CN102924722A - 一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法。将四官能度硅烷单体、二官能度硅烷单体以及含氨基的三官能度硅烷单体在强极性非质子溶剂中通过水解缩合反应，经抽真空除去反应生成的醇，得到不同氨基含量的超支化聚硅氧烷。合成含氨基超支化聚硅氧烷的反应条件温和，水解工艺易于控制，在结构上实现了氨基含量的可调节，并且降低了生产成本，产物的结构与分子量得到控制，扩大了合成用单体的范围，为超支化聚合物在新兴领域的广泛应用开拓了新的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超支化聚合物的合成领域，具体涉及一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法。
背景技术
早在1952年Flory就提出了超支化聚合物的概念，并从理论上论证了ABx（x≥2）型单体分子间缩聚制备超支化聚合物的可能性，并与线性高分子以及交联高分子进行了比较。但当时由于超支化聚合物力学性能欠佳，因而未能引起足够的重视。
超支化聚合物是高度支化的三维球状结构的大分子，具有大量的端基，因分子间无链缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性以及良好的生物相容性等优点而受到了越来越多的关注，如今在改善热固性聚合物的韧性、降低涂层材料的粘度、生物医药、酶载体、催化剂、表面修饰、介孔材料以及光学材料等领域展示出了诱人的应用前景。迄今为止，超支化聚硅氧烷的合成方法主要包括硅氢加成聚合法、亲核取代法、水解缩合法、伍兹偶联法等。其中由于硅氢加成聚合法不受分子中羰基、环氧基以及氯原子等活性基团的干扰，反应条件温和等优点而被广泛采用。如有文献报道，Seino M等（Makoto Seino,Teruaki Hayakawa,Yoshihito Ishida,et al.Macromolecules,2006,39:8892~8894.）以AB2型单体通过硅氢加成法制备了一种带有活性乙烯基的超支化聚硅氧烷（HBPS-Vi），如图1所示：
上述为目前合成超支化聚硅氧烷常采用的技术，但该方法仅局限于含有双键和活性Si-H基团的硅烷单体，限制了超支化聚合物的种类，并且单体成本高，大都需要进口，难以满足材料科学迅速发展的需求。
水解缩合法反应过程简单，反应条件温和，水解工艺易于控制，产物分子量易于调节，适合大规模工业化生产，在制备超支化聚硅氧烷方面占有重要的地位。张国彬 等（张国彬范晓东刘郁杨等，高分子学报，2007,7:644~651）以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷为单体，采用水解缩合法合成了具有超支化结构的聚硅氧烷，反应过程如图2所示：
与其他超支化聚硅氧烷相比，含氨基超支化聚硅氧烷展示出了更高的反应活性以及生物相容性，因而近几年在生物医药、酶载体、CO2吸附、表面修饰、催化剂以及药物缓释等领域呈现出了更为广阔的应用前景。现有技术中合成超支化聚硅氧烷用单体的范围有限，成本较高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，可以扩大合成超支化聚硅氧烷用单体的范围，降低成本，获得一系列不同氨基含量的超支化聚硅氧烷。
技术方案
一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向装有电动搅拌器的容器中依次加入强极性非质子溶剂、四官能度硅烷单体、二官能度硅烷单体和含氨基的三官能度硅烷单体，同时开动搅拌并维持体系温度在-5~5℃；四官能度硅烷单体、二官能度硅烷单体和含氨基的三官能度硅烷单体的摩尔比为5:3:0.5~3.5；硅烷在体系中的质量分数为60%~70%；
步骤2：将蒸馏水缓慢滴加到步骤1的体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h得到溶液A；所述蒸馏水的加入量按摩尔比计算H2O:Si=1.0~1.3；
步骤3：将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量可控的超支化聚硅氧烷；所述醇为甲醇、乙醇或两 者混合物。
所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或其组合。
所述四官能度硅烷单体为正硅酸乙酯TEOS或正硅酸甲酯TMOS以及其组合。
所述二官能度硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或二乙基二氯硅烷中的任何一种或其组合。
所述含氨基三官能度硅烷单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任何一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，采用三种硅烷单体，在极性非质子溶剂中合成出了一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷，这对于扩大超支化聚硅氧烷的种类以及应用领域具有重要意义。
本发明的有益效果是：到目前为止，采用水解缩合法合成超支化聚硅氧烷的报道仅限于采用一种或两种多官能度的硅烷单体，含氨基超支化聚硅氧的报道很少，且尚未见到有采用三种单体合成的。本发明采用三种硅烷单体通过水解缩合法合成出了一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷，在结构上实现了氨基含量的可调节，并且降低了生产成本，产物的结构与分子量得到控制，扩大了合成用单体的范围，为超支化聚合物在新兴领域的应用开拓了新的应用前景。
附图说明
图1：以AB2型单体通过硅氢加成法制备了一种带有活性乙烯基的超支化聚硅氧烷（HBPS-Vi）；
图2：采用水解缩合法合成了具有超支化结构的聚硅氧烷的反应过程
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入16.15g DMAc、15.2220g（0.1mol）TMOS、7.2132g（0.06mol）二甲基二甲氧基硅烷、1.7937g（0.01mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将3.67g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为0.49mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例2：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入20.17g DMAc、20.8330g（0.1mol）TEOS、7.2132g（0.06mol）二甲基二甲氧基硅烷、2.2137g（0.01mol）KH550，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将3.67g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为0.59mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例3：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入18.39g