CN108997275A - 一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种控制果糖‑乙醇反应体系中主要产物分布的方法，属于生物质高值转化技术领域。本发明在乙醇溶剂中加入催化剂和果糖，加入或不加共溶剂并混合均匀得到反应体系，在温度为140~180℃、搅拌条件下反应4~12h得到反应产物；通过调整共溶剂的添加种类和用量、反应温度和反应时间来有效控制反应产物中5‑羟甲基糠醛、5‑乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，减少副反应，避免生成复杂的副产物，实现单一目标产物即5‑羟甲基糠醛、5‑乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，属于生物质高值转化技术领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，CAS No: 67-47-0），简称：HMF；是一种重要的化学中间体和新型平台化合物，且经过研究发现，应用较为广泛，可用于合成功能聚酯、光电材料、医药等精细化学品。
5-乙氧甲基糠醛（5-Ethoxymethylfurfural，CAS No:1917-65-3），简称：EMF；在室温条件下，以油状液体形态存在，具有良好的氧化稳定性和较高的十六辛烷值，这些特性决定了它可作为优良的潜在替代燃料或燃料添加剂。EMF的能量密度为8.7 kW· h/L，接近标准汽油的能量密度( 8.8 kW· h/L），远高于乙醇的能量密度（6.1 kW· h /L）。同时，作为燃料其拥有高的氧化稳定性可以减少烟尘、硫氧化物以及氮氧化物的排放，从而可降低对环境的污染，因此被认为是一种非常有潜力的可再生绿色新型燃料。此外，EMF也具有良好的化学反应活性，可作为反应底物用于合成其他有工业意义的化学品，如环戊烯酮。
乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate，CAS No: 539-88-8），简称：EL；不仅应用于溶剂、油品添加剂、香料和增塑剂等行业，还作为重要的医药和化工原料。此外，它还是一种新型的液体燃料添加剂，被广泛应用于石油替代能源领域。总之，乙酰丙酸乙酯是一种潜在高价值的绿色生物质基平台化合物。
果糖是一种最为常见的己酮糖，广泛存在于蜂蜜、水果中，且几乎总是与葡萄糖同时存在于植物中，尤以菊科植物为多，来源广泛、储量丰富、价格低廉，以果糖为原料制备高附加值的化合物是最具研究意义和发展前景的途径。而在果糖乙醇反应体系中，涉及多种复杂有机反应，主要涉及以下反应：（1）果糖脱水生成5-羟甲基糠醛；（2）5-羟甲基糠醛与乙醇醚化生成5-乙氧甲基糠醛；（3）5-羟甲基糠醛与5-乙氧甲基糠醛直接开环生成乙酰丙酸乙酯；（4）5-羟甲基糠醛等多种有机化合物聚合生成可溶与不可溶的聚合物（腐殖质）。
目前，众多研究者已经在单一果糖乙醇体系中，利用酸催化剂制备5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯，虽然收率不错，但是没有提供一种可靠的控制方法，以促进反应体系中，单一目标产物的富集，减少多种副反应与腐殖质的生成。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，即通过调整共溶剂的添加种类和用量、反应温度和反应时间来有效控制反应产物中5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，减少副反应，避免生成复杂的副产物，实现单一目标产物即5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。
一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，具体步骤如下：
在乙醇溶剂中加入催化剂和果糖，加入或不加共溶剂并混合均匀得到反应体系，在温度为140~180℃、搅拌条件下反应4~12h得到反应产物；其中催化剂为离子交换树脂或硫酸，共溶剂为二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
当共溶剂占总溶剂的体积分数为30~50%，反应温度为140~160℃、反应时间为4~6h时，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的75~85%；
当共溶剂为二甲亚砜且共溶剂占总溶剂的体积分数为20~40%，反应温度为140~180℃、反应时间为8~12h时，以摩尔浓度计，5-乙氧甲基糠醛占反应产物的65~80%；
当不加共溶剂，反应温度为160~180℃、反应时间为6~10h时，以摩尔浓度计，乙酰丙酸乙酯占反应产物的80~90%；
步骤（1）反应体系中果糖的浓度为0.1~0.5mol/L；
步骤（1）离子交换树脂为离子交换树脂Amberlyst-15，反应体系中离子交换树脂的浓度为5~20g/L；
步骤（1）反应体系中硫酸的浓度为0.005~0.02mol/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法通过调整共溶剂的添加种类和用量、反应温度和反应时间来有效控制反应产物中5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，减少副反应，避免生成复杂的副产物，实现单一目标产物即5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集；
（2）本发明方法能有效控制反应产物中主要产物即5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的分布，实现生物质果糖高值转化利用；
（3）以摩尔浓度计，通过本发明方法能够控制单一产物5-羟甲基糠醛占反应产物的75~85%、单一产物5-乙氧甲基糠醛占反应产物的65~80%和单一产物乙酰丙酸乙酯占反应产物的80~90%，实现单一目标产物的富集。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-羟甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、二甲亚砜、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为40 %，果糖的浓度为 0.2 mol/L，硫酸的浓度为0.01mol/L；
（2）在温度为150℃、搅拌速率为400 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应5h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的84.74%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的7.24%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的0.38%，副产物仅占反应产物的7.64%。
实施例2：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-羟甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂N,N-二甲基甲酰胺占总溶剂的体积分数为30%，果糖的浓度为0.2mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为10 g/L；
（2）在温度为140℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应6h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的75.67%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的13.55%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的1.26%，副产物仅占反应产物的9.52%。
实施例3：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-羟甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）将乙醇、二甲亚砜、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为50%，果糖的浓度为0.3mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为15g/L；
