[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102911503B - 有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置 - Google Patents

有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102911503B
CN102911503B CN201210284753.0A CN201210284753A CN102911503B CN 102911503 B CN102911503 B CN 102911503B CN 201210284753 A CN201210284753 A CN 201210284753A CN 102911503 B CN102911503 B CN 102911503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkenyl
hydrosilyl
silicon
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210284753.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102911503A (zh
Inventor
木村龙一
三谷宗久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102911503A publication Critical patent/CN102911503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102911503B publication Critical patent/CN102911503B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296Organo-silicon compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/19Details of hybrid assemblies other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/191Disposition
    • H01L2924/19101Disposition of discrete passive components
    • H01L2924/19105Disposition of discrete passive components in a side-by-side arrangement on a common die mounting substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652Of asbestos
    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

本发明涉及有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置,所述有机硅树脂组合物含有含硅成分,所述含硅成分包含:结合有选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子,每1g所述含硅成分的烯基的mol数为200~2000μmol/g。

Description

有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置,详细而言,涉及发光二极管装置、其所使用的封装材料以及作为该封装材料的有机硅树脂组合物。
背景技术
迄今为止,已知将发光二极管装置作为能够发出高能光的发光装置。这种发光二极管装置具备发光二极管元件和将发光二极管元件封装的封装层。
作为形成封装层的封装材料,例如对按照以下方法制备的有机硅树脂用组合物进行了研究(例如,参照日本特开2010-265436号公报的实施例1。)。
即,将100g(8.70mmol)两末端硅醇基型有机硅树脂、0.77g(5.20mmol)乙烯基三甲氧基硅烷以及0.14g(0.59mmol)(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷混合后,加入0.19mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液。进而向该混合物中加入2.19g有机氢硅氧烷以及0.025mL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物,由此制备有机硅树脂用组合物。
在日本特开2010-265436号公报中,将这种有机硅树脂用组合物涂布在聚酯薄膜上,在135℃下加热,制备半固化状态的片材。此后,在安装有发光二极管元件的基板上被覆片材,在160℃下加热,使片材完全固化。由此,形成封装发光二极管元件的树脂封装体(封装层),制作发光二极管装置。
发明内容
然而,关于日本特开2010-265436号公报中记载的有机硅树脂用组合物,其每1g有机硅树脂用组合物中的乙烯基的mol数比较低(在日本特开2010-265436号公报的实施例1中为50μmol/g)。因此,由于随着发光发光二极管元件的发热,树脂封装体的温度上升,树脂封装体有时会发生渗漏。其结果,有时有损害发光二极管装置的外观的缺陷。
本发明的目的在于,提供一种耐热性优异的有机硅树脂组合物以及由该有机硅树脂组合物形成的封装材料,以及具备由该封装材形成的封装层、外观优异的发光二极管装置。
本发明的有机硅树脂组合物特征在于,其为含有含硅成分的有机硅树脂组合物,所述含硅成分包含:结合有选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子,每1g所述含硅成分中的烯基的mol数为200~2000μmol/g。
另外,本发明的有机硅树脂组合物适宜由含有以下物质的原料成分制备:前述含硅成分,所述含硅成分含有兼具烯基和硅醇缩合反应性官能团的兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷、以及不包含烯基而包含氢化硅烷基的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷;兼具环氧基和硅醇缩合反应性官能团的兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物;缩合催化剂;加成催化剂。
另外,本发明的有机硅树脂组合物适宜由含有以下物质的原料成分制备:前述含硅成分,所述含硅成分含有兼具烯基和氢化硅烷基的兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷、以及不包含烯基而包含氢化硅烷基的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷;氢化硅烷化催化剂;氢化硅烷化抑制剂。
另外,本发明的封装材料的特征在于,由上述有机硅树脂组合物形成。
另外,本发明的封装材料为半固化状态是适宜的。
另外,本发明的封装材料形成为片状是适宜的。
另外,本发明的二极管装置的特征在于,具备发光二极管元件和由上述封装材料所形成的、将上述发光二极管元件封装的封装层。
本发明的有机硅树脂组合物中,每1g含硅成分的烯基的mol数在特定范围内,从而由有机硅树脂组合物形成的本发明的封装材料的耐热性优异。
因此,本发明的发光二极管装置由于由此封装材料形成的封装层的耐热性优异,因此即使发光二极管元件随着发光而发热,也能够抑制封装层中的渗漏。
其结果,发光二极管装置的外观优异。
附图说明
图1示出由本发明的封装材料形成的封装片的一个实施方式的剖面图。
图2示出制造图1所示封装片的工序的工序图,
(a)示出准备脱模片的工序,
(b)示出形成荧光体层的工序,
(c)示出层叠封装树脂层的工序。
图3示出通过图2所示封装片将发光二极管元件封装来制作发光二极管装置的工序的工序图,
(a)示出准备封装片和发光二极管元件的工序,
(b)示出加热封装片使其固化的工序,
(c)示出将剥离片从发光二极管装置上剥离的工序。
具体实施方式
本发明的有机硅树脂组合物由含有含硅成分的原料成分制备,所述含硅成分包含:结合有选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子,例如为可以进行缩合反应以及加成反应的缩合·加成反应固化型树脂组合物。
含硅成分只要以整体的形式含有上述结合有1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子即可。
即,含硅成分包括例如:不含结合有烯基的硅原子而含有结合有上述1价烃基的硅原子的含烃基结合硅化合物、以及不含结合有上述1价烃基的硅原子而含有结合有烯基的硅原子的含烯基结合硅化合物。或者,含硅成分包括例如:兼具结合有上述1价烃基的硅原子和结合有烯基的硅原子的兼具烃基结合硅/烯基结合硅化合物。进而,含硅成分还可以包括例如:含烃基结合硅化合物和/或含烯基结合硅化合物、和兼具含烃基结合硅/烯基结合硅化合物。
作为原料成分,例如可列举出第1原料成分和第2原料成分。
第1原料成分含有例如:兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物(含烯基结合硅化合物)、两末端硅醇基聚硅氧烷(含烃基结合硅化合物)、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷(含烃基结合硅化合物)、兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、缩合催化剂、加成催化剂。
此外,在第1原料成分中,兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷以及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物是缩合原料(向硅醇缩合反应提供的原料),兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物及不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷是加成原料(向氢化硅烷化加成反应提供的原料)。
兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物为兼具烯基和硅醇缩合反应性官能团的硅化合物。具体而言,例如用下述通式(1)表示。
通式(1)
(X13Si-R1(1)
(通式(1)中,R1表示烯基,X1表示卤素原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。其中X1可以相同也可以各不相同。)
上述通式(1)中,R1所表示的烯基例如为直链状或支链状的烯属不饱和烃基,例如为1价的取代或非取代的烯基,具体而言,可列举出在R1的末端有双键的末端烯基以及在R1的中间具有双键的烯基等烯基。烯基的碳原子数例如为2~10,优选为2~5。
作为末端烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。