DMAc、20.8330g（0.1mol）TEOS、8.8932g（0.06mol）二甲基二乙氧基硅烷、4.4274g（0.02mol）KH550，同时 开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将3.56g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为1.11mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例4：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入15.88g DMF、15.2220g（0.1mol）TMOS、8.8932g（0.06mol）二甲基二乙氧基硅烷、5.3811g（0.03mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将3.93g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为1.58mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例5：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入20.00g DMAc、20.8330g（0.1mol）TEOS、8.8932g（0.06mol）二甲基二乙氧基硅烷、7.7148g（0.04mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将4.68g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为1.83mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例6：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入24.60g DMAc、20.8330g（0.1mol）TEOS、7.2132g（0.06mol）二甲基二甲氧基硅烷、8.8548g（0.04mol）KH550，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将4.32g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为2.00mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例7：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入23.81g NMP、15.2220g（0.1mol）TMOS、9.4272g（0.06mol）二乙基二氯硅烷、11.0685g（0.05mol）KH550，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将4.16g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为2.38mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例8：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入26.23g DMF、20.8330g（0.1mol） TEOS、7.7436g（0.06mol）二甲基二氯硅烷、10.7622g（0.06mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将3.96g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为3.00mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例9：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入29.03g DMAc、20.8330g（0.1mol）TEOS、7.2132g（0.06mol）二甲基二甲氧基硅烷、15.4959g（0.07mol）KH550，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将4.97g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为3.04mmol/g的超支化聚硅氧烷。
实施例10：
（1）向装有电动搅拌器的容器中依次加入24.07g DMSO、20.8330g（0.1mol）TEOS、10.5798g（0.06mol）二乙基二乙氧基硅烷、13.2822g（0.06mol）KH550，同时开动搅拌，并维持体系温度在-5~5℃；
（2）按摩尔比计算，将4.14g蒸馏水缓慢滴加到（1）体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h，得到溶液 A；
（3）将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量为3.25mmol/g的超支化聚硅氧烷。
Claims (5)
1.一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向装有电动搅拌器的容器中依次加入强极性非质子溶剂、四官能度硅烷单体、二官能度硅烷单体和含氨基的三官能度硅烷单体，同时开动搅拌并维持体系温度在-5~5℃；四官能度硅烷单体、二官能度硅烷单体和含氨基的三官能度硅烷单体的摩尔比为5:3:0.5~3.5；硅烷在体系中的质量分数为60%~70%；
步骤2：将蒸馏水缓慢滴加到步骤1的体系中，在温度为-5~5℃的恒温条件下搅拌反应1~2h，之后将温度升至60℃，继续搅拌反应2h得到溶液A；所述蒸馏水的加入量按摩尔比计算H2O:Si=1.0~1.3；
步骤3：将溶液A在温度为65~70℃、压力-0.075MPa的条件下抽真空2~3h，除去反应生成的醇，得到氨基含量可控的超支化聚硅氧烷；所述醇为甲醇、乙醇或两者混合物。
2.根据权利要求1所述氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于：所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或其组合。
3.根据权利要求1所述氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于：所述四官能度硅烷单体为正硅酸乙酯TEOS或正硅酸甲酯TMOS以及其组合。
4.根据权利要求1所述氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于：所述二官能度硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或二乙基二氯硅烷中的任何一种或其组合。
5.根据权利要求1所述氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，其特征在于：所述含氨基三官能度硅烷单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任何一种或其组合。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |