CN102884655A

CN102884655A - 双极型二次电池

Info

Publication number: CN102884655A
Application number: CN2011800224628A
Authority: CN
Inventors: 保坂贤司; 神村宏达; 井上志保; 中村泰隆; 峰岸荣治
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-05-17
Also published as: US20130065097A1; EP2573839B1; US8900734B2; EP2573839A1; CN102884655B; WO2011145609A1; JP5477467B2; EP2573839A4; JPWO2011145609A1

Abstract

双极型二次电池具备多个层叠体，该层叠体经由电解质层将在板状的集电体的一面配置有正极活性物质层且在另一面配置有负极活性物质层的双极型电极层叠。在层叠体的一端形成正极，在另一端形成负极。在相邻的任意两个层叠体的正极与负极之间夹持随着温度上升而使电阻增大、面积比正极活性物质层和负极活性物质层的电反应区域小的感温电阻。感温电阻在外部电路短路时等伴随在双极型二次电池中流过大电流而使电阻增大，由此，抑制大电流带来的双极型二次电池的温度上升。

Description

双极型二次电池

技术领域

本发明涉及双极型二次电池的温度上升的抑制。

背景技术

混合动力电动汽车（HEV）及电动汽车（EV）等电动车辆所使用的锂离子电池等双极型二次电池由单体电池的层叠体构成。各单体电池具备电解质层、与电解质层的一面相接的正极活性物质层、与电解质层的另一面相接的负极活性物质层。

在正极活性物质层和负极活性物质层的外侧分别层叠有面积更大的板状的集电体。以电解质层不因空气中的水分而劣化的方式在相当于电解质层的外周的集电体间填充流动性密封剂，遮断电解质层、正极活性物质层以及负极活性物质层与外部气体的连通。

石蜡等流动性密封剂在高电压下引起电分解。电分解后的流动性密封剂不能保证必要的绝缘性。

日本国专利局2002年发行的JP 2009－252548A中提案有，将流动密封剂分割成密封的多个层，由此，防止对流动密封剂施加高电压。

当与双极型二次电池连接的外部电路引起短路时，在电池内部持续流过大量的短路电流，电池发热。

现有技术的双极型二次电池能起到防止这种状况下的高电压对流动密封剂的负荷，但不具有遮断短路电流、或防止电池自身发热的作用。

发明内容

因此，本发明的目的在于，保护双极型二次电池不受大电流带来的温度上升的影响。

为实现以上目的，本发明的双极型二次电池具备多个串联连接的层叠体。各层叠体具备：经由电解质层层叠的由板状的集电体、配置于集电体的一面的正极活性物质层以及配置于集电体的另一面的负极活性物质层构成的多个双极型电极；形成于所层叠的双极型电极的层叠方向的一端的正极；形成于层叠方向的另一端的负极。

双极型二次电池还具备夹持于相邻的任意两个层叠体的正极与负极之间的随着温度上升而电阻增大的感温电阻。感温电阻的面积被设定为比正极活性物质层与负极活性物质层的电反应区域小。

本发明的详情及其它特征及优点在说明书的以下的记载中进行说明，并且示于所附的附图中。

附图说明

图1是本发明的双极型二次电池的立体图；

图2是沿图1的II－II线切出的双极型二次电池的纵向剖面图；

图3是双极型二次电池的概略纵向剖面图；

图4是本发明的电流控制层的立体图；

图5是表示有关电流控制层的配置的变化的双极型二次电池的概略纵向剖面图；

图6是表示有关电流控制层的配置的其它变化的双极型二次电池的概略纵向剖面图；

图7是表示本发明的有关感温电阻的配置的变化的电流控制层的立体图；

图8是使用了图7的电流控制层的双极型二次电池的概略纵向剖面图；

图9是表示本发明的第二应用例的双极型二次电池的概略纵向剖面图；

图10A~10C是双极型电极的正面图、背面图以及纵向剖面图；

图11A、11B是配置有密封前体的双极型电极的正面图、纵面图；

图12A、12B是层叠有隔板的双极型电极的正面图、横截面图；

图13是说明双极型二次电池的最终形成工艺的冲压机的概略侧面图；

图14是没有电流控制层的比较例1的双极型二次电池的概略纵向剖面图。

具体实施方式

参照附图1，双极型二次电池100具备：大致矩形横截面的壳体103、经由壳体103的相对的两个边从壳体103的内侧取出到外侧的正极集电板101和负极集电板102。

参照图2，双极型二次电池100在壳体103的内侧具备电池主体300。电池主体300通过串联连接两个层叠有多个单体电池26的层叠体30而构成。单体电池26例如由锂离子单体电池构成。正极集电板101和负极集电板102以夹持电池主体300的方式固定于壳体103的内周面。

壳体103具有将电池主体300与外部气体遮断，保护电池主体300的作用。壳体103由一对壳体部件103a和103b构成。壳体部件103a和103b分别具有收纳电池主体300的凹部和包围凹部的凸缘部。

壳体103以夹持从壳体103的内侧到外侧的正极集电板101和负极集电板102的方式将一对壳体部件103a和103b的凸缘部彼此焊接而构成一体。壳体103使用具备对于内外产生的压力差不会损伤层叠体30的强度和可变形的挠性的片状原料。片状原料还优选不使电解液及气体透过，具有电绝缘性，且相对于电解液等材料化学性稳定。

片状原料优选使用层压薄膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。层压薄膜为由聚丙烯薄膜等绝缘性的合成树脂膜覆盖包含铝、不锈钢、镍、铜等合金的金属的金属箔而成的薄膜。

构成层叠体30的单体电池26由电解质层25、层叠于电解质层25的两侧的正极活性物质层23和负极活性物质层24、进而在层叠方向层叠于正极活性物质层23和负极活性物质层24的外侧且面积更大的板状的集电体22构成。但是，如图所示，在层叠多个单体电池26的情况下，集电体22在相邻的单体电池26之间仅夹持一个。

集电体22使用公知的材料，例如可以使用铝或不锈钢（SUS）。集电体22的材料也可以包含高分子材料。即，也可以使用聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯）、聚酯（PET、PEN）、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯（PVdF）。由于这些高分子材料具有导电性，所以优选在高分子材料中分散有科琴黑、乙炔黑、碳黑等碳、铝（Al）、铜（Cu）、不锈钢（SUS）、钛（Ti）等金属的粒子。

正极活性物质层23含有正极活性物质，还可以含有导电助剂或粘合剂等。正极活性物质可以使用在溶液系的锂离子电池中使用的过渡金属与锂的复合氧化物。

负极活性物质层24含有负极活性物质，还可以含有导电助剂或粘合剂等。负极活性物质可以使用溶液系的锂离子电池中使用的负极活性物质。

特别是由于正极活性物质层23的正极活性物质使用锂-过渡金属复合氧化物、负极活性物质层24的负极活性物质使用碳或锂－过渡金属复合氧化物，从而可以构成容量和输出特性优异的电池。

电解质层25由包含具有离子传导性的高分子的层或液体电解质构成。该实施例中，电解质使用在作为基材的隔板含浸了预凝胶溶液后，通过化学交联或物理交联得到的高分子凝胶电解质。电解质层25中含有的电解液含有碳酸亚丙酯、碳酯亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂，通过温度上升而沸腾并气化。隔板使用聚乙烯（PE）薄膜的情况下的隔板的融点为摄氏134度（℃）。电解液的沸点为140℃。

详细后述，电解液涂布于正极活性物质层23和负极活性物质层24的表面，将正极活性物质层23和负极活性物质层24与隔板重合，含浸于隔板中。此外，图2中为容易了解电池主体300的构成进行说明，而省略了细节部分的构造。具体而言，省略隔板的图示。

单体电池26的外周被密封部40覆盖。密封部40填充于相邻的集电体22的外周部之间，遮断正极活性物质层23和电解质层25和负极活性物质层24与外部气体的接触。密封部40通过密封单体电池26，防止电解质的离子传导度的降低。另外，防止在使用液体或半固体的凝胶状的电解质的情况下的漏液带来的液体短路。

密封前体可使应用例如通过加压变形而密合于集电体22的橡胶系树脂、或通过加热加压热溶融而密合于集电体22的可热融的树脂。

橡胶系树脂没有特别限制，但优选选自硅系橡胶、氟系橡胶、烯系橡胶、腈系橡胶构成的组。这些橡胶系树脂的密封性、耐碱性、耐药品性、耐久性、耐气候性、耐热性等优异，即使在二次电池的使用环境中，也能够长期维持这些优异的性能和品质。

可热融的树脂优选在层叠体30的所有的使用环境下可发挥优异的密封效果。可热融的树脂例如选自由硅、环氧、氨基甲酸乙酯、聚丁二烯、烯系树脂（聚丙烯、聚乙烯等）、石蜡构成的组。这些可热融着的树脂的密封性、耐碱性、耐药品性、耐久性、耐气候性、耐热性等优异，即使在二次电池的使用环境下也能够长期维持优异的性能和品质。

在层叠体30的制造工艺中，将在集电体22的一面形成正极活性物质层23，在另一面形成负极活性物质层24的多个双极型电极21和电解质层25交互层叠6层。

在相对于层叠方向的层叠体30的两端层叠集电体22a和22b。与集电体22不同，集电体22a在一面形成正极活性物质层23，在另一面没有形成任何物。集电体22b在一面形成负极活性物质层24，在另一面没有形成任何物。集电体22a将正极活性物质层23以与电解质层25相接的状态进行层叠。集电体22b将负极活性物质层24以与电解质层25相接的状态进行层叠。集电体22a构成层叠体30的正极，集电体22b构成层叠体30的负极。

使用热冲压机对如上层叠的六个单体电池26以密封部40达到规定的厚度的方式进行热压，进而使未固化的密封部40固化，由此，完成双极型的层叠体30。

参照图3，电池主体300由在一层叠体30的集电体22a和另一层叠体30的集电体22b之间夹持电流控制层50，并且串联配置的两个层叠体30构成。此外，该图容易了解特征的表示，因此，将主要部分变形描绘。

参照图4，电流控制层50由根据温度上升而电阻增大的感温电阻52、具有比感温电阻52的温度上升时的电阻更高的电阻值的电流遮断部54构成。

电流遮断部54由与相邻的集电体22a及集电体22b相同的外形尺寸的高电阻的板部件构成。在电流遮断部54的中央部进行矩形切口，在切口的部分嵌合感温电阻52。

感温电阻52具有使电阻随温度上升而增加的性质。电流遮断部54具有比温度上升时的感温电阻52更大的电阻。

嵌合于电流遮断部54的中央部的感温电阻52的面积被设定为比正极活性物质层23和负极活性物质层24的对向面、即电反应区域更小。因此，双极型二次电池100充放电时的感温电阻52的电流密度比层叠体30内的电流密度更高。从温度上升带来的电阻的增加特性的观点出发，感温电阻52的面积优选在正极活性物质层23与负极活性物质层24的电反应区域的1／2～1／500之间。

感温电阻52和电流遮断部54在相邻的一层叠体30的集电体22a和另一层叠体30的集电体22b之间并联电连接。

电流遮断部54由几乎不流过电流的树脂材料、例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚烯烃、或聚酯（PET）等构成。

感温电阻52由电阻随温度的上升而增大的正温度系数（PTC）热敏电阻形成。感温电阻52相比电池主体300的其它构成要素，玻化温度高，且在比其它构成要素的融点或电解液的沸点低的低温下开始电阻的增大。根据该特性，感温电阻52在电池主体300的构成要素因温度上升而受到损伤之前使电阻增大，可以抑制流过电池主体300的电流。

作为PTC热敏电阻的材料，可以使用聚合物PTC或无机氧化物PTC等。或者，作为PTC热敏电阻的材料，可以使用在聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）的聚合物中分散有导电性物质的材料、由镍（Ni）金属对具有导电性的多孔质或网状的部件或PP聚合物或PE聚合物的网状的部件进行了涂层的材料。

如果双电极型二次电池100通常使用时的常温状态下的感温电阻52的电阻相对于层叠体30的内部电阻设为1／100以下，则电流控制层50对双极型二次电池100的充放电性能不会带来影响。

PTC根据种类不同，其电阻的增大开始温度有所不同。通过区分使用PTC，可以任意设定电阻的增大开始温度。

优选的是，将感温电阻52的电阻变化的开始温度设定为电解液的沸点温度或隔板的溶融温度中低的一方以下。即设为134℃以下。通过该设定，可以在电解液沸腾之前且隔板溶融之前，抑制流过层叠体30的电流。

更优选的是，如果将感温电阻52的电阻变化的开始温度设定为比电解液的沸点温度或隔板的溶融温度中低的一方低20℃的温度，则即使在因过大电流而加速升温的状况下，也能够防止温度上升的过调量。

作为感温电阻52，也优选使用随着温度上升而电阻增加，随着温度降低而电阻降低的、相对于温度具有可逆特性的PTC元件。由这种PTC元件构成的感温电阻52在流过过大电流时使电阻值增加，抑制电流，另一方面，在通过电流抑制而温度降低时，使电阻值减小，再次流通电流。即，通过重复电流的抑制和抑制解除，换言之引起振荡现象，可以逐步放出电池能量。

但是，具有可逆特性的PTC元件的使用并不是本发明所必要的条件。即使在感温电阻52使用不可逆性的PTC元件的情况下，也能够在电解液沸腾之前且隔板溶融之前抑制流过层叠体30的电流。

双极型二次电池100通过在单体电池26的相对层叠方向的电池主体300的两端面层叠正极集电板101和负极集电板102，将它们如上那样收装于壳体103并真空密封而完成。

在混合电动汽车（HEV）及电动汽车（EV）等电动车辆所使用的双极型二次电池100中，例如在对车身施加了强的冲击的情况下，往往会使通过来自双极型二次电池100的电力供给进行动作的各种电路发生故障。当从双极型二次电池100向发生了故障的电路供给电流时，在发生了故障的电路中继续流过过大的电流，电路发热，会使强电线路产生短路。另外，也认为双极型二次电池100内的强电线路发生短路。

该双极型二次电池100在层叠体30间具备比正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域小的面积的感温电阻52。流过感温电阻52的电流密度必然比层叠体30高。因此，在双极型二次电池100内流过过大电流的情况下，最初是感温电阻52自身发热。接着引起的层叠体30的温度上升促进被层叠体30夹持的感温电阻52的升温。

感温电阻52伴随温度上升而使电阻值增大。因此，在层叠体30的温度达到停止电池功能的上限温度之前，利用增大了电阻值的感温电阻52抑制短路电流的流过。其结果是，能够在早期阶段抑制过大电流，能够防止过大电流引起的电池主体300的温度上升。

为了具有对过大电流的高响应性，优选感温电阻52由面积小且相对于温度上升能够使电阻马上增大的材料构成。另一方面，为了不对双极型二次电池100的通常的充放电性能带来影响，优选通常时的感温电阻52的电阻小。为满足这些主要条件，感温电阻52的面积优选设定为正极活性物质层23与负极活性物质层24的电反应区域的1／2～1／100的范围。

如图5~8所示，对于电流控制层50的配置、电流控制层50内的感温电阻52的位置，并不一定限定于该实施例。此外，图5、6、8与图3相同，为了容易了解特征，变形描绘主要部分。

参照图5，在电池主体300由四个层叠体30构成的情况下，优选在从电池主体300的一端数第二个和第三个层叠体30之间、即相对于层叠体30的层叠方向，在电池主体300的中间部配置电流控制层50。

参照图6，在电池主体300由四个层叠体30构成的情况下，也可以在从电池主体300一端数第一个和第二个层叠体30之间配置电流控制层50。该情况下，相比图5的双极性二次电池100，相对于单体电池26的层叠方向，在偏离电池主体300的中央的位置配置感温电阻52。该情况下，层叠体30的温度上升带来的感温电阻52的升温促进作用得不到图5的双极性二次电池100中的程度，但根据电池主体300内部的布局设计的方便，也可以进行这样的配置。

参照图7和图8，也可以将感温电阻52不设置在电流控制层50的中央部而设置在电流控制层50的角部。如果将感温电阻52设置在电流控制层50的角部，则相比将感温电阻52设置在电流控制层50的中央部的情况，限定了层叠体30的温度上升带来的感温电阻52的升温促进作用，但在电流控制层50内有某些制约的情况下，也可以进行感温电阻52的这样的配置。