作为在R1的中间具有双键的烯基,例如可列举出1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基等。
作为烯基,从与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的反应性的观点来看,可优选列举出碳原子数2~10的末端烯基,可更优选列举出碳原子数2~5的末端烯基,可进一步优选列举出乙烯基。
上述通式(1)中的X1为硅醇缩合反应中的离去基团,上述通式(1)中的SiX1基为硅醇缩合反应中的反应性官能团,即硅醇缩合反应性官能团。
上述通式(1)中,作为X1所表示的卤素原子,例如可列举出溴、氯、氟、碘等。
上述通式(1)中,作为X1所表示的烷氧基,可列举出例如具有碳原子数1~6的直链状或支链状烷基的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等)、例如具有碳原子数3~6的环烷基的烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)等。
上述通式(1)中,X1可以相同也可以各不相同,优选相同。
在这种上述通式(1)的X1中,可优选列举出烷氧基,可进一步优选列举出甲氧基。
作为这种兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,例如可列举出含烯基三烷氧基硅烷、含烯基三卤代硅烷、含烯基三苯氧基硅烷、含烯基三乙酰氧基硅烷等。
这种兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物可以单独使用、或者也可以组合使用。
在这种兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物中,可优选列举出含烯基三烷氧基硅烷。
作为含烯基三烷氧基硅烷,具体而言,可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷,例如烯丙基三甲氧基硅烷等烯丙基三烷氧基硅烷,例如3-丁烯基三甲氧基硅烷等3-丁烯基三烷氧基硅烷等。
在这种含烯基三烷氧基硅烷中,可优选列举出乙烯基三烷氧基硅烷,可进一步优选列举出乙烯基三甲氧基硅烷。
这种兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物中的烯基当量(即,每1g兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物中烯基的mol数、或者烯基含量)例如为500~50000μmol/g,优选为1000~10000μmol/g。
关于兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的烯基当量,由于兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物如上述通式(1)所示每1分子中含有一个烯基,因此以兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的分子量[g/mol]的倒数[mol/g]的形式算出。
兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的配混比例相对于100质量份的缩合原料例如为0.01~90质量份,优选为0.01~50质量份,进一步优选为0.01~10质量份。
兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物可以使用市售品,另外,也可以使用通过公知的方法合成的化合物。
两末端硅醇基聚硅氧烷为在分子的两末端含有硅醇基(SiOH基)的有机硅氧烷,具体而言,用下述通式(2)表示。
通式(2):
[化学式1]
(通式(2)中,R2表示选自饱和烃基以及芳香族烃基的1价烃基,另外,n表示1以上的整数。)
上述通式(2)中,R2所表示的1价烃基中,作为饱和烃基,可列举出例如碳原子数1~6的直链状或支链状烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等)、例如碳原子数3~6的环烷基(环戊基、环己基等)等。
另外,上述通式(2)中,R2所表示的1价烃基中,作为芳香族烃基,例如可列举出碳原子数6~10的芳基(苯基、萘基)等。
上述通式(2)中,R2可以相同也可以各不相同,优选为相同的基团。
作为1价烃基,可优选列举出碳原子数1~6的烷基以及碳原子数6~10的芳基,从透明性、耐热性及耐光性的观点来看,可进一步优选列举出甲基、苯基,可特别优选列举出甲基。
上述通式(2)中,n从稳定性和/或操作性的观点来看,优选为2以上的整数,进一步优选为2~10000的整数、特别优选为2~1000的整数。
此外,上述通式(2)中的n作为平均值算出。
作为两末端硅醇基聚硅氧烷,具体可列举出两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷、两末端硅醇基聚甲基苯基硅氧烷、两末端硅醇基聚二苯基硅氧烷等。
这种两末端硅醇基聚硅氧烷可以单独使用,或者也可以组合使用。
另外,在这种两末端硅醇基聚硅氧烷中,可优选列举出两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷。
两末端硅醇基聚硅氧烷可以使用市售品,另外,也可以使用按照公知的方法合成的聚硅氧烷。
两末端硅醇基聚硅氧烷的数均分子量从稳定性和/或操作性的观点来看,例如为100~1000000,优选为200~100000。数均分子量可通过凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography)用聚苯乙烯标准物换算而求出。后述两末端硅醇基聚硅氧烷以外的原料的数均分子量也用上述同样方法算出。
这种两末端硅醇基聚硅氧烷中,硅醇基当量(即,每1g两末端硅醇基聚硅氧烷中硅醇基的mol数,或者硅醇基含量)例如为0.01~10mmol/g,优选为0.05~2mmol/g。其中,硅醇基当量通过1H-NMR测定。
两末端硅醇基聚硅氧烷的配混比例相对于100质量份的缩合原料,例如为1~99.99质量份,优选为50~99.9质量份,进一步优选为80~99.5质量份。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷为不包含烯基而包含氢化硅烷基的有机氢硅氧烷,例如可列举出含侧链氢有机聚硅氧烷、含两末端氢有机聚硅氧烷等有机聚硅氧烷。
含侧链氢有机聚硅氧烷为具有从主链分支出的作为侧链的氢原子的有机氢聚硅氧烷,例如用下述通式(3)表示。
[化学式2]
(通式(3)中,A、B、C、C’以及D表示构成单元,其中A和D表示末端单元,B、C和C’表示重复单元。R3表示选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基。另外,a表示0以上的整数,b表示1以上的整数,b’表示0以上的整数。)
A、B、C、C’以及D构成含侧链氢有机聚硅氧烷。
通式(3)中R3所表示的1价烃基可以相同也可以不同,优选相同。
R3所表示的1价烃基中,饱和烃基和芳香族烃基可列举出与上述通式(2)中的R2所例示的饱和烃基和芳香族烃基同样的基团。作为1价烃基,可优选列举出甲基和苯基,可进一步优选列举出甲基。
a从反应性和稳定性的观点来看,优选为1以上的整数,进一步优选为1~10000的整数,特别优选为2~5000的整数,最优选为5~100的整数。
b优选为2以上的整数,另外,从反应性和稳定性的观点来看,优选为1~10000的整数,进一步优选为2~1000的整数,特别优选为5~100的整数。
b’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
作为含侧链氢有机聚硅氧烷,优选的是,在上述式(3)中b’为0的情况,具体而言,可列举出甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷等。
含侧链氢有机聚硅氧烷的数均分子量例如为100~1000000。
另外,含两末端氢有机聚硅氧烷为在主链的两末端具有氢原子的有机氢聚硅氧烷,用下述通式(4)表示。
[化学式3]
(通式(4)中,E、F、G、G’以及H表示构成单元。E和H表示末端单元,F、G和G’表示重复单元。R4为选自饱和烃基及芳香族烃基的1价烃基。另外,c表示0以上的整数,d表示0以上的整数,d’表示0以上的整数。)
E、F、G、G’以及H构成含两末端氢有机聚硅氧烷。
通式(4)中,R4所示的1价烃基中,饱和烃基和芳香族烃基可列举出与上述通式(2)中R2所例示的饱和烃基和芳香族烃基同样的基团。作为1价烃基,可优选列举出甲基、苯基,进一步可优选列举出甲基。
c从反应性和稳定性的观点来看,优选为1以上的整数,进一步优选为1~10000的整数,特别优选为1~5000的整数。
d从反应性和稳定性的观点来看,优选为1以上的整数,进一步优选为1~10000的整数,特别优选为1~5000的整数。
d’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
含两末端氢有机聚硅氧烷例如在通式(4)中d或d’为1以上时,在从主链分支的侧链以及主链的两末端含有氢原子,为兼具侧链氢·两末端氢的有机聚硅氧烷。在d为1、d’为0时,具体而言,可列举出两末端氢化硅烷基甲基氢聚硅氧烷、两末端氢化硅烷基(二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷)、两末端氢化硅烷基乙基氢聚硅氧烷、两末端氢化硅烷基(甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷)等。
另外,含两末端氢有机聚硅氧烷例如在通式(4)中d和d’为0时,从主链分支的侧链中不含氢原子而主链的两末端含有氢原子,为不含侧链氢/含两末端氢的有机聚硅氧烷。具体而言,可列举出两末端氢化硅烷基聚二甲基硅氧烷、两末端氢化硅烷基聚甲基苯基硅氧烷、两末端氢化硅烷基聚二苯基硅氧烷等。
作为含两末端氢有机聚硅氧烷,可优选列举出不含侧链氢/含两末端氢的有机聚硅氧烷。
含两末端氢有机聚硅氧烷的数均分子量从稳定性和/或操作性的观点来看,例如为100~1000000,进一步优选为100~100000。
这种不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷可以单独使用、或者也可以组合使用。
另外,这种不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷中,可优选列举出含侧链氢有机聚硅氧烷,可进一步优选列举出二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的粘度(25℃)例如为10~100000mPa·s,优选为20~50000mPa·s。其中,粘度可以用B型粘度计测定。
这种不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷中,氢化硅烷基当量(即,每1g不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷中的氢化硅烷基的mol数,或者氢化硅烷基的含量)从其固化物的韧性和挠性的观点来看,例如为0.005~10mmol/g,优选为0.01~8mmol/g。氢化硅烷基当量通过1H-NMR测定。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基当量低于0.005mmol/g时,其固化物的韧性有时不充分。另外,氢化硅烷基当量超过10mmol/g时,其固化物的挠性有时不充分。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷可以使用市售品,另外也可以使用按照公知的方法合成的物质。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的配混比例由兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的烯基(上述通式(1)的R1)与不含烯基/含氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的氢化硅烷基(SiH基)的mol比确定,例如相对于100质量份的兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,例如为10~10000质量份,优选为100~1000质量份。
另外,兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的烯基(上述通式(1)的R1)与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基(SiH基)的mol比(R1/SiH基)例如为20/1~0.05/1,优选为20/1~0.1/1,进一步优选为10/1~0.1/1,特别优选为10/1~0.2/1,最优选为5/1~0.2/1。另外mol比(R1/SiH基)也可以设定为例如低于1/1、0.05/1以上。
mol比超过20/1时,将有机硅树脂组合物制成半固化状态时,有时得不到有适度韧性的半固化物,mol比不足0.05/1时,不含烯基/含氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的配混比例过多,因此,有时所得封装材料的耐热性和韧性不足。
另外,mol比为低于1/1、0.05/1以上时,将有机硅树脂组合物制成半固化状态时,与mol比为20/1~1/1的有机硅树脂组合物相比,可以迅速地转变为半固化状态。
兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物为兼具环氧基和硅醇缩合反应性官能团的硅化合物,具体而言,如下述通式(5)所示。
通式(5):
(X23Si-R5(5)
(通式(5)中、R5表示含环氧结构基团,X2表示卤素原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。其中,X2可以相同也可以彼此不同。)
通式(5)中,作为R5所表示的含环氧结构基团,可列举出例如环氧基、例如缩水甘油醚基、例如环氧环己基等环氧环烷基等。
这种含环氧结构基团中,可优选列举出缩水甘油醚基。缩水甘油醚基具体而言为下述通式(6)所示的环氧丙氧基烷基。
通式(6):
[化学式4]
(通式(6)中,R6为选自饱和烃基和芳香族烃基的2价烃基。)
上述通式(6)中,R6所表示的2价烃基中,作为饱和烃基,可列举出例如碳原子数1~6的亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、例如碳原子数3~8的亚环烃基(亚环戊基、亚环己基等)等。
另外,上述通式(6)中、R6所表示的2价烃基中,作为芳香族烃基,例如可列举出碳原子数6~10的亚芳基(亚苯基、亚萘基等)等。
作为这种2价烃基,可优选列举出碳原子数1~6的亚烷基,可进一步优选列举出亚丙基。
作为缩水甘油醚基,具体而言,可列举出缩水甘油醚基甲基、缩水甘油醚基乙基、缩水甘油醚基丙基、缩水甘油醚基环己基、缩水甘油醚基苯基等。
在这些缩水甘油醚中,可优选列举出缩水甘油醚基丙基。
上述通式(6)中的X2为硅醇缩合反应中的离去基团,上述通式(6)中的SiX2基为硅醇缩合反应中的反应性官能团(硅醇缩合反应性官能团)。
上述通式(6)中,作为X2所表示的卤素原子,可列举出与上述通式(1)的X1所表示的卤素原子相同的原子。
上述通式(6)中,作为X2所表示的烷氧基,可列举出与上述通式(1)的X1所表示的烷氧基相同的基团。
上述通式(6)中,X2可以相同也可以彼此不同,优选相同。
上述通式(6)中,作为X2,可优选列举出烷氧基,进一步可优选列举出甲氧基。
作为这种兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物,例如可列举出含环氧基三烷氧基硅烷、含环氧基三卤化硅烷、含环氧基三苯氧基硅烷、含环氧基三乙酰氧基硅烷等。
这种兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物可以单独使用、或者也可以组合使用。
另外,这种兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物中,可优选列举出含环氧基三烷氧基硅烷。
作为含环氧基三烷氧基硅烷,具体而言,可列举出例如缩水甘油醚基甲基三甲氧基硅烷、(2-缩水甘油醚基乙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷等缩水甘油醚烷基三甲氧基硅烷、例如(3-缩水甘油醚基丙基)三乙氧基硅烷等缩水甘油醚基烷基三乙氧基硅烷、例如(3-缩水甘油醚基丙基)三丙氧基硅烷等缩水甘油醚基烷基三丙氧基硅烷、例如(3-缩水甘油醚基丙基)三异丙氧基硅烷等缩水甘油醚基烷基异丙氧基硅烷等。
这种含环氧基三烷基硅烷中,可优选列举出缩水甘油醚基烷基三甲氧基硅烷,进一步可优选列举出(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷。
这种兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物中,环氧基当量(即,每1g兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的环氧基mol数,或者环氧基含量)例如为500~50000μmol/g,优选为1000~10000μmol/g。
关于兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的环氧基当量,由于兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物如上述通式(6)所示,每1分子内有1个含有环氧结构的基团,因此以兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的分子量[g/mol]的倒数[mol/g]的形式算出。
兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的配混比例相对于100质量份的缩合原料,例如为0.01~90质量份,优选为0.01~50质量份,进一步优选为0.01~5质量份。
兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物可以使用市售品,另外也可以使用按照公知的方法合成的物质。
两末端硅醇基聚硅氧烷的硅醇基(SiOH基)与兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的硅醇缩合反应性官能团(SiX1基及SiX2基)的mol比(SiOH/(SiX1+SiX2))例如为20/1~0.2/1,优选为10/1~0.5/1。
mol比超出上述范围时,将有机硅树脂组合物制成半固化状态时,有时会无法得到具有适度韧性的半固化物,另一方面,mol比不足上述范围时,兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物和兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的配混比例过多,因此有时所得封装层(后述)的耐热性会降低。
兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物相对于兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的mol比为例如1/99~90/10,优选为3/97~50/50,进一步优选为5/95~20/80。
mol比在上述范围内时,可以确保固化物的强度并提高粘接性。
缩合催化剂只要是能使硅醇基与硅醇缩合反应性官能团(上述通式(2)的SiX1基和上述通式(5)的SiX2基)的硅醇缩合反应的反应速度提高的物质,就没有特别的限制。可列举出例如盐酸、醋酸、甲酸、硫酸等酸,例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠钾、四甲基氢氧化铵等碱,例如铝、钛、锌、锡等金属等。
这种缩合催化剂可以单独使用、或者也可以组合使用。
另外,这种缩合催化剂中,从相容性和热分解性的观点来看,可优选列举出碱,可进一步优选列举出四甲基氢氧化铵。
这种缩合催化剂的配混比例相对于100mol的两末端硅醇基聚硅氧烷,例如为0.1~50mol,优选为0.25~5mol。
加成催化剂只要是使加成反应(氢化硅烷基加成),即烯基与氢化硅烷基(SiH基)的氢化硅烷化反应的反应速度提高的物质(氢化硅烷化催化剂),就没有特别的限制。例如可列举出金属催化剂。作为这种金属催化剂,可列举出例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、铂-乙酰乙酸酯等铂催化剂,例如钯催化剂,例如铑催化剂等。
这些加成催化剂中,从相容性和透明性的观点来看,可优选列举出铂催化剂,可进一步优选列举出铂-烯烃络合物。具体而言,可列举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、二乙烯基硅氧烷铂络合物等。
这种加成催化剂可以单独使用、或者也可以组合使用。
另外,在这些加成催化剂中,从相容性、透明性和催化活性的观点来看,可优选列举出铂催化剂,可进一步优选列举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物。
加成催化剂的配混比例为:加成催化剂的金属量相对于100质量份的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,例如为1.0×10-4~1.0质量份,优选为1.0×10-4~0.5质量份,进一步优选为1.0×10-4~0.05质量份。
其中,上述缩合催化剂和加成催化剂可以直接以固体状态使用,或者从操作性的观点来看,也可以作为在溶剂中溶解或分散的溶液或分散液使用。
作为溶剂,可列举出例如水、例如甲醇、乙醇等醇类,例如甲苯等芳香族烃类。
第1原料成分是通过配混兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷、兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、缩合催化剂及加成催化剂,搅拌混合而制备的。
为了制备第1原料成分,例如可将上述原料(缩合原料和加成原料)与催化剂一同配混,或者也可以将各原料和各催化剂在不同的时间分别配混。进而,也可以将一部分成分一同加入,剩余的各成分在不同的时间分别配混。
在这种第1原料成分的制备方法中,可优选列举出如下方法:首先,制备缩合原料,然后将制备的缩合原料与缩合催化剂配混来制备混合物,接着,在制备的混合物中配混加成原料,然后,配混加成催化剂。
具体而言,将兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷以及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物(即缩合原料)按照上述比例搅拌混合后,配混缩合催化剂并将其搅拌混合例如5分钟~24小时,制备混合物。
另外,配混和搅拌时,为了提高缩合原料的相容性和操作性,例如还可以将温度调整到0~60℃。
需要说明的是,也可以通过上述混合,使两末端硅醇基聚硅氧烷的SiOH基团与兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的SiX1基团及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的SiX2基团的硅醇缩合反应部分引发,硅醇缩合反应的进行度可以通过1H-NMR测定、从SiOH基团来源的谱峰的消失程度来确认。
其后,根据需要对系统(上述混合物)进行减压,从而除去挥发成分(溶剂等)。
接着,将制备的缩合原料和缩合催化剂的混合物与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷配混,搅拌例如1~120分钟。
配混和搅拌时,为了使混合物和不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的相容性和操作性提高,例如还可以将温度调整到0~60℃。
其后,在体系(上述混合物)中配混加成催化剂,搅拌例如1~60分钟。
通过以上方式制备第1原料成分。
通过这种方法制备的第1原料成分例如为液状(油状),其后通过加热,缩合原料进行缩合反应而成为B阶状态(半固化状态)。具体而言,两末端硅醇基聚硅氧烷的硅醇基与兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的氢化硅烷基及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的氢化硅烷基进行硅醇缩合反应。
其后,通过进一步的加热,加成原料发生加成反应而成为C阶状态(完全固化)。具体而言,兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的烯基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基进行氢化硅烷化反应。
第2原料成分为例如含有:兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(兼具含烃基/烯基结合硅化合物)、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷(含烃基结合硅化合物)、氢化硅烷化催化剂、氢化硅烷化抑制剂。
兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷兼具烯基和氢化硅烷基(SiH基,参照下述通式(7))。例如作为兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,具体而言,可列举出如下述通式(7)所示的含有末端氢和支链烯基的有机聚硅氧烷、下述通式(8)所示的含有末端烯基和支链氢的有机聚硅氧烷、或下述通式(9)所示的含有支链氢和支链烯基的有机聚硅氧烷等。
通式(7):
[化学式5]
(通式(7)中,I、J、K、K’、L、L’以及M表示构成单元,I和M表示末端单元,J、K、K’、L和L’表示重复单元。R7表示选自饱和烃基及芳香族烃基的1价烃基,R8表示1价烯基。另外,e为0以上的整数,f为0以上的整数,f’为0以上的整数,g为2以上的整数,g’为0以上的整数。)
通式(8)
[化学式6]
(通式(8)中,N、O、P、P’、Q、Q’以及R表示构成单元,N和R表示末端单元,O、P、P’、Q和Q’表示重复单元。R7表示选自饱和烃基及芳香族烃基的1价烃基,R8表示1价烯基。另外,h为0以上的整数,j为2以上的整数,j’为0以上的整数,k为0以上的整数,k’为0以上的整数。)
通式(9):
[化学式7]
(通式(9)中,S、T、U、U’、V、V’以及W表示构成单元,S和W表示末端单元,T、U、U’、V和V’表示重复单元。R7表示选自饱和烃基及芳香族烃基的1价烃基,R8表示1价烯基。另外,l为0以上的整数,m为2以上的整数,m’为0以上的整数,p为2以上的整数,p’为0以上的整数。)
上述通式(7)~(9)中,作为R7所表示的饱和烃基和芳香族烃基,可列举出与第1原料成分中两末端硅醇基聚硅氧烷的上述通式(2)的R2所例示的饱和烃基和芳香族烃基相同的基团。作为1价烃基,可优选列举出甲基、苯基,可进一步优选列举出甲基。
上述通式(7)~(9)中,R7所表示的1价烃基的碳原子数优选为1~10。
上述通式(7)~(9)中,R7可以相同也可以彼此不同,优选相同。
上述通式(7)~(9)中,作为R8所示的烯基,可列举出与第1原料成分中兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的上述通式(1)的R1所例示的烯基相同的基团。
烯基的碳原子数从其固化物的透明性及耐热性的观点来看,优选为2~5。
上述通式(7)~(9)中,R8可以相同也可以彼此不同,优选相同。
作为烯基,从与氢化硅烷基的反应性的观点来看,优选为碳原子数2~5的烯基,进一步可优选列举出乙烯基。
上述通式(7)中,e从反应性和稳定性的观点来看,优选为0~10000的整数,进一步优选为0~1000的整数。
f从反应性和稳定性的观点来看,优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
f’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
g从反应性和稳定性的观点来看,优选为2~1000的整数,进一步优选为2~100的整数。
g’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
上述通式(8)中,h从反应性和稳定性的观点来看,优选为0~10000的整数,进一步优选为1~1000的整数。
j从反应性和稳定性的观点来看,优选为2~1000的整数,进一步优选为2~100的整数。
j’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
k从反应性和稳定性的观点来看,优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
k’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
上述通式(9)中,从反应性和稳定性的观点来看,l优选为0~10000的整数,进一步优选为0~1000的整数。
m从反应性和稳定性的观点来看,优选为2~1000的整数,进一步优选为2~100的整数。
m’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
p从反应性和稳定性的观点来看,优选为2~1000的整数,进一步优选为2~100的整数。
p’优选为0~1000的整数,进一步优选为0~100的整数。
作为兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,优选上述式(7)中f’及g’为0时、上述式(8)中j’及k’为0时、上述式(9)中m’及p’为0时,具体可列举出直链状的、末端乙烯基聚甲基氢硅氧烷(相当于上述通式(8))、末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(相当于上述通式(8))、末端乙烯基聚苯基(二羟甲基)硅氧烷(相当于上述通式(8))、末端乙烯基甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(相当于上述通式(8))、末端乙烯基甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物(相当于上述通式(8))、末端氢乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(相当于上述通式(7))、末端氢聚乙烯基甲基硅氧烷(相当于上述通式(7))等。
此外,作为兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,不限于具有上述直链状的分子结构,例如也可以有环状、支链状、三维网状等分子结构。
这些兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷中,可优选列举出末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(相当于上述通式(8))。
另外,这些兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷可以单独(仅1种)使用,也可以将2种以上组合使用。
兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷中的烯基当量从其固化物的韧性和挠性的观点来看,例如为0.005~10mmol/g,优选为0.01~5mmol/g。烯基当量按照使用1H-NMR的有机硅树脂组合物烯基当量的算出方法(后述)计算得出。
兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷中的烯基当量不足上述范围时,其固化物的韧性可能会不够。另外,烯基当量超过上述范围时,其固化物的挠性可能会不够。
兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的数均分子量为,例如1000~100000,优选为5000~50000。
另外,兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的粘度(25℃)从其固化物的韧性的观点来看,例如为100~500000mPa·s,优选为300~100000mPa·s。兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的粘度可以使用B型粘度计来测定。
兼具烯基·氢化硅烷基的有机聚硅氧烷在100质量份的第2原料成分中,例如按照0.1~99.9质量份的配混比例进行配混,优选为1~99质量份,进一步优选为50~90质量份,特别优选为65~80质量份。
作为不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,可列举出与第1原料成分所例示的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷相同的物质。
不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷在100质量份的第2原料成分中,例如按照0.1~99.9质量份的配混比例进行配混。优选为1~99质量份,进一步优选为5~50质量份,特别优选为10~35质量份。
另外,不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷从其固化物的韧性的观点来看,相对于100质量份的兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,例如按照0.1~1000质量份的配混比例进行配混,优选为1~100质量份,进一步优选为10~65质量份,特别优选为20~45质量份。
另外,第2原料成分中,兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的烯基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的mol比(烯基/氢化硅烷基)例如为1/50~50/1,优选为1/5~5/1。
另外,第2原料成分中,兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的mol比(兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基/不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基)例如为1/30~30/1,优选为1/3~3/1。
兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的混合物(即含硅成分)中的氢化硅烷基当量例如为0.3~3mmol/g,优选为0.5~2mmol/g。氢化硅烷基当量按照使用1H-NMR的有机硅树脂组合物烯基当量的算出方法(后述)来计算得出。
兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的混合物(即含硅成分)中的氢化硅烷基当量如果不足上述范围,韧性可能会不够。另外氢化硅烷基当量超出上述范围时,挠性可能会不够。
作为氢化硅烷化催化剂,可列举出与第1原料成分所例示的加成催化剂相同的物质。
氢化硅烷化催化剂中,从其固化物的透明性、与第2原料成分的相容性、以及催化剂活性的观点来看,可优选列举出铂催化剂,可进一步优选列举出铂的烯烃络合物,具体可列举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷铂络合物。
氢化硅烷化催化剂使兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的烯基和不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基发生氢化硅烷化。即,使烯基与氢化硅烷基(SiH基)的氢化硅烷化反应的反应速度提高。
其中,氢化硅烷化催化剂可以作为公知的溶剂(甲苯等)溶液而制备。
氢化硅烷化催化剂相对于100质量份的兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,例如以1.0×10-4~0.5质量份的配混比例,优选为以1.0×10-3~0.5质量份的配混比例配混在第2原料成分中。
氢化硅烷化催化剂相对于第2原料成分中兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的1mol烯基,例如以1.0×10-6~5.0×10-3mmol的配混比例,优选为以1.0×10-5~5.0×10-3mmol的配混比例与第2原料成分进行配混。
作为氢化硅烷化抑制剂,可列举出,例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、例如十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等三烷基氢氧化铵等季铵氢氧化物。
这些氢化硅烷化抑制剂可以单独(仅1种)使用,也可以将2种以上组合使用。
另外,这些氢化硅烷化抑制剂中,可优选列举出四烷基氢氧化铵,可进一步优选列举出具有碳原子数1~4的烷基的四烷基氢氧化铵,可特别优选列举出四甲基氢氧化铵(氢氧化四甲基铵)。
另外,氢化硅烷化抑制剂从催化活性、入手的容易性的观点来看,例如可以使用水溶液或醇溶液,从其固化物的透明性和操作性的观点来看,优选使用甲醇溶液。
氢化硅烷化抑制剂将氢化硅烷化催化剂稳定化,从而抑制烯基与氢化硅烷基的氢化硅烷化。另外,氢化硅烷化抑制剂促进了氢化硅烷基与水反应生成的硅醇基的缩合反应。
氢化硅烷化抑制剂相对于100质量份的氢化硅烷化催化剂,例如以1.0×102~1.0×106质量份的配混比例,优选以1.0×103~1.0×105质量份的配混比例与第2原料成分进行配混。
氢化硅烷化抑制剂的配混比例不足上述范围时,可能会得不到足够的固化抑制效果。另外,氢化硅烷化抑制剂的配混比例超出上述范围时,可能会有第2原料成分固化变难、其固化物耐热性降低的情况。
然后,制备第2原料成分时,按照上述配混比例,将兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂、氢化硅烷化抑制剂配混,例如在0~60℃温度下,例如搅拌1~120分进行混合。
该第2原料成分中,可以一边用氢化硅烷化抑制剂抑制兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的烯基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的氢化硅烷化反应,一边根据需要加热兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基与不含烯基/含氢化硅烷基的有机聚硅氧的氢化硅烷基的缩合反应,使其进行。
其结果,第2原料成分能够均匀地半固化。
另外,该第2原料成分可以一边通过氢化硅烷化抑制剂,将氢化硅烷化催化剂稳定化、抑制烯基与氢化硅烷基的氢化硅烷化,一边根据需要加热、促进氢化硅烷基与水反应生成的硅醇基的硅醇缩合反应。
其结果,可以一边抑制烯基与氢化硅烷基的氢化硅烷化,一边使第2原料成分半固化。
由这种原料成分(第1原料成分或第2原料成分),制备本发明的有机硅树脂组合物。
该有机硅树脂组合物的含硅成分的烯基当量(即,每1g含硅成分的烯基mol数,或者烯基含量)为200~2000μmol/g。
含硅成分的烯基当量在原料成分的制备之后,氢化硅烷化反应进行之前测定。
具体而言,第1原料成分中,将兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷、兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷、缩合催化剂、加成催化剂配混之后,测定使其氢化硅烷化反应之前(C阶状态前)的有机硅树脂组合物的烯基当量。
第2原料成分中,将兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷、不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂、氢化硅烷化抑制剂配混之后,测定氢化硅烷化反应前的有机硅树脂组合物的烯基当量。
然后,该有机硅树脂组合物中,由于含硅成分的烯基当量在特定范围内,因此有机硅树脂组合物耐热性优异。
另一方面,含硅成分的烯基当量不足上述范围时,由于兼具含烯基结合硅化合物和/或兼具含烃基/烯基结合硅化合物(原料成分为第1原料成分时为兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、原料成分为第2原料成分时为兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷)的交联密度(交联点数)减少,由有机硅树脂组合物形成的封装层会渗漏。
另一方面,含硅成分的烯基当量超出上述范围时,由于交联点之间的距离变短,固化物的硬度变得过高,封装层会变脆弱。
烯基当量具体按照以下进行测定。
首先,将有机硅树脂组合物用溶剂溶解,接着通过1H-NMR测定,得到硅原子结合的烯基氢原子的峰强度的积分值A和硅原子结合的1价烃基氢原子的峰强度的积分值B。
然后将所得的峰强度的积分值A除以烯基具有的氢原子数,得到每1分子烯基的峰强度的积分值A/Y。接着用A/Y乘以下记式(10)所示的具有烯基和硅原子的烯基·硅原子部分的分子量,求出结合有烯基的硅原子的质量份A’。
[化学式8]
(式(10)中,Ra表示烯基。)
另外,将所得的峰强度的积分值B除以1价烃基具有的氢原子数Z,得到每1分子1价烃基的峰强度的积分值B/Z。接着,用B/Z乘以下述式(11)所示的具有1价烃基和硅氧烷部分的主链部分的分子量,求出主链部分的质量份B’。
[化学式9]
(通式(11)中,Rb表示1价烃基,n表示1以上的整数。)
上述主链部分的质量份B’与含硅成分的平均分子量近似,B’/A’(g/mol)为相对于1mol烯基的含硅成分的g数,其倒数,即A’/B’(mol/g),为每1g含硅成分的烯基mol数,即为所算出的烯基当量(烯基含量)。
另外,含硅成分的烯基当量优选为225~1000μmol/g,进一步优选为250~800μmol/g。
具体而言,原料成分为第1原料成分时,含硅成分的烯基当量例如为300~2000μmol/g,优选为350~1000μmol/g,进一步优选为400~800μmol/g。
另外,原料成分为第2原料成分时,含硅成分的烯基当量例如为200~1500μmol/g,优选为225~1000μmol/g,进一步优选为250~900μmol/g。
此外,在不损害本发明效果的范围内,可以以适当的比例向原料成分中添加例如填充剂,进一步地,抗老化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂、抗蠕变硬化(creephardening)剂、增塑剂、触变剂、防霉剂等添加剂而制备。
作为填充剂,例如可列举出二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸钙、层状云母、碳黑、硅藻土、玻璃纤维、荧光体等无机填充剂。
有机硅树脂组合物可以作为耐热性优异的封装材料使用。
即,由于封装材料可以如上述首先通过缩合反应半固化(B阶),然后通过加成反应完全固化(C阶),如果在半固化状态下形成为片状,可以实现操作性的提高,并且可以有效地制造发光二极管装置(后述)。
接着,参照图1~图3对使用该封装材料形成的封装片的、本发明的发光二极管装置的一种实施方式进行说明。
如图1所示,该封装片1具备封装层7和与封装层7层叠的荧光体层5。
封装层7由上述有机硅树脂组合物制成,并形成为片状。
封装层7可以由单层形成,或者也可以由多层形成。
另外,封装层7的厚度例如为200~800μm,优选为300~700μm,进一步优选为400~600μm。
荧光体层5在封装层7的厚度方向的一面进行层叠,由含有荧光体的树脂组合物形成为片状。
含有荧光体的树脂组合物含有荧光体和树脂组合物。
荧光体有波长变换功能,只要是用于发光二极管装置的公知的荧光体,就没有特别的限制,例如可列举出能将蓝色光转变为黄色光的黄色荧光体、能将蓝色光转变为红色光的红色荧光体等公知的荧光体。
作为黄色荧光体,可列举出例如Y3Al5O12:Ce(YAG(钇·铝·石榴石):Ce)、Tb3Al3O12:Ce(TAG(铽·铝·石榴石):Ce)等石榴石型荧光体、例如Ca-α-SiAlON等氮氧化物荧光体等。
作为红色荧光体,可列举出例如CaAlSiN3:Eu、CaSiN2:Eu等氮化物荧光体等。
这种荧光体中,可优选列举出黄色荧光体,可进一步优选列举出YAG:Ce。
这种荧光体可以单独使用,或者也可以组合使用。
另外,荧光体为粒子状,对其形状没有特别限制,例如可列举出大致球形、大致平板形、大致针形等。
