CN102911142B

CN102911142B - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法

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Publication number: CN102911142B
Application number: CN201210408141.8A
Authority: CN
Inventors: 沈伟; 黄镇; 汪长春; 潘元佳; 徐华龙
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102911142A

Abstract

本发明属于化学品生产技术领域，具体为一种制备5-羟甲基糠醛的方法。本发明采用高分子聚膦腈聚合物本体作为固体酸型的非均相催化剂，以单糖、二糖或多糖为原料，以二甲基亚砜、乙腈、甲基异丁基酮、水等单一溶剂或者双组分溶剂，在常压下25℃到120℃反应5分钟到24小时，高效生成5-羟甲基糠醛。本发明具有原料转化率高、HMF选择性好、操作条件温和、反应速度快，工艺简单、环境友好、催化剂制备简易等优点，避免了使用通常的液体强酸等均相催化剂对设备的腐蚀和环境污染，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。

Description

一种制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法。

背景技术

世界上的石油等化石资源是有限的，日益匮乏，严重威胁到当今整个以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。从绿色化学的角度来考虑，以实现可持续发展为目标，普遍认为以植物为主的生物质资源将是人类未来的理想选择。由可再生的生物资源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。

当今研究比较热门的一个课题是从碳水化合物中的糖类化合物出发合成具有特殊性能的呋喃系列衍生物，其中最具代表性的是5-羟甲基糠醛（HMF）。HMF本身就是具有药物活性的化合物，也是一种重要的有机化工中间体，可用于进一步制备高分子材料、医药产品，以及其它高附加值精细化学品。尤其是HMF可以通过特定的催化剂脱去分子中的氧原子得到2, 5-二甲基呋喃（DMF），DMF是一种常温下为液态，其沸点比燃料乙醇高20 ^oC，辛烷值比燃料乙醇高40 %，且不溶于水，不吸潮，被誉为“第二代生物燃料”的理想的石油替代能源。

HMF的合成是由己糖出发，经过酸催化脱水得到。其中底物可以是己糖本身、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来的碳水化合物。将环状的己糖分子转化为HMF是很容易的，需要脱去三分子的水，酸性催化剂可以加速这一过程。然而，早期采用的无机酸等质子酸（硫酸、磷酸、盐酸、草酸），反应过程中有大量副反应发生，产生例如乙酰丙酸和甲酸等不必要的副产物，这极大地限制了最终得到的HMF的总量。目前报道的5-羟甲基糠醛的工业化制备工艺仍主要是采用强酸作为催化剂，这种方法不仅会产生设备腐蚀的问题，还会对环境造成严重的污染。后续研究采用的Lewis酸（氯化铬）涉及到有害的金属铬等；用离子交换树脂等固体酸作为催化剂，一般采用强酸型才有较好的效果，而且不耐高温；离子液体作为催化剂和溶剂又存在价格昂贵，制备复杂等问题。James A. Dumesic等在2006年Science上发表了有关相转移提高合成HMF产率的文章，提出水/甲基异丁基酮两相体系下以盐酸作为催化剂并在体系中添加DMSO和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为助剂，反应温度为180 ^oC、反应时间为5分钟，果糖转化率为90 %，反应选择性为80 %。他们还对离子交换树脂进行考察，发现在低温下也可以得到很好的反应选择性，但由于离子交换树脂在高温下不稳定所以不能替代盐酸用于高温反应催化剂。最后他们提出今后对于该反应催化体系的研究重点应该放在耐高温的固体酸催化剂方面。

综上所述，寻求一种耐高温的，化学结构稳定的，制备简易，价格低廉，对于糖类化合物有高转化率和高选择性的固体酸催化剂是一项非常有意义的课题。

发明内容

为了克服现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备简易，价格低廉，对于糖类化合物有高转化率和高选择性的5-羟甲基糠醛的制备方法。

本发明提供的5-羟甲基糠醛的制备方法，首次采用聚膦腈高分子聚合物材料作为催化剂，通过调节聚膦腈材料合成的单体种类、原料投料比例、溶剂、催化剂（同时也是缚酸剂）、优化时间和温度条件，得到不同粒径尺寸和表面官能团含量的聚合物材料；进而以制备的聚合物材料作为催化剂，通过改变催化剂用量、选择适合的溶剂、优化温度和时间等，以高产率和高选择性制得了5-羟甲基糠醛，避免了使用液体强酸等均相催化剂对于设备的腐蚀和环境污染。

本发明提供的制备5-羟甲基糠醛的方法，采用高分子聚合物聚膦腈材料作为固体酸型非均相催化剂，以生物质糖源为原料，在单一溶剂，或水—有机或有机—有机双组分溶剂体系中进行反应，反应温度为25 ^oC到120 ^oC，反应时间为5分钟到24小时；反应结束后过滤或者离心除去催化剂，再减压蒸馏分离得到产品5-羟甲基糠醛。反应原料转化率达到10－100 %，HMF产率达到3－99 %。