（2）在温度为160℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应4h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的83.93%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的12.69%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的0.57%，副产物仅占反应产物的2.81%。
对比例1：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂N,N-二甲基甲酰胺占总溶剂的体积分数为10%，果糖的浓度为0.5mol/L，硫酸的浓度为0.005mol/L；
（2）在温度为120℃、搅拌速率为400 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应3h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的61.28%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的 5.37 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的1.18%，副产物仅占反应产物的32.17%。
对比例2：
（1）将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂N,N-二甲基甲酰胺占总溶剂的体积分数为60%，果糖的浓度为0.5mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为20g/L；
（2）在温度为170℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应6h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的69.53%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的1.17 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的0.23%，副产物仅占反应产物的29.07 %。
实施例4：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-乙氧甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）将乙醇、二甲亚砜、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为20%，果糖的浓度为0.2mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为 10 g/L；
（2）在温度为140℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应8h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的8.76%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的68.57%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的8.17%，副产物仅占反应产物的14.50%。
实施例5：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-乙氧甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）将乙醇、二甲亚砜、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为30%，果糖的浓度为0.2mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为10g/L；
（2）在温度为160℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应12h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的4.79%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的74.58%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的10.26%，副产物仅占反应产物的10.37%。
实施例6：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（5-乙氧甲基糠醛）分布的方法，具体步骤如下：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、二甲亚砜、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为40%，果糖的浓度为0.2 mol/L，硫酸的浓度为0.01 mol/L；
（2）在温度为180℃、搅拌速率为400r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应10h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的2.55%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的79.61%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的13.26%，副产物仅占反应产物的4.58%。
对比例3：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、二甲亚砜、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为15%，果糖的浓度为0.5mol/L，硫酸的浓度为0.05mol/L；
（2）在温度为200℃、搅拌速率为400r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应3h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的10.28%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的 38.26 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的35.75%，副产物仅占反应产物的15.71%。
对比例4：
（1）将乙醇、二甲亚砜、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中共溶剂二甲亚砜占总溶剂的体积分数为55%，果糖的浓度为0.5mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为15 g/L；
（2）在温度为120℃、搅拌速率为600 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应6h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的65.36%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的7.86 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的2.31%，副产物仅占反应产物的24.47%。
实施例7：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（乙酰丙酸乙酯）分布的方法，具体步骤如下：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中果糖的浓度为0.2mol/L，硫酸的浓度为0.1mol/L；
