CN102922825B

CN102922825B - 一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃

Info

Publication number: CN102922825B
Application number: CN201210452747.1A
Authority: CN
Inventors: 何立山; 袁军林; 林柱; 卢国水; 朱谧; 彭颖昊; 王腾; 福原康太
Original assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Current assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN102922825A

Abstract

本发明涉及一种减反射镀膜玻璃，特别是一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和玻璃基板表面上交替叠加的高折射率层和低折射率层组成的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜中自最外层向内的三层依次为：最外层，其折射率为1.9～2.4，几何厚度为3～20nm，选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；第二层，其折射率为1.4～1.7，几何厚度为50～85nm；第三层，其折射率为1.9～2.5，几何厚度为100～180nm。优点在于：该减反射膜不但具有良好的耐酸碱性，同时还具有良好的机械耐受性和减反射效果，在玻璃单面上镀制该减反射膜，可使玻璃的反射率降低2%以上，甚至3%以上。

Description

一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃

技术领域：

本发明涉及一种减反射镀膜玻璃，特别是一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃。

背景技术：

在现代光学薄膜生产中，减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜，在没有使用减反射膜的情况下，由于光的反射损失或是基片的高“眩光”作用，使许多仪器不能正常工作。除了传统的照相器材和观测仪器以外，博物馆、展览馆、商店的橱窗展台以及太阳能玻璃等都会用到减反射玻璃。近年来，随着人们对汽车玻璃要求的越来越高，减反射玻璃在汽车玻璃上也日益得到广泛应用，如用于减少仪表等表盘在前挡的反射，以及提高前挡的透光性，增加其安全性。

减反射镀膜玻璃是采用特殊工艺处理方法，在优质玻璃表面镀制减反射膜，使得膜层前后表面产生的反射光互相干涉，从而抵消了反射光和增加透射光的强度，使玻璃表面具有低反射和高透射性能。最简单的减反射膜是单层膜，它是镀在玻璃表面上的一层折射率较低的薄膜。如果膜层的光学厚度是某一光线波长的四分之一，该光线经过膜层上、下两面的反射光就会发生相消干涉，当选择适当折射率的膜层时，玻璃表面的反射光就可以完全消除。目前在玻璃上制备的单层膜的材料主要是MgF₂或多孔SiO₂。采用真空法制备的MgF₂，需要对衬底进行加热，且蒸发制备的MgF₂，大面积镀膜时均匀性不好，易出现色差。溶胶凝胶法制备的SiO₂，如美国专利US6572990所述，其耐磨性不足，且膜层上的尘土不易除去。最重要的是要增透的光往往不是单色的，而是具有一定的频宽，而单层膜只对某一波长的单色光有完全增透的作用，所以采用单层增透膜很难实现零反射，色中性差。

为了在更大的波段范围内实现减反射，往往需要在玻璃表面上镀制双层、三层甚至更多层数的减反射膜。在传统的减反射复合膜层的一般设计中，通常是在玻璃表面交替叠加高折射率层和低折射率层，通过匹配每层膜间折射率系数和膜厚，使入射光线在膜层间通过时遵循设定的合理光路发生干涉，从而达到减反射的目的。也就是说，传统的减反射复合膜层的结构多为HL、HLHL或是HLHLHL，此处H代表高折射材料，L代表低折射率材料。现有专利文件中公开了几种常见的减反射膜系结构如下。

美国专利US5450238涉及一种HLHL的减反射膜系结构：第一层(距离玻璃最远层)折射率小于玻璃，光学厚度为λ/4(λ范围是480～560nm)，第二层为折射率大于2.2的膜层，光学厚度为λ/2(λ范围是480～560nm)，第三层的折射率小于第二层；第四层的折射率大于第三层，但小于2.0。第三层和第四层的复合厚度小于λ/4 (λ范围是480～560nm)。其最外层使用的是SiO₂类低折射率材料。

美国专利US7910215也涉及一种HLHL的减反射膜系结构，从基材表面向外依次包括：第一层折射率1.8～2.3，几何厚度在10～25nm；第二层折射率1.4～1.55，几何厚度20～50nm；第三层折射率1.8～2.3，几何厚度在110～150nm；第四层折射率1.4～1.55，几何厚度60～95nm；第一层和第三层总的几何厚度在125～160nm之间。其最外层也是使用SiO₂类低折射率材料。

