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CN104774200B - 有机光电材料制备 - Google Patents

有机光电材料制备 Download PDF

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CN104774200B
CN104774200B CN201410009942.6A CN201410009942A CN104774200B CN 104774200 B CN104774200 B CN 104774200B CN 201410009942 A CN201410009942 A CN 201410009942A CN 104774200 B CN104774200 B CN 104774200B
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CN
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compound
halo
organic
alkoxy
catalyst
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CN201410009942.6A
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陈永胜
阚斌
倪旺
张倩
李淼淼
万相见
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Nankai University
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Nankai University
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Abstract

公开了式(I)所示的有机光电材料及其制备方法和用途，其中，R1至R11、n、m、x、y和z的定义如本申请所定义。

Description

有机光电材料制备
领域
本申请涉及材料化学领域。更具体地，本申请涉及光电材料领域。
背景
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液处理、高的机械柔性、可制成大面积柔性器件等优点。有机聚合物/小分子太阳能电池在近年来得到了突飞猛进的发展。尽管如此，对于效率的提高，新型给体材料的制备仍然是至关重要的。此外，有机场效应晶体管、有机发光二极管也以其易加工、低成本、可制备柔性器件受到越来越广泛的关注。
概述
一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物，
其中，
R1至R4以及R7至R11分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同，R7和R8可以相同也可以不同，R10和R11可以相同也可以不同；
R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基或有机共轭单元，其中R5和R6可以相同也可以不同；
n和m分别独立地选自整数1、2或3，n和m可以相同也可以不同；以及
x、y和z分别独立地选自整数0、1或2，但不能同时为0。
另一方面，本申请涉及制备式(I)所示的化合物的方法，包括将双醛端基化化合物与端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应。
再一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备场效应晶体管中的用途。
又一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备有机发光二极管的用途。
另一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备光伏器件中的用途。
再一方面，本申请涉及场效应晶体管，其包含式(I)所示的化合物。
又一方面，本申请涉及有机发光二极管，其包含式(I)所示的化合物。
另一方面，本申请涉有机场效应管的活性层，其包含式(I)所示的化合物。
再一方面，本申请涉及有机发光二极管的活性层，其包含式(I)所示的化合物。
又一方面，本申请涉光伏器件，其包含式(I)所示的化合物。
另一方面，本申请涉化合物，其选自：
附图简要说明
图1示出了本申请实施例2中化合物13溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。
图2示出了本申请实施例2中化合物15到化合物18的溶液紫外可见吸收光谱的归一化图谱。
图3示出了本申请实施例2中化合物13在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
图4示出了本申请实施例2中化合物11在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
图5示出了本申请实施例2中化合物12在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
图6示出了本申请实施例2中化合物14在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
详述
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
定义
由表明在所示化学基团中找到的碳原子总数的简化符号在前面标示本文中命名的某些化学基团。例如，C7-C12烷基描述具有总数为7至12个碳原子的如下定义的烷基，并且C4-C12环烷基烷基描述具有总数为4至12个碳原子的如下定义的环烷基烷基。简化符号中碳原子总数并不包含可能存在于所述基团的取代基中的碳。
因此，非另有相反的说明，否则说明书及所附权利要求中所用的下列术语具有以下的意思：
在本申请中，术语“烷基”系指由碳和氢原子组成的，不含不饱和键的，具有1至30个碳原子的，尤其是具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的，且由单键与分子的其余部分相连的直链或支链烃链基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、辛基等。
在某些实施方案中，烷基是C1-C30烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C12烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C8烷基。
烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。
在某些实施方案中，C1-C30烷基被卤素取代。