本发明中，所用糖源原料为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖等，或者含这些糖类的蔗糖、菊芋粉、淀粉、半木质素、木质素或纤维素等。

本发明中，所用的催化剂为聚（环三膦腈-co-4, 4’-二羟基二苯砜）（PZS）、聚（环三膦腈-co-4, 4’-(六氟异丙叉)双酚）（PZAF）、聚（环三膦腈-co-4, 4’-二氨基二苯醚）（PZODA）或聚（环三膦腈-co-3, 3’-二氨基联苯胺）（PZDAB）；也可以这些催化剂和其它种类催化剂（例如固体水滑石、介孔分子筛、金属氯化物、离子交换树脂、离子液体）进行组合，以应用于不同的碳水化合物的催化。

本发明中，所用的溶剂体系可以是单一溶剂，也可以是水－有机或有机—有机双组分溶剂体系。所用单一溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、异丙醇、乙二醇、乙腈、甲基异丁基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、四氢哌喃（THP）或5-甲基四氢呋喃（MTHF）。双溶剂体系为水－二甲基亚砜、水－丙酮、水－N, N-二甲基甲酰胺、水－N, N-二甲基乙酰胺、水－异丙醇、水－乙腈、水－丙酮、水－乙二醇或水－四氢呋喃；或者为水－1-丁醇、水－2-丁醇、水－乙酰丙酮或水－甲基异丁基酮；或者为二氯甲烷－二甲基亚砜、二氯甲烷－甲醇、乙醇－甲基异丁基酮、乙醇－乙腈、乙醇－异丙醇、丙酮－乙二醇、1-丁醇－乙腈或2-丁醇－乙腈。

本发明中，所述高分子聚合物聚膦腈材料催化剂，由六氯三聚膦腈和多种不同双官能团单体经过亲核取代的缩聚反应制得，经沉淀聚合生成高度交联的聚膦腈微球或者其它形状的微纳米材料，粒径大小可以通过不同的溶剂、催化剂（同时也作为缚酸剂）、反应浓度、反应时间调节，从30 nm–3 μm，表面官能团含量可以通过不同的原料投料比例进行调节。

本发明中，所用高分子聚合物聚膦腈材料催化剂的质量含量为反应底物的0.3–50 wt%。

下面对上述的技术方案做进一步的说明：

（1）催化剂合成及其粒径和表面官能团量的调节

聚膦腈材料采用六氯三聚膦腈单体和双酚S（BPS），双酚AF（BPAF），4, 4’－二氨基二苯醚（ODA），3, 3’, 4, 4’-四氨基联苯胺（DAB）为原料，溶剂采用丙酮、乙醚、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、二氧六环、甲基异丁基酮或它们的不同组合，催化剂（同时也作为缚酸剂）采用三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺或三辛胺等有机叔胺，或者哌啶、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水乙酸钠、无水碳酸氢钠等其它碱性缚酸剂以及它们之间的不同组合。采用的合成方式为超声或者磁力搅拌，循环水控制温度为0 ^oC－80 ^oC，反应时间为0.5小时到48小时。表面官能团（酚羟基、氨基）的含量可以通过改变原料之间的投料摩尔比调节。原料六氯三聚膦腈和双官能团单体投料摩尔比为1:2－1:8。

（2）糖类催化得到HMF的反应溶剂的选择

所使用的溶剂体系可以是单一溶剂，也可以是水－有机或有机—有机双组分溶剂体系。当反应在单一溶剂中进行时，二甲基亚砜、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈、水等是较好的选择；采用双组分溶剂体系时，可以优选水－甲基异丁基酮、二甲基亚砜－甲基异丁基酮、甲基异丁基酮-－2-丁醇、丙酮－2-丁醇、水－2-丁醇或水－正辛醇等溶剂组合。

（3）反应温度和时间

适合的温度范围为室温（25 ^oC）到150 ^oC，在该温度下反应的速度，原料转化率和选择性较好。选择适当的温度和时间组合是必要的。当反应在室温下进行时，需要反应24小时，才能获得较高的转化率；而当反应在50 ^oC进行时，需要反应10小时，可以获得较高的转化率；而当反应在90 ^oC进行时，只需反应5到10分钟，就可以获得较高的转化率和收率。

（4）加料方式

采用两种加料方式，一种是加入所有物料，然后升温反应；第二种是先加入原料和溶剂，不加催化剂，当升至反应温度以后，再加入催化剂。采用第二种加料方式的收率略高于第一种加料方式。