（2）在温度为160℃、搅拌速率为500 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应10h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的0.15%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的1.34%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的85.84%，副产物仅占反应产物的13.86%。
实施例8：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（乙酰丙酸乙酯）分布的方法，具体步骤如下：
（1）将乙醇、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中果糖的浓度为0.2mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为10 g/L；
（2）在温度为180℃、搅拌速率为400 r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应6h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的0.03%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的0.56%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的87.95%，副产物仅占反应产物的11.46%。
实施例9：一种控制果糖乙醇反应体系中主要产物（乙酰丙酸乙酯）分布的方法，具体步骤如下：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中果糖的浓度为0.2 mol/L，硫酸的浓度为0.01 mol/L；
（2）在温度为170℃、搅拌速率为400r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应8h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的0.01%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的2.16%、乙酰丙酸乙酯占反应产物的84.58%，副产物仅占反应产物的13.25%。
对比例5：
（1）以乙醇为溶剂配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸-乙醇溶液，将硫酸-乙醇溶液加入到不锈钢高压反应釜中，再依次加入乙醇、果糖并混合均匀得到反应体系；其中反应体系中果糖的浓度为0.5mol/L，硫酸的浓度为0.05mol/L；
（2）在温度为150℃、搅拌速率为400r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应4h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的13.26%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的 35.73 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的45.81%，副产物仅占反应产物的5.20%。
对比例6：
（1）将乙醇、果糖和离子交换树脂（Amberlyst-15）加入到不锈钢高压反应釜中混合均匀得到反应体系；其中反应体系中果糖的浓度为0.5mol/L，离子交换树脂（Amberlyst-15）的浓度为5g/L；
（2）在温度为200℃、搅拌速率为600r/min条件下，步骤（1）的反应体系进行恒温反应12h得到反应产物；反应结束后，将不锈钢高压反应釜置于冰水中快速冷却至常温，取部分液体，利用高效液相色谱仪与气相色谱仪分析计算目标产物（5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯）的收率，具体收率见表1；从表1可知，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的2.75%、5-乙氧甲基糠醛占反应产物的 4.36 %、乙酰丙酸乙酯占反应产物的70.28%，副产物仅占反应产物的22.61%；
表1 反应产物收率
从表1反应产物收率数据可以看出，从实施例1~3的数据中可以看出，果糖乙醇反应体系中主要产物（5-羟甲基糠醛）的收率为75%~85%，并且其它两个主要产物（5-乙氧甲基糠醛与乙酰丙酸乙酯）的收率均在较低水平下，副产物收率相对较低，实现了单一产物5-羟甲基糠醛在反应体系中的富集，通过合理控制反应条件参数，在相对温和的反应条件下，有利于5-羟甲基糠醛的生成，并且在体系中合理添加共溶剂，使5-羟甲基糠醛在体系中积累，减弱与乙醇的进一步反应，实现5-羟甲基糠醛的富集；对比例1~2可以看出，5-羟甲基糠醛的收率没有达到较高水平，可能原因是在较高的果糖的浓度下，需要更长时间或者更多的催化剂进行相关反应，证实了要合理控制反应参数与共溶剂的种类及其体积分数，才能更好的控制5-羟甲基糠醛收率为75%~85%；
从实施例4~6的数据中可以看出，果糖乙醇反应体系中主要产物（5-乙氧甲基糠醛）的收率为65%~80%，并且其它两个主要产物（5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸乙酯）的收率均在较低水平下副产物收率相对较低，实现了单一产物5-乙氧甲基糠醛在反应体系中的富集，通过合理控制反应参数，使前驱产物5-羟甲基糠醛进一步与乙醇醚化反应生成5-乙氧甲基糠醛，添加共溶剂二甲亚砜抑制了5-乙氧甲基糠醛的进一步反应，使乙酰丙酸乙酯收率较低，进而实现5-乙氧甲基糠醛的富集；对比例3~4可以看出，在高温200℃下进行的反应，果糖乙醇体系中，即使添加了少量的二甲亚砜，也生成了35.75%的乙酰丙酸乙酯，这样便使5-乙氧甲基糠醛收率下降到38.26%；而在体系中添加过量的二甲亚砜，使之体系分数达到55%，可以看出5-羟甲基糠醛的收率达到65.36%，说明没有进一步转化至5-乙氧甲基糠醛，同理证实了只能在合理控制反应条件才能更有效的控制5-乙氧甲基糠醛的富集；
从实施例7~9的数据中可以看出，果糖乙醇反应体系中主要产物（乙酰丙酸乙酯）的收率为80%~90%，并且其他两个主要产物（5-羟甲基糠醛与5-乙氧甲基糠醛）的收率均在较低水平下，副产物收率相对较低，实现了单一产物乙酰丙酸乙酯在反应体系中的富集，果糖在纯乙醇体系中反应，合理控制反应温度及时间，便可使生成的5-羟甲基糠醛与5-乙氧甲基糠醛进一步转化合成至乙酰丙酸乙酯，而且高温有利于乙酰丙酸乙酯的生成，在一定时间内即可实现最大化的转化合成，便可使乙酰丙酸乙酯在反应体系中更好的富集；对比例5~6可以看出，在150℃下反应4h，还有部分5-羟甲基糠醛与5-乙氧甲基糠醛没有进一步转化至乙酰丙酸乙酯；在200℃下反应12h，便会生成更多的副产物。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，其特征在于，具体步骤如下：
在乙醇溶剂中加入催化剂和果糖，加入或不加共溶剂并混合均匀得到反应体系，在温度为140~180℃、搅拌条件下反应4~12h得到反应产物；其中催化剂为离子交换树脂或硫酸，共溶剂为二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
当共溶剂占总溶剂的体积分数为30~50%，反应温度为140~160℃、反应时间为4~6h时，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的75~85%；
当共溶剂为二甲亚砜且共溶剂占总溶剂的体积分数为20~40%，反应温度为140~180℃、反应时间为8~12h时，以摩尔浓度计，5-乙氧甲基糠醛占反应产物的65~80%；
当不加共溶剂，反应温度为160~180℃、反应时间为6~10h时，以摩尔浓度计，乙酰丙酸乙酯占反应产物的80~90%。
2.根据权利要求1所述控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，其特征在于：步骤（1）反应体系中果糖的浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，其特征在于：步骤（1）离子交换树脂为离子交换树脂Amberlyst-15，反应体系中离子交换树脂的浓度为5~20g/L。
4.根据权利要求1所述控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，其特征在于：步骤（1）反应体系中硫酸的浓度为0.005~0.02mol/L。
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