另外,荧光体的平均粒径(最大长度的平均)例如为0.1~500μm,优选为0.2~200μm。荧光体粒子的平均粒径通过粒度分布测定装置测定。
树脂组合物例如包含用于发光二极管装置的公知的透明性树脂,作为透明性树脂,可列举出例如有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等热固性树脂、例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂。
这种透明性树脂可以单独使用,或者也可以组合使用。
另外,这种透明性树脂中,可优选列举出热固化性树脂,从耐久性、耐热性和耐光性的观点来看,可进一步优选列举出有机硅树脂。
这种透光性树脂组合物中,可优选列举出含有有机硅树脂的树脂组合物(有机硅树脂组合物)。
作为有机硅树脂组合物,例如可列举出本发明中包含有机硅树脂组合物的缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物。
制备含有荧光体的树脂组合物时,将上述荧光体和树脂组合物配混并搅拌混合。
荧光体的配混比例根据荧光体的种类、荧光体层5的厚度以及封装片1的形状等适宜选择,例如相对于荧光体含有树脂组合物为1~50质量%,优选为10~40质量%。
搅拌温度例如为室温(约25℃)~50℃,搅拌时间例如为1分钟~180分钟。
另外,荧光体层5的厚度没有特别的限制,例如为20~300μm,优选为30~200μm,进一步优选为70~120μm。
另外,将荧光体层5也可以用荧光体作为陶瓷材料,通过将该陶瓷材料烧结,由荧光体的陶瓷(荧光体陶瓷)形成。
然后,参照图2对封装片1的制造方法进行说明。
该方法首先准备如图2(a)的所示的脱模片9。
脱模片9为覆盖并保护封装片1的表面(荧光体层5)的保护片、封装片1的涂工基材,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等聚酯薄膜、例如聚碳酸酯薄膜、例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜、例如聚苯乙烯薄膜、例如丙烯酸树脂薄膜、例如有机硅树脂薄膜、氟树脂薄膜等树脂薄膜等。
这种脱模片9中,可优选列举出聚酯薄膜。
此外,为了提高从荧光体层5上的剥离性,可根据需要在脱模片9表面(形成荧光体层5的一侧的面)施加脱模处理。
脱模片9的厚度没有特别的限制,例如从操作性、成本的观点来看,例如为20~100μm,优选为30~80μm。
接着如图2的(b)所示,将荧光体层5层叠在脱模片9上。
作为荧光体层5在脱模片9上层叠的方法,没有特别的限制,例如可列举出在脱模片9上直接形成荧光体层5的方法、在别的薄膜上形成荧光体层5后,再将该荧光体层5粘贴(转印)在脱模片9上的方法等。
这种层叠方法中,可优选列举出在脱模片9上直接形成荧光体层5的方法,具体而言,可列举出在脱模片9上直接涂布含有荧光体的树脂组合物得到荧光膜,将其加热固化而形成荧光体层5的方法。
作为固化条件,加热温度例如为80~150℃,优选为90~150℃,加热时间为例如1~100分钟,优选为5~15分钟。
接着如图2的(c)所示,将封装层7层叠在荧光体层5上。
详细而言,将封装层7层叠于荧光体层5的整个上表面(荧光体层5与脱模片9相接触面的相反侧一面)。
封装层7在荧光体层5上层叠时,例如可通过将未完全结束缩合反应的有机硅树脂组合物在荧光体层5的整个上表面用例如铸造、旋转、辊等公知的涂布方法进行涂布,从而形成封装膜。
之后,将封装膜加热,使有机硅树脂组合物半固化。
具体而言,有机硅树脂组合物通过加热引起的缩合反应变为B阶状态(半固化状态)。
例如,有机硅树脂组合物由第1原料成分制备时,进行了两末端硅醇基聚硅氧烷的硅醇基与兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的氢化硅烷基以及兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物的氢化硅烷基的硅醇缩合反应。
有机硅树脂组合物由第2原料成分制备时,进行了兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的硅醇缩合反应。
作为加热条件,温度例如为50~150℃,优选为80~120℃,加热时间例如为1~100分钟,优选为5~15分钟。
由此,片状的封装层7层叠在荧光体层5的上表面。
通过以上方法制作封装片1。
接着,参照图3对使用封装片1封装发光二极管元件11、制造发光二极管装置2的方法进行说明。
该方法首先准备如图3的(a)所示的封装片1和基板14。
封装片1通过将图2的(c)所示的封装片1上下反转而准备。
基板14为比封装片1大的大致平板形。
另外,在基板14的中央部分,通过引线接合或倒装片安装等公知的连接方法,安装所设置的发光二极管元件11。此外,基板14上也可以根据需要安装多个发光二极管元件11。
发光二极管元件11例如为可以发出蓝色光的发光二极管元件,形成为剖面大致矩形。
然后,如图3的(a)所示,在准备的基板14的上侧配置封装片1。
详细而言,封装片1的封装层7与安装在基板14上的发光二极管元件11,在垂直方向上以相对的状态进行配置,
接着,如图3的(b)所示,将封装片1贴在基板14上,将发光二极管元件11封装。
详细而言,封装片1通过以所定条件的平板压制,覆盖发光二极管元件11,从而封装片1与发光二极管元件11和基板14相粘接。
作为压制条件,温度为例如80~220℃,优选为100~200℃,压力为例如0.01~1MPa,优选为0.01~0.5MPa。
此时,发光二极管元件11被容纳在封装层7中。
接着,在所定条件下,使封装片1的封装层7固化。
具体而言,封装片1的封装层7通过加热而进行加成反应,变为C阶状态(完全固化)。
详细而言,有机硅树脂组合物由第1原料成分制备时,进行了兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物的烯基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的氢化硅烷化反应。有机硅树脂组合物由第2原料成分制备时,进行了兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷的烯基与不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的氢化硅烷化反应。
固化条件为上述封装层7完全固化的条件,即,有机硅树脂组合物中氢化硅烷化反应(加成反应)进行的条件。
具体而言,加热温度例如为80~200℃,优选为100~180℃,加热时间例如为1~30分钟,优选为1~10分钟。
接着,如图3的(b)的虚线所示,将脱模片9剥离。
由以上方法,如图3的(c)所示,制作了通过封装层7封装发光二极管元件11的发光二极管装置2。
即,制作了具备发光二极管元件11和将发光二极管元件11封装的封装层7的发光二极管装置2。
其中,发光二极管装置2中,在将脱模片9剥离之前,通过平板压制加压成型,封装片1、发光二极管元件11和基板14相粘接,但不限于此。例如也可在将脱模片9剥离后,通过平板压制或金属模具加压成型,使其与发光二极管元件11和基板14粘接后,再将脱模片9剥离。
本发明的有机硅树脂组合物中,烯基当量为特定范围,其结果,由耐热性优异的有机硅树脂组合物形成的本发明的封装材料耐热性优异。
因此,由于该封装材料所形成的封装层7耐热性优异,即使发光二极管元件随着发光而发热,也可以抑制封装层7中的渗漏。其结果,发光二极管装置2的外观优异。
实施例
以下列举实施例和比较例来进一步对本发明进行详细说明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
配混100g两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷(两末端硅醇基聚硅氧烷,数均分子量1500、硅醇基当量1.33mmol/g)、5.93g(40.0mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,乙烯基当量6.75mmol/g)、1.05g(4.4mmol)(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团的硅化合物,环氧基当量4.2mmol/g),将其混合搅拌制备混合物。
其中,乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基及(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷的甲氧基总数相对于混合物中两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷的硅醇基的比例(=硅醇基/甲氧基)以mol比计为1/1。
之后,在混合物中配混366μL四甲基氢氧化铵(缩合催化剂)的10质量%甲醇溶液(相对于100mol两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷为0.5mol),将它们的混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。由此使混合物发生反应。接着,将反应溶液在25℃下减压1小时,蒸馏除去挥发成分(甲醇等)。
之后,在所得反应液中配混16.81g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(含侧链氢有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),在25℃下搅拌1小时,接着配混15μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:加成催化剂),将其混合。
乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3。
由此得到有机硅树脂组合物。
实施例2
配混30g末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,相当于上述通式(8),乙烯基当量0.84mmol/g)、14.3μL四甲基氢氧化铵(氢化硅烷化抑制剂)的10质量%甲醇溶液(四甲基氢氧化铵量:0.013mmol),之后再配混10.6g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),并制备混合物。混合物的氢化硅烷基当量为1.87mmol/g。
其中,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3,另外,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的氢化硅烷基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(氢化硅烷基/氢化硅烷基)以mol比计为1/1。
此后,配混1.9μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:氢化硅烷化催化剂),将其混合。
由此得到有机硅树脂组合物
实施例3