如上，根据该双极型二次电池100，在短路电流等过大电流流过双极型二次电池100的情况下，感温电阻52根据双极型二次电池100的温度上升而使电阻增大。由此，通过遮断或抑制电流，能够抑制电池主体300的温度上升。

特别是通过将感温电阻52的电阻的增大开始温度设定为电解液的沸点温度或隔板的溶融温度中低的一方以下，可以阻止电解液的沸腾及隔板的溶融。

参照图9说明本发明的第二实施例。为了容易了解特征，该图也变形描绘主要部分。

该实施例中，在电流控制层50和集电体22a及22b之间分别夹持电阻比双极型电极21小的电流缓和层56。

电流缓和层56由铝（Al）や铜（Cu）等金属箔或金属板构成。双极型二次电池100的其它构成与第一实施例相同。

该实施例中，由于电流缓和层56的电阻比双极型电极21低，所以即使在双极型电极21的电阻大的情况下，也能够将来自双极型电极21的电流通过电流缓和层56汇集到感温电阻52。即，由于电流缓和层56促进向感温电阻52的电流集中，所以可以促进感温电阻52的自身发热。电流缓和层56进行的电流集中的促进作用在双极型电极21的电阻越大时越显著。

电流缓和层56优选设置在电流控制层50的两侧，但即使仅在电流控制层50的单侧设置的情况下，也能够促进从一层叠体30的电流集中。

其次，参照图10A~10C、图11A和11B、图12A和12B、图13、及图14，说明双极型二次电池100的制造和发明者对得到的产品的电流抑制能力进行的实验。

首先说明双极型电极21的制作工艺。

通过如下要领制作正极活性物质层23。即，将作为正极活性物质的LiMn₂O₄85重量％（wt％）、作为导电助剂的乙炔黑5wt％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）10wt％、作为浆料粘度调整溶剂的甲基吡咯烷酮（NMP）添加至最适合涂布作业的粘度，制作正极浆料。

在作为集电体22的厚度20微米（μm）的SUS箔的单面涂布正极浆料，使其干燥，形成30μm的正极活性物质层23。

通过下述要领制作负极活性物质层24。即，将作为负极活性物质的固体碳粒90wt％、作为粘合剂的PVDF 10wt％、作为浆料粘度调整溶剂的NMP添加至最适合涂布作业的粘度，制作负极浆料。

在集电体22的与正极活性物质层23的相反侧的面涂布负极浆料，使其干燥，形成30μm的负极活性物质层24。

这样，在作为集电体22的SUS箔的两面形成正极活性物质层23和负极活性物质层24，得到双极型电极21的构造体。

参照图10A~10C，将双极型电极21切出160×130毫米（mm），正极、负极均将外周部各剥去宽度10mm，由此使SUS的表面露出。结果制作具有140×110mm的电极面和构成在其外周露出的10mm宽度的SUS的集电体22的双极型电极21。

其次，说明电解质层25的形成工艺。

制作碳酸丙二酯－碳酯亚乙酯（PC－EC）的混合溶剂中含有90wt％的含1摩尔的六氟化硼酸锂（LiPF₆）的沸点为242℃的电解液、和10wt％的作为主聚物的含10％的六氟丙烯（HFP）共聚物的PVdF－HFP的预凝胶电解质。在其中添加作为粘度制备溶剂的碳酸二甲酯（DMC）至最适合涂布作业的粘度，生成电解液。将电解液涂布于双极型电极21的正极活性物质层23和负极活性物质层24的各电极面，使DMC干燥。

如图12A和12B所示，通过将该双极型电极21与隔板SP交互重合，将涂布于正极活性物质层23和负极活性物质层24的各电极面的电解液含浸在隔板SP中。这样，在隔板SP的与正极活性物质层23和负极活性物质层24的各电极面相对应的区域范围形成电解质层25。