中国专利CN1313408也涉及一种HLHL的减反射膜系结构，其最外层也是SiO₂类低折射率材料，只不过其使用的高折射率材料有所差异而已。

而中国专利CN1389346提供一种抗反射光学多层薄膜，该光学多层薄膜最外层并未设置低折射率层，而是设置透明导电膜(如ITO、ZnO、SnO₂等)，其具有防静电或者电磁屏蔽的特性，会阻挡电磁信号进入车内、室内等。然而此专利披露的最外层透明导电膜的化学耐久性比SiO₂差，其耐酸、耐碱性均不足。

上述传统的减反射膜的设计存在以下不足：

1)传统的减反射膜为达到最佳的减反射效果，最外层都选用低折射率材料，主要为MgF₂或者SiO₂，这些低折射材料容易被碱腐蚀，其耐碱性无法达到GB/T 18915. 1-2002的耐碱性测试标准，限制了减反射膜制品在环境恶劣或者可能暴露化学腐蚀的场合的使用。

2)现有的减反射专利中，大多数减反射膜的最外层都是低折射率材料，主要为SiO₂，不使用高折射率材料，这限制了减反射膜材料的选择范围。

3)现有的减反射专利中，大多数减反射膜的膜系设计都是HL、HLHL、HLHL的设计，或者类似的变形，这限制了减反射膜的膜系设计。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对现有减反射镀膜玻璃在耐候性方面不能满足更高要求的缺点，提供一种具有良好的耐酸碱性和减反射效果的减反射镀膜玻璃。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，所述减反射膜中靠近玻璃基板的一层和远离玻璃基板的最外层均为高折射率层，其特征在于：所述减反射膜中自最外层向内的三层依次为：具有高折射率的最外层，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，该层材料选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；具有低折射率的第二层，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm；具有高折射率的第三层，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm。

进一步地，几何厚度h₁为5～10nm，几何厚度h₂为50～75nm，几何厚度h₃为110～150nm。

进一步地，自所述具有高折射率的第三层向内依次还包括：具有低折射率的第四层，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为10～60nm；具有高折射率的第五层，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm。

进一步地，当该减反射膜包括五层结构时，几何厚度h₄为15～50nm，几何厚度h₅为10～25nm。

进一步地，自所述具有高折射率的第三层向内依次还包括：具有低折射率的第四层，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为2～30nm；具有高折射率的第五层，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm；具有低折射率的第六层，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为5～40nm；具有高折射率的第七层，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为5～30nm。

进一步地，当该减反射膜包括七层结构时，几何厚度h₄为5～20nm，几何厚度h₅为10～30nm，几何厚度h₆为5～20nm，几何厚度h₇为5～20nm。

进一步地，自所述具有高折射率的第三层向内依次还包括：具有低折射率的第四层，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为5～50nm；具有高折射率的第五层，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm；具有低折射率的第六层，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为30～80nm；具有高折射率的第七层，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为2～30nm；具有低折射率的第八层，该层的折射率n₈为1.4～1.7，其几何厚度h₈为50～120nm；具有高折射率的第九层，该层的折射率n₉为1.9～2.4，其几何厚度h₉为5～30nm。

进一步地，当该减反射膜包括九层结构时，几何厚度h₄为15～35nm，几何厚度h₅为10～35nm，几何厚度h₆为40～70nm，几何厚度h₇为5～20nm，何厚度h₈为60～100nm，几何厚度h₉为5～20nm。

进一步地，所述Si的氮化物为SiNx，其中0<x≦1.33；所述Ti、Zr和Hf的氧化物分别为TiOy、ZrOy和HfOy，其中0<y≦2。

进一步地，除了所述最外层以外，其余高折射率层的材料选自Ti、Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一种。

进一步地，所述低折射率层的材料选自Si的氮氧化物、Si的氧化物或掺杂的Si的氧化物，所述掺杂的Si的氧化物中的掺杂元素为Al、Ni、Ti或B。

本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：

由于本发明所述的减反射膜的最外面三个层相互结合，这些层与传统以SiO₂为最外层的减反射膜相比具有更好的耐酸碱性，符合GB/T 18915. 1-2002的相关测试标准；同时，该减反射膜还具有良好的减反射效果和机械耐受性，在玻璃单面上镀制该减反射膜，可使玻璃的反射率降低2%以上，甚至3%以上。

附图说明：

图1为本发明所述的具有三层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃的结构示意图；

图2为本发明所述的具有五层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃的结构示意图；

图3为本发明所述的具有七层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃的结构示意图；

图4为本发明所述的具有九层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃的结构示意图。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。

本发明所述折射率是指透射光波长为500～550nm时的折射率，所述的膜层材料是使用溅射的方法进行制备，择优使用磁控溅射。本发明所述“层”应该理解为单层，或者多层的重叠，每个层都具有给定的折射率，并且它们的几何厚度之和也遵守所针对的层所给定的数值。