在本申请中，术语“环烷基”指仅由碳和氢原子组成的，具有三至三十个碳原子的，尤其是具有三至十二个碳原子的，并且其为饱和的，并且通过单键与分子的其余部分相连的稳定的非芳香族单环或双环烃基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。
在某些实施方案中，环烷基是C3-C30环烷基。在某些实施方案中，环烷基是C3-C12环烷基。在某些实施方案中，环烷基是C3-C8环烷基。
环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R’’或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。
在某些实施方案中，C3-C30环烷基被卤素取代。
在本申请中，术语“烷氧基”是指通式-OR，其中R是上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基等。烷氧基基团的烷基部分可以如对上述烷基基团定义的那样被任意地取代。
在某些实施方案中，烷氧基是C1-C30烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C12烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C8烷氧基。
在某些实施方案中，C1-C30烷氧基被卤素取代。
在本申请中，术语“卤素”系指溴、氯、氟或碘。
在本申请中，术语“有机共轭单元”系指具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元。
具体实施方式
一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物，
其中，
R1至R4以及R7至R11分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同，R7和R8可以相同也可以不同，R10和R11可以相同也可以不同；
R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基或有机共轭单元，其中R5和R6可以相同也可以不同；
n和m分别独立地选自整数1、2或3，n和m可以相同也可以不同；以及
x、y和z分别独立地选自整数0、1或2，但不能同时为0。
在某些实施方案中，式(I)所示的化合物具有选自下列之一的结构：
其中，
R1至R4以及R7至R11分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同，R7和R8可以相同也可以不同，R10和R11可以相同也可以不同；
R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基或有机共轭单元，其中R5和R6可以相同也可以不同；
R12和R13分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，并且R12和R13可以相同也可以不同；
n和m分别独立地选自整数1、2或3，n和m可以相同也可以不同；以及
x、y和z分别独立地选自整数0、1或2，但不能同时为0。
能够用于本申请的有机共轭单元的实例包括但不限于
其中，R14和R15分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，并且R14和R15可以相同也可以不同，以及X-为能够使所述有机共轭单元形成中性基团的阴离子。
在某些实施方案中，代表性的式(I)化合物选自：
以及
。
本申请中式(I)所示的化合物主要由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其为具有金属光泽的黑色固体粉末。
另一方面，本申请涉及制备式(I)所示的化合物的方法，包括将双醛端基化化合物与端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的溶剂的示例性实例包括但不限于三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或其混合物。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的催化剂的示例性实例包括但不限于酸性催化剂和碱性催化剂。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的酸性催化剂的示例性实例包括但不限于弱酸性催化剂。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的弱酸性催化剂的示例性实例包括但不限于乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵或其混合物。
在某些实施方案中，制备式(I)所示的化合物的方法中使用的催化剂为乙酸铵。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的碱性催化剂的示例性实例包括但不限于有机碱性催化剂。
能够用于本申请的制备式(I)所示的化合物的方法的有机碱性催化剂的示例性实例包括但不限于三乙胺、哌啶或其混合物。
在某些实施方案中，制备式(I)所示的化合物的方法中使用的催化剂为哌啶。
在某些实施方案中，制备具有结构(3)的式(I)所示的化合物的方法如下所示：
步骤(1)：无水，无氧，氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol%，单醛端基溴代物与的双锡化单体的物质的量的比为2:1，加热回流反应1-7天；
步骤(2)：乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol%，则使用1-10倍摩尔量，加热回流24小时，或者氯仿为溶剂，三乙胺为催化剂，催化剂用量20mol%，加热回流24小时，或者氯仿为溶剂，哌啶为催化剂，催化剂用量20mol%，加热回流24小时。
再一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备场效应晶体管中的用途。
在某些实施方案中，式(I)所示的化合物用于制备有机场效应管的活性层。
又一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备有机发光二极管的用途。
在某些实施方案中，式(I)所示的化合物用于制备有机发光二极管的活性层。
另一方面，本申请涉及式(I)所示的化合物在制备光伏器件中的用途。
能够用于本申请的光伏器件的示例性实例包括但不限于光敏太阳能电池器件和有机太阳能电池器件。
在某些实施方案中，式(I)所示的化合物用于制备所述光敏太阳能电池器件的光活性层。
在某些实施方案中，式(I)所示的化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
再一方面，本申请涉及场效应晶体管，其包含式(I)所示的化合物。
又一方面，本申请涉及有机发光二极管，其包含式(I)所示的化合物。