（5）加热方式

本发明中除采用油浴加热方法之外，还可以使用水浴加热，沙浴加热，红外加热，微波加热等方法。

本发明的有益效果是：这种制备5-羟甲基糠醛的催化剂是从未有报道过的，聚膦腈材料作为催化剂超过相同条件下绝对多数催化的催化效率，超过采用微波加热方式达到的催化效果，结构稳定，耐强酸强碱腐蚀，热失重温度超过400 ^oC，表面官能团分布均匀，与其他有机材料相比，具有良好的热稳定性与酸稳定性，制备催化剂的成本低廉，制备工艺环保。

附图说明

图1：PZS微球的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片。其中，（a）PZS微球-2万倍SEM；（b）PZS微球-5万倍SEM；（c）PZS微球-2万倍TEM；（d）PZS微球-5万倍TEM。

图2：PZS纳米管的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片。其中，（a）PZS纳米管-2万倍SEM；（b）PZS纳米管-5万倍SEM；（c）PZS纳米管-2万倍TEM；（d）PZS纳米管-5万倍TEM。

图3：聚膦腈材料催化果糖反应结束后的溶液，HPLC检测结果（反应条件：10 wt% D-果糖溶液，溶剂DMSO 11.25 g，PZS微球1.25 g，90 ^oC，2 h）。

具体实施方式

下面将通过实施例对于本发明做进一步的详细说明。

实施例1：催化剂PZS微球的制备

将六氯三聚膦腈0.2 g，0.43 g双酚S溶于50 mL 丙酮中，200 W超声10 min使得原料均匀溶于溶剂，然后加入1.82 g三辛胺，室温连续超声2 h，然后以6000 rpm的速率离心除去溶剂，得到固体粒子，用丙酮，乙醇和去离子水反复洗涤3次，45 ^oC真空烘箱干燥24 h，得到固体PZS聚合物微球催化剂。

实施例2：催化剂PZS纳米管（nanotube, NT）的制备

将六氯三聚膦腈0.2 g，0.50 g双酚S溶于50 mL 四氢呋喃中，200 W超声15 min使得原料均匀溶于溶剂，然后加入0.52 g三乙胺，35 ^oC连续超声3 h，然后以8000 rpm的速率离心除去溶剂，得到固体粒子，用丙酮，乙醇和去离子水反复洗涤3次，45 ^oC真空烘箱干燥24 h，得到固体PZS聚合物纳米管（PZS NT）催化剂。

实施例3：催化剂PZAF微球的制备

将六氯三聚膦腈0.2 g，0.68 g双酚AF溶于50 mL 乙腈中，200 W超声10 min使得原料均匀溶于溶剂，然后加入0.95 g三丁胺，40 ^oC连续超声8 h，然后以8000 rpm的速率离心除去溶剂，得到固体粒子，用丙酮，乙醇和去离子水洗涤3次，45 ^oC真空烘箱干燥24 h，得到固体PZAF聚合物催化剂。

实施例4：催化剂PZODA微球的制备

将六氯三聚膦腈0.2 g，0.403 g ODA溶于50 mL 乙腈中，100 W超声10 min使得原料均匀溶于溶剂，然后加入4 mL三乙胺，升温至60 ^oC后继续超声8 h后溶液变成淡黄色，连续超声24 h，然后以12000 rpm的速率离心除去溶剂，得到固体粒子，用丙酮、乙醇和去离子水洗涤3次，45 ^oC真空烘箱干燥24 h，得到固体PZODA聚合物催化剂。

实施例5：催化剂PZDAB的制备

将六氯三聚膦腈0.175 g，0.322 g DAB（3,3’,4,4’-联苯四胺）溶于50 mL DMSO中，150 W超声10 min使得原料均匀溶于溶剂，然后加入0.52 g三乙胺，室温下搅拌30 min，然后通入氮气，升温至120 ^oC，反应15 min，再降至室温继续反应30 min，然后10000转离心除去溶剂，得到固体粒子，用乙醇和去离子水洗涤3次，45 ^oC真空烘箱干燥24 h，得到固体PZDAB聚合物催化剂。然后在玛瑙研钵里磨细成粉末，即可应用。

实施例6：聚磷腈材料催化生物质糖脱水制5-HMF

在装有温度计、磁力搅拌子的50 mL三口烧瓶中加入一定量的聚磷腈材料，加入12.5 g质量分数为3–40 %的生物质糖溶液；采用油浴加热，磁力搅拌，反应一段时间后降至室温，高速离心除去反应液中固体催化剂，取少量清液并用超纯水稀释2–20倍，采用HPLC进行产物分析，外标法测定生物质糖转化率为20–99 %，5-羟甲基糠醛产率为5–98 %。具体实施条件及结果见表1。