如图1所示，本发明所述的具有三层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，其特征在于：所述减反射膜自最外层向内依次为：具有高折射率的最外层1，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，择优为5～10nm，该层材料选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；具有低折射率的第二层2，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm，择优为50～75nm；具有高折射率的第三层3，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm，择优为110～150nm。

如图2所示，本发明所述的具有五层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，其特征在于：所述减反射膜自最外层向内依次为：具有高折射率的最外层1，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，择优为5～10nm，该层材料选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；具有低折射率的第二层2，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm，择优为50～75nm；具有高折射率的第三层3，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm，择优为110～150nm；具有低折射率的第四层4，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为10～60nm，择优为15～50nm；具有高折射率的第五层5，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm，择优为10～25nm。

如图3所示，本发明所述的具有七层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，其特征在于：所述减反射膜自最外层向内依次为：具有高折射率的最外层1，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，择优为5～10nm，该层材料选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；具有低折射率的第二层2，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm，择优为50～75nm；具有高折射率的第三层3，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm，择优为110～150nm；具有低折射率的第四层4，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为2～30nm，择优为5～20nm；具有高折射率的第五层5，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm，择优为10～30nm；具有低折射率的第六层6，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为5～40nm，择优为5～20nm；具有高折射率的第七层7，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为5～30nm，择优为5～20nm。

如图4所示，本发明所述的具有九层结构的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，其特征在于：所述减反射膜自最外层向内依次为：具有高折射率的最外层1，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，择优为5～10nm，该层材料选自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一种；具有低折射率的第二层2，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm，择优为50～75nm；具有高折射率的第三层3，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm，择优为110～150nm；具有低折射率的第四层4，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为5～50nm，择优为15～35nm；具有高折射率的第五层5，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm，择优为10～35nm；具有低折射率的第六层6，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为30～80nm，择优为40～70nm；具有高折射率的第七层7，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为2～30nm，择优为5～20nm；具有低折射率的第八层8，该层的折射率n₈为1.4～1.7，其几何厚度h₈为50～120nm，择优为60～100nm；具有高折射率的第九层9，该层的折射率n₉为1.9～2.4，其几何厚度h₉为5～30nm，择优为5～20nm。

进一步地，所述Si的氮化物为SiNx，其中0<x≦1.33；所述Ti、Zr、Hf的氧化物分别为TiOy、ZrOy、HfOy，其中0<y≦2。

进一步地，除了所述最外层1以外，其余高折射率层的材料选自Ti、Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一种。高折射率层还可以由几个重叠的层组成，例如可由SnO₂/Si₃N₄或Si₃N₄/SnO₂型的双层组成。其优点是：由于Si₃N₄比传统金属氧化物如SnO₂和ZnO沉积的速度稍慢，将该层一分为二，可以提高沉积速率，从而提高生产效率。

进一步地，所述低折射率层的材料选自Si的氮氧化物、Si的氧化物或掺杂的Si的氧化物，所述掺杂的Si的氧化物中的掺杂元素为Al、Ni、Ti或B。Si的氧化物中适当掺入Al、Ti、B等元素可以改善材料的电学性质、物理性质或化学性质。

本发明优选的是在玻璃基材上制备减反射膜，但也适用于其他透明基材，例如，由聚碳酸酯制成的透明基材。为了追求最大限度地减反射效果，可以在玻璃的两面都镀制本发明所述的减反射膜。

本发明的耐碱性测试方法及标准，是采用 GB/T 18915. 1-2002，具体如下：

1 试样

试样大小为100mm×100mm

2 步骤

2.1用符合 GB/T 18915. 1-2002的分光光度计测定浸渍前试样的可见光透射比；

2.2 将试样浸没在温度为23±2℃, 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸渍时间为24小时；

2.3 将浸渍后的试样水洗，干燥，用同一光度计测定浸渍后试样的可见光透射比；

2.4 求出浸渍前后可见光透射比差值的绝对值。

3 要求

试验前后可见光透射比平均值的差值的绝对值不应大于4%；并且膜层不能有明显的变化。

耐酸性测试方法及标准，是采用 GB/T 18915. 1-2002，其测试过程和耐碱性一样，只是将NaOH溶液替换成HCl溶液。

为了更好地理解和说明本发明，下面列举一些实施例进行详细阐述。

以下对比例和实施例所涉及的玻璃是由福耀浮法(福清)生产的2mm的绿玻，其反射率分别为7.5%和8.0%；以下所述的反射率和透射率都是在垂直入射的情况下，采用德国byk-Gardner光度计测定的，其中，反射率都是指膜面反射率。