另一方面，本申请涉有机场效应管的活性层，其包含式(I)所示的化合物。
再一方面，本申请涉及有机发光二极管的活性层，其包含式(I)所示的化合物。
又一方面，本申请涉光伏器件，其包含式(I)所示的化合物。
另一方面，本申请涉及制备场效应晶体管的方法，其包括向所述场效应晶体管提供式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向有机场效应管的活性层提供式(I)所示的化合物。
再一方面，本申请涉及制备有机发光二极管的方法，其包括向所述有机发光二极管提供式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向所述有机发光二极管的活性层提供式(I)所示的化合物。
又一方面，本申请涉及制备光伏器件的方法，其包括向光伏器件提供式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向光敏太阳能电池器件提供式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向光敏太阳能电池器件的光活性层式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向有机太阳能电池器件提供式(I)所示的化合物。
在某些实施方案中，向有机太阳能电池器件的光活性层提供式(I)所示的化合物。
另一方面，本申请涉化合物，其选自：
以及
本申请公开的制备式(I)所示的化合物的方法具有合成路线简单，反应产率高，产品易纯化等优点。式(I)所示的化合物能够用于制备太阳能电池，其光电转换效率较高，并且在有机场效应晶体管以及有机光电二极管也有着很好的应用前景。
下文中，本发明将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
实施例
实施例1
中间体的合成
1)中间体-化合物1的合成
100mL双口瓶中加入异硫氰酸乙酯(1.92g)丙二腈(1.32g)和50mL乙腈，室温下滴加DBU(3.04g)。搅拌30分钟后，滴加溴乙酸乙酯(5.65g)，继续搅拌1小时后，回流3小时。反应结束后，减压除去大部分溶剂，加入60mL2M稀盐酸，三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂后，粗产物用正己烷洗，甲醇重结晶，得浅黄色固体即中间体-化合物1(3.50g，产率为91%)。
其结构式如下所示：
2)中间体-化合物2的合成
100mL双口瓶中加入3-乙基异硫氰酸己酯(3.77g)，丙二腈(1.32g)和50mL乙腈，室温下滴加DBU(3.04g)。搅拌30分钟后，滴加溴乙酸乙酯(5.65g)，继续搅拌1小时后，回流3小时。反应结束后，减压除去大部分溶剂，加入60mL2M稀盐酸，三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂后，过柱分离，得浅黄色液体即中间体-化合物2(5.20g，产率为85%)。
其结构式如下所示：
3)中间体-化合物3的合成
100mL双口瓶中加入异硫氰酸辛酯(3.77g)，丙二腈(1.32g)和50mL乙腈，室温下滴加DBU(3.04g)。搅拌30分钟后，滴加溴乙酸乙酯(5.65g)，继续搅拌1小时后，回流3小时。反应结束后，减压除去大部分溶剂，加入60mL2M稀盐酸，三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂后，粗产物用正己烷洗，甲醇重结晶，得浅黄色固体即中间体-化合物3(5.00g，产率为82%)。
其结构式如下所示：
4)中间体-化合物4的合成
500mL三口瓶中加入镁片(10g)和100mL乙醚，氩气保护下滴加溶有2-溴-3-辛基噻吩(35g)和1,2-二溴乙烷(5.65g)的50mL乙醚溶液，加完后，回流三小时。反应结束后，将该反应液逐滴加入到盛有2,5-二溴联噻吩(15.87g)，Ni(dppp)2Cl2(1.59g)以及100mL乙醚的三口瓶中，加完后，回流过夜。反应结束后，加稀盐酸淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，出去有机溶剂，过柱分离，得浅黄色液体即中间体-化合物4(19.22g，产率为71%)。
其结构式如下所示：
5)中间体-化合物5的合成
除了使用5,5’’’-二溴-3,3’’’-二辛基-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’-四噻吩替代2,5-二溴联噻吩以外，使用与实施例1中合成中间体-化合物4相同的方法合成中间体-化合物5。
其结构式如下所示：
6)中间体-化合物6的合成
除了使用5,5’’’’’二-3,3’’’’,3’’’’’,4’-四辛基-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’:5’’’’,2’’’’’-六噻吩替代2,5-二溴联噻吩以外，使用与实施例1中合成中间体-化合物4相同的方法合成中间体-化合物6。
其结构式如下所示：
7)中间体-化合物7的合成
100mL四口瓶中加入化合物3,3’-二辛基-2,2’:5’,2’’-三噻吩(0.95g)和50mL干燥的四氢呋喃，氩气保护下于-78℃搅拌30分钟后，缓慢滴加2.5mL正丁基锂的正己烷溶液(2.0M正己烷溶液)，滴加完后继续于-78℃搅拌1小时，再恢复到室温搅拌30分钟后降温至-78℃，滴加三丁基氯化锡(1.96g)，加毕，恢复至室温搅拌24小时后，倒入100mL去离子水中淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得中间体化合物7，直接用于下一步合成。
其结构式如下所示：
8)中间体-化合物8的合成
100mL四口瓶中加入中间体-化合物4(1.11g)和50mL干燥的四氢呋喃，氩气保护下于-78℃搅拌30分钟后，缓慢滴加2.5mL正丁基锂的正己烷溶液(2.0M正己烷溶液)，滴加完后继续于-78℃搅拌1小时，再恢复到室温搅拌30分钟后降温至-78℃，滴加三丁基氯化锡(1.96g)，加完后，恢复至室温搅拌24小时后，倒入100mL去离子水中淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得中间体-化合物8，直接用于下一步合成。
其结构式如下所示：
9)中间体-化合物9的合成
25mL双口瓶中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，氩气保护下滴加三氯氧磷(0.25mL)，加完后，恢复至室温搅拌四小时。将该反应液滴加到盛有中间体-化合物5(3.5g)，1,2-二氯乙烷(100mL)的250mL三口瓶中，回流过夜，反应结束后，用饱和碳酸钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，过柱分离得红色固体即中间体-化合物9(2.70g，产率为73%)。
其结构式如下所示：
10)中间体-化合物10的合成