配混30g末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,相当于上述通式(8),乙烯基当量0.3mmol/g)、14.3μL四甲基氢氧化铵(氢化硅烷化抑制剂)的10质量%甲醇溶液(四甲基氢氧化铵量:0.013mmol),其后配混3.8g不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷(通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),并制备混合物。混合物的氢化硅烷基当量为0.80mmol/g。
其中,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3。另外,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的氢化硅烷基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(氢化硅烷基/氢化硅烷基)以mol比计为1/1。
此后,配混1.9μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:氢化硅烷化催化剂),将其混合。
由此得到有机硅树脂组合物。
比较例1(按照日本特开2010-265436号公报的实施例1)
配混100g两末端硅醇基二甲基聚硅氧烷(两末端硅醇基聚硅氧烷,数均分子量11500;硅醇基当量0.17mmol/g)、0.773g(5.22mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,乙烯基当量6.75mmol/g)、0.137g(0.58mmol)(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,环氧基当量4.23mmol/g),将其搅拌混合制备混合物。
其中,乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基及(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷的甲氧基的总数相对于混合物中两末端硅醇基二甲基聚硅氧烷的硅醇基的比例(=硅醇基/甲氧基)以mol比计为1/1。
其后,向混合物中配混48μL四甲基氢氧化铵(缩合催化剂)的10质量%甲醇溶液(相对100mol两末端硅醇基二甲基聚硅氧烷为0.5mol),在40℃下搅拌1小时。由此使混合物发生反应。接着将反应溶液在40℃下减压1小时,蒸馏除去挥发成分(甲醇等)。
其后,在所得反应液中配混2.19g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(含侧链氢有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),在40℃下搅拌1小时,接着配混1.25μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:加成催化剂),将其混合。
乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3。
由此得到有机硅树脂组合物。
比较例2
配混100g两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷(两末端硅醇基聚硅氧烷,数均分子量3000;硅醇基当量0.66mmol/g)、2.96g(20.0mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,乙烯基当量6.75mmol/g)、0.53g(0.22mmol)(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,环氧基当量0.42mmol/g),将其搅拌混合制备混合物。
其中,乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基及(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷的甲氧基的总数相对于混合物中两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷的硅醇基的比例(=硅醇基/甲氧基)以mol比计为1/1。
之后,配混183μL四甲基氢氧化铵(缩合催化剂)的10质量%甲醇溶液(相对于100mol两末端硅醇基聚二甲基硅氧烷为0.5mol),在25℃下搅拌1小时。由此使混合物发生反应。接着将反应溶液在25℃下减压1小时,蒸馏除去挥发成分(甲醇等)。
其后,在所得反应液中配混8.40g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(含侧链氢有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),在25℃下搅拌1小时,接着配混4.8μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:加成催化剂),将其混合。
乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基相对与二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3。
由此得到有机硅树脂组合物。
比较例3
配混30g末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,相当于上述通式(8),乙烯基当量0.079mmol/g)、14.3μL四甲基氢氧化铵(氢化硅烷化抑制剂)的10质量%甲醇溶液(四甲基氢氧化铵量:0.013mmol),其后配混1.00g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g),混合物的氢化硅烷基当量为0.23mmol/g。
其中,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3,另外,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的氢化硅烷基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(氢化硅烷基/氢化硅烷基)以mol比计为1/1。
其后,配混1.9μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:氢化硅烷化催化剂),将其混合。
由此得到有机硅树脂组合物。
比较例4
配混30g末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷,相当上述通式(8),乙烯基当量0.13mmol/g)、14.3μL四甲基氢氧化铵(氢化硅烷化抑制剂)的10质量%甲醇溶液(四甲基氢氧化铵量:0.013mmol),其后配混1.63g二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷(不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,通式(3)中,R3全部为甲基、a=10、b=10、b’=0;数均分子量2000、粘度20mPa·s(25℃)、氢化硅烷基当量7.14mmol/g)。混合物的氢化硅烷基当量为0.37mmol/g。
其中,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的乙烯基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(乙烯基/氢化硅烷基)以mol比计为1/3。另外,末端乙烯基甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的氢化硅烷基相对于二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷的氢化硅烷基的比例(氢化硅烷基/氢化硅烷基)以mol比计为1/1。
其后,配混1.9μL1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(铂浓度2质量%:氢化硅烷化催化剂),将其混合。
由此得到有机硅树脂组合物。
评价
1.乙烯基当量(每1g含硅成分的乙烯基mol数)的测定
将各实施例以及各比较例所得的有机硅树脂组合物分别用氘代苯溶解以制备样品,用1H-NMR对测定这些样品。
具体而言,得到乙烯基的氢原子(5.7~6.4(ppm))的峰强度的积分值A与甲基的氢原子(1.8~2.0(ppm))的峰强度的积分值B。
将所得峰强度的积分值A除以乙烯基所含的氢原子数(3个),得到乙烯基中每个氢原子的峰强度的积分值A/3。然后,将A/3乘以乙烯基·硅原子部分(参照上述式(10))的分子量55,求出乙烯基·硅原子部分的质量份A’。
另外,将所得峰强度的积分值B除以甲基所含的氢原子数(3个),得到甲基中每个氢原子的峰强度的积分值B/3。然后,将B/3乘以甲基结合的主链部分(参照上述式(11))的分子量74,求出甲基结合的主链部分的质量份B’。
甲基结合的主链部分的质量份B’与含硅成分的平均分子量近似,B’/A’(g/mol)为相对于1mol乙烯基的含硅成分的g数。
然后,B’/A’(g/mol)的倒数,即,A’/B’(mol/g)可作为乙烯基当量(每1g含硅成分的乙烯基mol数)算出。其结果示于表1。
2.发光二极管装置(封装层)的外观评价
将加成反应固化型有机硅树脂组合物(LR7665,WackerAsahikaseiSiliconeCo.,Ltd.制造)的A液(含烯基聚硅氧烷)与B液(不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷)混合的混合溶液(混合比率(A/B)=1/1)75g中,混合15gYAG:Ce,在25℃下搅拌1小时,由此制备含有荧光体的树脂组合物(荧光体浓度15质量%)。
然后,在聚酯薄膜(商品名:SS4C,NippaCo.,Ltd.制造,厚度50μm)制的脱模片(参照图2的(a))的上表面涂覆厚度100μm的上述含有荧光体的树脂组合物,得到荧光膜。将其在100℃下干燥10分钟,由此在脱模片上形成荧光体层(参照图2的(b))。
然后,将各实施例及各比较例的有机硅树脂组合物在脱模片上以500μm的厚度涂覆,得到封装膜,将其在100~150℃下干燥5~30分钟,使有机硅树脂组合物变为半固化状态,从而将封装层形成为片状(参照图2的(c))。
由以上方法制作具备荧光体层及封装层的封装用片。
然后,相对于安装了发光二极管的基板,将封装片以封装层与发光二极管相对的方式配置(参照图3的(a))。之后在160℃、5分钟、0.1MPa的热压条件下对封装片进行热压,使封装片压接在发光二极管和基板上。
由此使封装层固化,通过封装层将发光二极管封装。接着将脱模片剥离(参照图3的(b)的虚线)。
由以上方法制作发光二极管装置装置(参照图3的(c))。
将各实施例及各比较例对应的发光二极管装置分别置于,设定为85℃、相对湿度85%(RH)的恒温恒湿槽内,向发光二极管接通250mA的电流使发光二极管持续点亮。
然后,通过目视观察24小时持续点亮后的发光二极管装置的封装层,评价是否有渗漏。其结果示于表1。表1中,○表示未观察到封装层的渗漏,×表示观察到封装层的渗漏。
表1