在本发明的对比例和实施例中，高折射率层在500～550nm波段处的折射率约为2.0，低折射率层在500～550nm波段处的折射率约为1.55。其耐酸碱性前后对比实验结果如下表1和表2所示。

表1：对比例1～2和实施例1～4耐酸碱性前后对比实验

表2：实施例5～10耐酸碱性前后对比实验

从表1和表2的实验结果对比可知，对比例1中减反射镀膜玻璃的最外层材料选用SiO₂，耐碱性实验前后可见光透射比降低6.94%，其耐碱性不足；对比例2中减反射镀膜玻璃的最外层材料选用ITO，耐酸性实验前后可见光透射比降低8.5%，其耐酸性不足；而本发明实施例1～11中的减反射膜的最外面三层结构设计为HLH，并采用合适的材料，三个层有机结合，这些层与传统减反射膜相比具有更好的耐酸碱性，耐碱性实验前后玻璃的透过率降低3%以下，耐酸性实验前后玻璃的透过率降低0.2%左右，符合GB/T 18915. 1-2002的相关测试标准。此外，本发明实施例1～10中的减反射镀膜玻璃还具有良好的减反射性能，在玻璃单面上镀制该减反射膜，可使玻璃的反射率降低2%以上，乃至3%以上。

以上内容对本发明所述的一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种耐酸碱性减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个表面上的减反射膜，所述减反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率层和由低折射率材料制成的低折射率层，所述高折射率层和所述低折射率层交替叠加，所述减反射膜中靠近玻璃基板的一层和远离玻璃基板的最外层均为高折射率层，其特征在于：所述减反射膜中自最外层向内的三层依次为：

具有高折射率的最外层(1)，该层的折射率n₁为1.9～2.4，几何厚度h₁为3～20nm，该层材料选自Si的氮化物或Zr、Hf的氧化物中的至少一种；

具有低折射率的第二层(2)，该层的折射率n₂为1.4～1.7，几何厚度h₂为50～85nm；

具有高折射率的第三层(3)，该层的折射率n₃为1.9～2.5，几何厚度h₃为100～180nm；在玻璃单面上镀制该减反射膜，可使玻璃的反射率降低3％以上。

2.根据权利要求1所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：几何厚度h₁为5～10nm，几何厚度h₂为50～75nm，几何厚度h₃为110～150nm。

3.根据权利要求1所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：自所述具有高折射率的第三层(3)向内依次还包括：

具有低折射率的第四层(4)，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为10～60nm；

具有高折射率的第五层(5)，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm。

4.根据权利要求3所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：几何厚度h₄为15～50nm，几何厚度h₅为10～25nm。

5.根据权利要求1所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：自所述具有高折射率的第三层(3)向内依次还包括：

具有低折射率的第四层(4)，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为2～30nm；

具有高折射率的第五层(5)，该层的折射率n₅为1.9～2.4，其几何厚度h₅为5～50nm；

具有低折射率的第六层(6)，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为5～40nm；

具有高折射率的第七层(7)，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为5～30nm。

6.根据权利要求5所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：几何厚度h₄为5～20nm，几何厚度h₅为10～30nm，几何厚度h₆为5～20nm，几何厚度h₇为5～20nm。

7.根据权利要求1所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：自所述具有高折射率的第三层(3)向内依次还包括：

具有低折射率的第四层(4)，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为5～50nm；

具有低折射率的第六层(6)，该层的折射率n₆为1.4～1.7，其几何厚度h₆为30～80nm；

具有高折射率的第七层(7)，该层的折射率n₇为1.9～2.4，其几何厚度h₇为2～30nm；

具有低折射率的第八层(8)，该层的折射率n₈为1.4～1.7，其几何厚度h₈为50～120nm；

具有高折射率的第九层(9)，该层的折射率n₉为1.9～2.4，其几何厚度h₉为5～30nm。

8.根据权利要求7所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：几何厚度h₄为15～35nm，几何厚度h₅为10～35nm，几何厚度h₆为40～70nm，几何厚度h₇为5～20nm，几何厚度h₈为60～100nm，几何厚度h₉为5～20nm。

9.根据权利要求1～8任一所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述Si的氮化物为SiNx，其中0<x≦1.33；所述Zr和Hf的氧化物分别为ZrOy和HfOy，其中0<y≦2。

10.根据权利要求1～8任一所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：除了所述最外层(1)以外，其余高折射率层的材料选自Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一种。

11.根据权利要求1～8任一所述的耐酸碱性减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述低折射率层的材料选自Si的氮氧化物或掺杂的Si的氧化物，所述掺杂的Si的氧化物中的掺杂元素为Al、Ni、Ti或B。