100mL双口瓶中加入以上制备的中间体-化合物8，化合物5’-溴-3,4’-二辛基-[2,2’-二噻吩]-5-甲醛(1.99g)和50mL干燥的甲苯，鼓气10分钟后加入四三苯基膦钯(0.25g)，于氩气保护下110℃回流48小时后，倒入100mL去离子水中淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，过柱分离得红色固体即中间体-化合物10(2.40g,产率为70%)。
其结构式如下所示：
实施例2
有机光电材料的合成
1)化合物11的合成
100mL双口瓶中加入以上制备的中间体-化合物5(0.92g，5mmol)，化合物3,3’’’,3’’’,4’-四辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’,5’’’,2’’’’-五噻吩]-5,5’’’’-二甲醛(0.46g，0.5mmol)和50mL干燥的三氯甲烷，抽换氩气保护后加入三滴哌啶，回流24小时后，三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，过柱分离得黑色固体即化合物11(0.46g，产率为73%)。
其结构式如下所示：
2)化合物12的合成
除了使用中间体-化合物9替代3,3’’’,3’’’,4’-四辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’,5’’’,2’’’’-五噻吩]-5,5’’’’-二甲醛以外，使用与实施例2中制备化合物11相同的方法合成化合物12，产率为65%。
其结构式如下所示：
3)化合物13的合成
除了使用DCHO7T(3,3’’’’,3’’’’’,3’’’’’’,4’,4’’-六辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’:5’’’’,2’’’’’:5’’’’’,2’’’’’’-七噻吩]-5,5’’’’’’-二甲醛)替代3,3’’’,3’’’,4’-四辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’,5’’’,2’’’’-五噻吩]-5,5’’’’-二甲醛以外，使用与实施例2中制备化合物11相同的方法合成化合物13，产率为83%。
其结构式如下所示：
4)化合物14的合成
除了使用中间体-化合物10替代3,3’’’,3’’’,4’-四辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’,5’’’,2’’’’-五噻吩]-5,5’’’’-二甲醛以外，使用与实施例2中制备化合物11相同的方法合成化合物14，产率为80%。
其结构式如下所示：
5)化合物15到化合物18的合成
除了使用相应的双醛端基化化合物替代3,3’’’,3’’’,4’-四辛基-[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’,5’’’,2’’’’-五噻吩]-5,5’’’’-二甲醛以外，使用与实施例2中制备化合物11相同的方法合成化合物15至18，产率分别为80%、72%、82%和68%。
其结构式如下所示：
实施例3
化合物13的紫外可见光谱测试
将实施例2中化合物13分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液测量溶液紫外吸收，后者溶液于1200rpm在石英片上甩膜，测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-800纳米，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR Spectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图1所示。该化合物的溶液在300-800纳米的范围内有很好的吸收，薄膜相对于溶液有超过50纳米的红移，且具有较宽的吸收范围，有利于获得较高的光电转化效率。
实施例4
将实施例2中化合物15到化合物18分别配成10-5mol/L氯仿溶液，前者溶液测量溶液紫外吸收扫描范围均为300-800纳米，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIRSpectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图2所示。化合物15到化合物18的溶液在300-800纳米的范围内均有很好的吸收，具有较宽的吸收范围。表1列出化合物15到化合物18的最大吸收波长。
表1：化合物15到化合物18的最大吸收波长
实施例5
分别以化合物11、12和14为电子给体的太阳能电池器件的制备与测试
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体分子:PC71BM/ZnO/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂(选取洗洁精)擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Clevios P VPAl4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在140℃加热20分钟完全干燥后，冷却后将实施例2中化合物11、12和14给体分子：PC71BM混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(80nm)，然后进行热退火，接下来在活性层之上旋涂一层ZnO纳米粒子(40nm)作为电子传输层，最后蒸镀金属电极Al(60nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试。性能参数列于表2。
表2：化合物11、12和14作为给体制备的有机太阳能电池性能参数(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
实施例6
以化合物13为电子给体的太阳能电池器件的制备与测试
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体分子:PC71BM/PFN/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，UV-Ozone处理20min。然后再预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Clevios P VP Al4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在140℃加热20分钟完全干燥后，冷却后将实施例2制备的化合物13:PC71BM混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(80nm)，然后进行热退火，旋涂PFN的乙醇溶液(5nm)最后蒸镀金属电极Al(60nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如图3所示，性能参数列于表3-6。通过旋转涂膜的方法将DRCN7T:PC71BM的氯仿溶液(DRCN7T浓度分别为10mg/mL，DRCN7T与PC71BM的质量比分别为1:0.5)，旋涂在预先修饰了PSS:PEDOT(Clevios P V AI4083)的ITO玻璃上，90℃热退火10min，然后旋涂PFN，真空蒸镀Al作为电极。相应的电池的开路电压(Voc)为0.91V，短路电流密度(Jsc)为14.87mA cm-2，填充因子(FF)为68.7%，光电转换效率(PCE)为9.30%，是目前基于小分子有机太阳能电池的最高转换效率(图3)。