表1 单一溶剂中聚磷腈微球催化生物质糖脱水制5-HMF

[1]：上述实施例中所例举的溶剂为：DMSO——二甲亚砜；DMA——N, N-二甲基乙酰胺；CH₃CN——乙腈；MTHF——5-甲基四氢呋喃；DMF——N, N-二甲基甲酰胺；THF——四氢呋喃。

[2]：上述实施例中所例举的添加剂（用量）为：HT——固体水滑石（0.2 g）；NaY——Na型Y沸石（0.2 g）；Amb-15——酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15（0.3 g）；[EMIM]——1-Ethyl-3-Methylimidazolium Chloride（2.0 g）；CrCl₂——Chromium (II) Chloride（0.2 g）。

实施例7：双溶剂中聚磷腈材料催化D-果糖脱水制5-HMF

在装有温度计、磁力搅拌子的50 mL三口烧瓶中加入0.2 g聚磷腈微球，加入D-果糖0.375 g，依次加入两种溶剂共12.125 g；采用油浴加热至100 ^oC，磁力搅拌，反应2 h后冷却至室温，高速离心除去反应液中固体催化剂，取少量清液用超纯水稀释2－20倍，采用HPLC进行产物分析，外标法测定生物质糖转化率为8–86 %，5-羟甲基糠醛产率为2–82 %。具体实施条件及结果见表2。

表2 双溶剂中聚磷腈微球催化D-果糖脱水制5-HMF

[1]：上述实施例中所例举的溶剂为：DMSO——二甲亚砜；MIBK——4-甲基-2-戊酮；DCM——二氯甲烷；Hacac——乙酰丙酮；DMF——N, N-二甲基甲酰胺；CH₃CN——乙腈；THP——四氢吡喃。

[2]：所用溶剂的质量比。

Claims

1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：采用高分子聚合物聚膦腈材料作为催化剂，以生物质糖源为原料，在单一溶剂，或水—有机或有机—有机双组分溶剂体系中进行反应，反应温度为25℃－150℃，反应时间5分钟到24小时；反应结束后过滤或者离心除去催化剂，溶液减压蒸馏分离得到产品5-羟甲基糠醛；其中：所述高分子聚合物聚膦腈材料催化剂由六氯三聚膦腈和不同双官能团单体经过亲核取代的缩聚反应制得，原料六氯三聚膦腈和双官能团单体投料摩尔比为1:2－1:8，经沉淀聚合生成高度交联的聚膦腈微球或者其它形状的微纳米材料，粒径大小为30 nm–3 μm。

2.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所用生物质糖源原料为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖，或者含这些糖类的蔗糖、菊芋粉、淀粉、半木质素、木质素或纤维素。

3.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所用的高分子聚膦腈材料催化剂为聚（环三膦腈-co-4, 4’-二羟基二苯砜）、聚（环三膦腈-co-4, 4’-(六氟异丙叉)双酚）、聚（环三膦腈-co-4, 4’-二氨基二苯醚）或聚（环三膦腈-co-3, 3’-二氨基联苯胺）；或者为这些催化剂和其它种类催化剂：固体水滑石、介孔分子筛、金属氯化物、离子交换树脂或离子液体进行组合。

4.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所用单一溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、异丙醇、乙二醇、乙腈、甲基异丁基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、四氢吡喃或5-甲基四氢呋喃；所用双溶剂体系为水－二甲基亚砜、水－N, N-二甲基甲酰胺、水－N, N-二甲基乙酰胺、水－异丙醇、水－乙腈、水－丙酮、水－乙二醇、水－四氢呋喃、水－1-丁醇、水－2-丁醇、水－乙酰丙酮或水－甲基异丁基酮；或者为二氯甲烷－二甲基亚砜、二氯甲烷－甲醇、乙醇－甲基异丁基酮、乙醇－乙腈、乙醇－异丙醇、丙酮－乙二醇、1-丁醇－乙腈或2-丁醇－乙腈。

5.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所用高分子聚合物聚膦腈材料催化剂的用量为反应底物的0.3–50 wt%。

6.根据权利要求5所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述高分子聚合物聚膦腈材料催化剂由六氯三聚膦腈和双官能团单体经过亲核取代的缩聚反应制得；所用原料为六氯三聚膦腈单体，和双酚S、双酚AF、4, 4’－二氨基二苯醚或3, 3’, 4, 4’-四氨基联苯胺，溶剂采用丙酮、乙醚、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、二氧六环或甲基异丁基酮，或它们的不同组合，催化剂采用三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺或三辛胺有机叔胺，或者哌啶、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水乙酸钠、无水碳酸氢钠碱性缚酸剂，采用的合成方式为超声或者磁力搅拌，循环水控制温度为0℃－80℃，反应时间为0.5小时到48小时。