接着，说明密封部前体的形成工艺。

参照图11A和11B，使用分配器在使用双极型电极21的正极外侧的SUS箔的露出部涂布由1液性未固化环氧树脂构成的密封前体40A。

参照图12A和12b，接着，将12μm厚度且融点134℃的聚乙烯（PE）薄膜构成的170×140（mm）的隔板SP以覆盖包含SUS的集电体22的全面的方式配置于正极侧。仅后述的应用例8使用15μm厚度且融点350℃以上的聚酰亚胺（PI）隔板。之后，使用分配器在隔板SP的与密封前体40A重合的位置涂布由1液性未固化环氧树脂构成的密封前体40A。

在此，如图所示，隔板SP在全周突设密封部前体40A，向密封部前体40A的外侧突出。该突出部位与正极活性物质层23和负极活性物质层24均不接触，且在该部位不形成电解质层25。形成电解质层25的仅是被密封前体40A包围的区域。

通过将以上的双极型电极21和隔板SP层叠13组，制作层叠了12个单体电池26的层叠体30的构造体。

其次，说明双极型电池的冲压形成。

参照图13，在如上构成的层叠体30的构造体之间夹持电流控制层50，通过热冲压机以面压1公斤（kg）／平方厘米（cm²）（千赫（kPa））在80℃下热压1小时，使密封前体40A固化，得到密封部40。通过该工艺，可以将密封部40冲压至规定的厚度，可以使其进一步固化。通过如上的工艺完成层叠了12层的单体电池26的层叠体30。

其次，说明电流控制层50的制作工艺。

将厚度300μm的PET板切出与隔板SP相同的尺寸170mm×140mm。在切出的PET板的与图4所示的中央部相当的位置设置感温电阻52嵌合的大小的切口。仅后述的应用例13用的PET板如图7所示，在电流控制层50的与角部相当的位置设置感温电阻52嵌合的大小的切口。

将感温电阻52的电阻开始急剧增大的温度为140℃、120℃、110℃的不同的聚合物PTC片切出规定的面积而使用。

用于后述的应用例10的电流缓和层56通过将50μm的铝（Al）板切出160×130（mm）而制作。将制作的两个电流缓和层56以从两侧夹持电流控制层50的方式进行配置。

其次，说明封装。

在通过上述工艺制作的两个或四个层叠体30中任意两个层叠体30间经由导电性双面胶带夹持电流控制层50，由此得到电池主体300。关于应用例10，在电流控制层50的两面经由导电性双面胶带固定两个电流缓和层56，将其经由导电性双面胶带夹持于两个层叠体30之间，由此得到应用例1~13的电池主体300。

另一方面，对于比较例1，将两个层叠体30用导电性双面胶带直接粘接，得到电池主体300。

而且，在电池主体300的两端通过导电性双面胶带粘接正极集电板101和负极集电板102。且利用双面胶带将正极集电板101的与电池主体300相反侧的面粘接于壳体部件103a的内周面。以壳体部件103a和103b的凸缘部夹持正极集电板101和负极集电板102的取出部的方式将凸缘部焊接，以将壳体103真空密封。

通过以上的工艺，完成有关双极型二次电池100的本发明的应用例1~13和不属于本发明的比较例1。

表1表示应用例1~13和比较例1的规格。

[表-1]

参照图14，在不属于本发明的比较例1中，使两个层叠体30不夹持感温电阻52而直接接触。

应用例1~10中，电池主体300由两个层叠体30构成，在两个层叠体30间配置有电流控制层50，且在电流控制层50的中央部配置有感温电阻52。

应用例1中，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的2／3。

应用例2中将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／2。

应用例3中，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／5。

应用例4中，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／50。

应用例5中，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。

应用例6中，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／500。该情况下的双极型二次电池100的通常使用时的感温电阻52的电阻值为层叠体30的内部电阻的3／100左右。

应用例7中，将电阻增大开始温度120℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。

应用例8中，与应用例5相同，将电阻增大开始温度140℃的感温电阻52的面积设定为层叠体30的正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。另外，如上所述，隔板SP使用15μm厚度且融点为350℃以上的聚酰亚胺（PI）隔板。其它应用例及比较例1的隔板SP为融点134℃的聚乙烯（PE）制。

应用例9中，使用电阻增大开始温度110℃的感温电阻52，将感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。

