2-氰基乙酸酯(0.467g，1.00mmol)和50mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(20mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.16g墨绿色固体，产率73％。MALDI-TOF MS(m/z)：C100H116F30N2O4S7[M]+，理论值：2203.65；实测值：2203.71
其结构式如下所示：
实施例9
7T-2R-(8+2)的合成
氩气保护下，在盛有双醛基七噻吩7T(CHO)2(0.13g，0.10mmol)，(E)-5-(3-乙基-5-羰基噻唑啉-2-叶立德)-3-辛基-2，4-二羰基噻唑啉(0.356g，1.00mmol)，乙酸铵(0.077g，1mmol)中100mL双口瓶中，加入30mL干燥氯苯和20mL冰乙酸双口瓶，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(30mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.16g蓝黑色固体，产率为80％。MALDI-TOFMS(m/z)：C110H156N4O4S13[M]+，理论值：2013.85；实测值：2013.83
其结构式如下所示：
实施例10
DCAO3TBT的合成
氩气保护下，在盛有双醛基双噻吩三噻吩并噻吩DFD3TBT(230mg，0.20mmol)和25mL三氯甲烷的50mL双口瓶中加入0.8mL氰基乙酸正辛酯，氩气保护下，搅拌回流过夜。降到室温，倒入100mL冰水中，二氯甲烷(30mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比2∶1)为洗脱剂，过柱分离。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.21(s，2H)，7.60(s，2H)，7.31(m，4H)，7.14(d，J＝3.6Hz，2H)，7.07(s，2H)，3.64(t，J＝6.4Hz，4H)，2.84(t，J＝7.6Hz，4H)，2.79(t，J＝7.6Hz，4H)，1.68(m，12H)，1.28(m，60H)，0.89(m，18H).
其结构式如下所示：
实施例11
DCAO3TSi的合成
氩气保护下，在盛有(147mg，0.104mmol)双(醛基三噻吩)噻咯DCHO3TSi，十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和50mL干燥三氯甲烷双 口瓶中滴入几滴三乙胺，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(20mL×3)萃取。有机相依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)和水(50mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚-二氯甲烷＝1∶1为洗脱剂，过柱分离，得到褐色固体，产率为90％。MALDI-TOF MS(m/z)：C90H124N4O6S7[M]+，理论值：1773.9；实测值：1773.9。
其结构式如下所示：
实施例12
DCAO3TBDT-1的合成
氩气保护下，在盛有(1.0g，0.71mmol)3T(BDT)3T(CHO)2，十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和70mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入几滴三乙胺，室温40小时。倒入100mL水中，二氯甲烷(50mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚-二氯甲烷＝2∶3为洗脱剂，过柱分离，得到黑色固体，产率为70％。MALDI-TOF MS(m/z)：C106H148N2O4S8[M]+，理论值：1768.92；实测值：1768.93。
其结构式如下所示：
实施例13
DCAO5T(OEH-BDT)的合成
氩气保护下，在盛有(0.18g，0.08mmol)5T(OEH-BDT)5T(CHO)2，十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和60mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入几滴三乙胺，室温搅拌48小时。倒入100mL水中，二氯甲烷(50mL×3) 萃取。有机相依次用水(80mL)，饱和食盐水(80mL)和水(80mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚-二氯甲烷＝2∶3为洗脱剂，过柱分离，得到黑色固体，产率为76％。MALDI-TOF MS(m/z)：C154H220N2O6S12[M]+，理论值：2577.36；实测值：2577.35。
其结构式如下所示：
实施例14
实施例2中的含受体端基的给受体寡聚噻吩的紫外可见光谱测试
将DERHD7T分别配成10-5和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液测量溶液紫外吸收，后者溶液于1200rpm在石英片上甩膜，测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-1000nm，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR Spectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图1所示。
实施例15
实施例2中的DERHD7T的溶液和膜的循环伏安法测试
通过循环伏安测试可以了解分子的能级结构，以估算最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的值的大小。我们采用LK98B II电化学工作站进行电化学性质的测试，电解池为三电极体系(玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极)，溶液法以二茂铁做内标，干燥过的二氯甲烷为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)为支持电解质，扫描速度为100mV·s-1；膜的电化学以干燥的乙腈为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)为支持电解质，将DERHD7T的溶液滴到玻碳电极上成膜测量。均在氩气保护下，扫描得到的循环伏安曲线如图2所示。
按参考文献(Li，Y.F.；Cao，Y.；Gao，J.；Wang，D.L.；Yu，G.；Heeger，A.J.Synth.Met.1999，99，243.)换算得到DERHD7T的溶液和膜的HOMO和LUMO能级：
DERHD7T(溶液中)
E(HOMO)＝-5.00eV E(LUMO)＝-3.28eV
DERHD7T(膜中)
E(HOMO)＝-5.21eV E(LUMO)＝-3.74eV
实施例16
以实施例2中的DERHD7T为电子给体的太阳能电池器件的制备
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/donor:PC61 BM/LiF/Al，其中donor为DERHD7T。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。然后再预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P VPAl 4083)作为阳极修饰层(40nm)，待PEDOT:PSS在140℃加热20分钟完全干燥后，冷却后将DERHD7T∶PC61 BM混合物的氯仿溶液(DERHD7T∶PC61 BM质量比分别为1∶0.8，1∶0.5，1；0.3，DERHD7T浓度为8mg/mL)旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(80nm)，然后再蒸镀LiF(0.8nm)及金属电极Al(60nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于3×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如图3所示，性能参数列于表1。表1：实施例2中化合物以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量)
由表1可知，利用本发明的化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件的紫外可见吸收可以达到780nm，太阳能器件开路电压达到0.90V以上，短路电流达到14mA/cm2以上，最大光电转换效率可达到6％以上。
由此可见，本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。
Claims (19)
1.选自通式(1)至通式(6)的给受体型寡聚噻吩化合物：
其中，n为1至30的整数；
R1和R2分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，但是R1和R2不能同时为H；
D和D1分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，其中D和D1分别独立地选自基团7和8：
A和A1分别独立地为桥连的共轭电子受体单元，其中A和A1分别独立地为基团22：
A2为有机小分子染料基团，其中A2选自基团23至基团25：
其中R5选自C1-C30烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的结构选自：
其中，n为1至30的整数，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，但是R1和R2不能同时为H，以及
R5选自C1-C30烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中n为1至10的整数。
4.如权利要求1所述的化合物，其为：
DERHD7T
5.制备权利要求1-4中任一权利要求所述化合物的方法，其中，给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻吩通过双醛基给体桥连的寡聚噻吩与有机小分子染料单体，在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂为酸性催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂为弱酸性催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述弱酸性催化剂为乙酸铵、丙酸铵或丁酸铵。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂为酸性溶液。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述酸性溶液为弱酸性溶液。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述弱酸性溶液为乙酸、丙酸或丁酸。
12.如权利要求5-11中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂的用量为过量的。
13.权利要求1-4中任一权利要求所述的给受体型寡聚噻吩化合物在制备场效应晶体管中的用途。
14.权利要求1-4中任一权利要求所述的给受体型寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述光伏器件是太阳能电池器件。
16.如权利要求15所述的用途，其中所述化合物用于制备所述太阳能电池器件的光活性层。
17.三极管器件，其包含具有权利要求1-4中任一权利要求所述的化合物的活性层。
18.光伏器件，其包含具有权利要求1-4中任一权利要求所述的化合物的活性层。
19.如权利要求18所述的光伏器件，其中所述光伏器件是太阳能电池器件。
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