需要说明的是,上述说明提供了本发明所例示的实施方式,但仅为例示,不能限定性地解释,本领域技术人员清楚本发明的变形例也包含在所述的权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种有机硅树脂组合物,其特征在于,其为含有含硅成分的有机硅树脂组合物,所述含硅成分包含:结合有选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子,
所述有机硅树脂组合物通过含有以下物质的原料成分制备:
所述含硅成分,其含有兼具烯基和硅醇缩合反应性官能团的兼具烯基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物、两末端硅醇基聚硅氧烷、以及不包含烯基而包含氢化硅烷基的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,
兼具环氧基和硅醇缩合反应性官能团的兼具环氧基·硅醇缩合反应性官能团硅化合物,
缩合催化剂,
加成催化剂,其中,
每1g所述含硅成分中的烯基的mol数为200~2000μmol/g。
2.一种有机硅树脂组合物,其特征在于,其为含有含硅成分的有机硅树脂组合物,所述含硅成分包含:结合有选自饱和烃基和芳香族烃基的1价烃基的硅原子、以及结合有烯基的硅原子,
所述有机硅树脂组合物通过含有以下物质的原料成分制备:
所述含硅成分,其含有兼具烯基和氢化硅烷基的兼具烯基·氢化硅烷基有机聚硅氧烷、以及不包含烯基而包含氢化硅烷基的不含烯基/含氢化硅烷基有机聚硅氧烷,
氢化硅烷化催化剂,
氢化硅烷化抑制剂,其中,
每1g所述含硅成分中的烯基的mol数为200~2000μmol/g。
3.一种封装材料,其特征在于,其由权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物形成。
4.根据权利要求3所述的封装材料,其特征在于,其为半固化状态。
5.根据权利要求3所述的封装材料,其特征在于,其形成为片状。
6.一种发光二极管装置,其特征在于,其具备:
发光二极管元件、和
由权利要求3~5中的任一项所述的封装材料形成的、封装所述发光二极管元件的封装层。
CN201210284753.0A 2011-08-04 2012-08-06 有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置 Expired - Fee Related CN102911503B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-170805 2011-08-04
JP2011170805A JP5839880B2 (ja) 2011-08-04 2011-08-04 シリコーン樹脂組成物、封止材料および発光ダイオード装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102911503A CN102911503A (zh) 2013-02-06
CN102911503B true CN102911503B (zh) 2016-04-13

Family

ID=46614333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210284753.0A Expired - Fee Related CN102911503B (zh) 2011-08-04 2012-08-06 有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8883950B2 (zh)
EP (1) EP2554600A3 (zh)
JP (1) JP5839880B2 (zh)
KR (1) KR20130016087A (zh)
CN (1) CN102911503B (zh)
TW (1) TW201308697A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282820A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管及其封装方法
TWI680152B (zh) * 2014-10-16 2019-12-21 日商住友大阪水泥股份有限公司 表面改質金屬氧化物粒子分散液及其製造方法、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合組成物、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合物、光學構件以及發光裝置
CN109075229B (zh) * 2016-03-30 2021-03-19 昭和电工材料株式会社 热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125948B2 (en) * 2002-10-04 2006-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone adhesive and silicone adhesive film
TW200720357A (en) * 2005-08-03 2007-06-01 Shinetsu Chemical Co Addition curable silicone resin composition for light emitting diode
CN101747633A (zh) * 2008-12-12 2010-06-23 日东电工株式会社 热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5705396B2 (ja) * 2005-01-24 2015-04-22 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 発光素子封止用シリコーン組成物及び発光装置
JP4913858B2 (ja) * 2009-04-14 2012-04-11 日東電工株式会社 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物
JP5539690B2 (ja) * 2009-09-16 2014-07-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5490671B2 (ja) * 2010-12-07 2014-05-14 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物の硬化方法
JP2012149131A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5794836B2 (ja) * 2011-06-02 2015-10-14 日東電工株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂シート、光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法。

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125948B2 (en) * 2002-10-04 2006-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone adhesive and silicone adhesive film
TW200720357A (en) * 2005-08-03 2007-06-01 Shinetsu Chemical Co Addition curable silicone resin composition for light emitting diode
CN101747633A (zh) * 2008-12-12 2010-06-23 日东电工株式会社 热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2554600A2 (en) 2013-02-06
US20130032852A1 (en) 2013-02-07
TW201308697A (zh) 2013-02-16
KR20130016087A (ko) 2013-02-14
EP2554600A3 (en) 2013-12-04
JP5839880B2 (ja) 2016-01-06
CN102911503A (zh) 2013-02-06
US8883950B2 (en) 2014-11-11
JP2013035894A (ja) 2013-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6033557B2 (ja) 封止シート、および、それを用いた発光ダイオード装置の製造方法
KR101578261B1 (ko) 봉지용 시트 및 광반도체 소자 장치
EP3045499B1 (en) Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device
CN103009780B (zh) 有机硅树脂片、其制造方法、封装片以及发光二级管装置
TWI661007B (zh) 硬化性聚矽氧組合物、硬化性熱熔聚矽氧,及光裝置
KR20130102010A (ko) 형광 봉지 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조방법
JP2014088513A (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
KR20120010981A (ko) 발광 다이오드 장치의 제조방법
CN105960438A (zh) 硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置
US20130193477A1 (en) Light emitting diode device and method of producing the same
KR20120113671A (ko) 봉지 시트, 발광 다이오드 장치 및 그 제조 방법
KR20130042451A (ko) 봉지용 시트 및 광반도체 소자 장치
WO2015119226A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
TWI540761B (zh) 矽氧樹脂片材、硬化片材、發光二極體裝置及其製造方法
JP2013159003A (ja) 蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
CN102911503B (zh) 有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置
CN106488949A (zh) 粘合促进剂、固化性有机硅组合物及半导体装置
TW201425554A (zh) 密封片材
JP5882729B2 (ja) シリコーン樹脂シート、硬化シート、発光ダイオード装置およびその製造方法
EP2750210A2 (en) Encapsulating sheet
JP2015195396A (ja) 蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160413

Termination date: 20160806