表3：化合物13以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表4：化合物13以不同活性层厚度制备的太阳能电池性能比较(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表5：化合物13与PC71BM的混合物为活性层在不同热退火温度下制备的太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
表6：化合物13以不同受体制备的太阳能电池性能比较(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
实施例7
以化合物13为半导体材料的有机场效应晶体管的制备与性能
基于化合物13的顶结构的有机场效应晶体管的制备：N型掺杂硅和热沉积的二氧化硅分别作为门极和栅极绝缘层。绝缘层的单位面积电容Ci=10nF cm-2。之后用(octadecyltrichlorosilane)OTS修饰绝缘层。然后将化合物13的氯仿溶液旋涂到OTS预修饰的基底上。真空蒸镀Au电极(30nm)为源极和漏极，沟道长度和宽度分别为100和2000μm。使用计算机控制的Keithley2400数字源表在室温下对器件性能进行测试。得到化合物13的迁移率为2.67×10-3cm2V-1s-1。
由上可知，利用本申请的化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件最大光电转换效率可达到9%以上。并且本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。

Claims (27)

1.式(I)所示的化合物，
其中，
R1至R4以及R7至R11分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同，R7和R8可以相同也可以不同，R10和R11可以相同也可以不同；
R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基，其中R5和R6可以相同也可以不同；
n和m分别独立地选自整数1、2或3，n和m可以相同也可以不同；以及
x、y和z分别独立地选自整数0、1或2，但不能同时为0。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的结构选自下列之一：
其中，R12和R13分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，并且R12和R13可以相同也可以不同。
3.如权利要求1所述的化合物，其选自：
以及
。
4.制备权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物的方法，包括将双醛端基化化合物与端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或其混合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述催化剂为酸性催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂为弱酸性催化剂。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂为乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵或其混合物。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述酸性催化剂为乙酸铵。
10.如权利要求4或5所述的方法，其中所述述催化剂为碱性催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述碱性催化剂为有机碱性催化剂。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述碱性催化剂为三乙胺或哌啶。
13.化合物，其选自：
以及
14.权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物在制备场效应晶体管中的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述化合物用于制备有机场效应管的活性层。
16.权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物在制备有机发光二极管的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其中所述化合物用于制备有机发光二极管的活性层。
18.权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物在制备光伏器件中的用途。
19.如权利要求18所述的用途，其中所述光伏器件是光敏太阳能电池器件。
20.如权利要求18所述的用途，其中所述光伏器件是有机太阳能电池器件。
21.如权利要求19所述的用途，其中所述化合物用于制备所述光敏太阳能电池器件的光活性层。
22.如权利要求20所述的用途，其中所述化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
23.场效应晶体管，其包含权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物。
24.有机发光二极管，其包含权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物。
25.有机场效应管的活性层，其包含权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物。
26.有机发光二极管的活性层，其包含权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物。
27.光伏器件，其包含权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物。
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