应用例10中，如图9所示，将以上述工艺制作的电流缓和层56配置于电流控制层50和两侧的层叠体30之间。

应用例11~13中，由四个层叠体30构成电池主体300。

应用例11中，将电阻增大开始温度120℃的感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。另外、如图5所示，将电流控制层50配置于从电池主体300的一端数第二个和第三个层叠体30之间、即在层叠体30的层叠方向的电池主体300的中间部。

应用例12中，使用电阻增大开始温度120℃的感温电阻52，将感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。另外、如图6所示，将电流控制层50配置于从层叠体30的层叠方向的电池主体300的一端数第一个和第二个层叠体30之间、即远离电池主体300的中间部的位置。

应用例13中，使用电阻增大开始温度120℃的感温电阻52，将感温电阻52的面积设定为正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的1／100。另外，将电流控制层50配置于从层叠体30的层叠方向的电池主体300的一端数第二个和第三个层叠体30之间、即电池主体300的中间部。另一方面，如图7和8所示，将感温电阻52配置于电流控制层50的角部。

此外，比较例1和应用例1~13中均将电解液的沸点设为140℃。

实施与比较例1及应用例1~13的双极型二次电池100连接的外部电路的短路实验，测定电池主体300的到达最大温度和到达最大温度时间，确认试验后的电池状态。试验结果示于表-2A和表2-B。

[表2]

表-2A

表-2B

参照表-2A和表2-B，比较例1中，由于不存在电流控制层50，所以在30秒左右达到电解液的沸点，因沸腾的电解液而电池主体300发生大的膨胀。另一方面，在具有电流控制层50的应用例1~13中，所有的电池均发现电流的抑制，到达最大温度降低，并且可以延迟至最大温度的到达时间。

另外，将应用例1~6进行比较，可知如果减小感温电阻52的面积，则电池主体300的到达最大温度降低，并且，到达最大温度时间变长。特别是如果将感温电阻52相对于正极活性物质层23和负极活性物质层24的电反应区域的面积比设为1／2以下，则电池主体300的到达最大温度进一步降低，到达最大温度时间大幅度延长。

但是，如应用例6，如果使感温电阻52的面积比过小，则层叠体30的内部电阻中所占的电流控制层50的电阻高达3／100，对通常动作的层叠体30的输出带来影响。因此，优选电流控制层50所占的电阻相对于层叠体30的内部电阻设为1／100以上。

应用例1~6中，感温电阻52的电阻增大开始温度均为140℃，这与电解液的沸点140℃相等，且超过隔板SP的融点134℃。因此，虽然得到电流抑制效果，但最大到达温度为215℃~250℃，均超过隔板SP的融点或电解液的沸点。因此，不能完全阻止隔板SP的溶融及电解液的沸腾。其结果是电池主体300会产生某种膨胀变形。

另一方面，应用例7中，感温电阻52的电阻增大开始温度120℃满足电解液的沸点140℃和隔板SP的融点134℃低的一方的温度以下这样的条件。同样地，应用例8中，感温电阻52的电阻增大开始温度140℃也满足电解液的沸点140℃和隔板SP的融点350℃低的一方的温度以下这样的条件。应用例7和8中，将到达最大温度抑制在电解液的沸点140℃以下，可以防止电池主体300的变形。

应用例9中，由于感温电阻52的电阻增大开始温度更低，所以到达最大温度停留在比电解液的沸点140℃和隔板SP的融点120℃均低的115℃，能够更可靠地防止电解液的沸腾及隔板SP的溶融。

应用例10中，在应用例7的构成的基础上，将电流缓和层56配置于电流控制层50的两侧，因此，电流向感温电阻52的电流集中度提高，相比应用例7降低了到达最大温度，可以延迟到达最大温度时间。考虑到由集电体22、正极活性物质层23和负极活性物质层24构成的双极型电极21的电阻越大，则电流缓和层56的效果越大。

根据应用例11和应用例12的比较，可知相对于层叠体30的层叠方向在电池主体300的中间点附近配置电流控制层50的情况下，相比配置于其它位置的情况，可以延迟至最大温度的到达时间。考虑到这是由于在接近电池主体300的中间点的位置，相比在远离中间点的位置，电池主体300的发热向电流控制层50的传递快。

根据应用例11和应用例13的比较可知，在将感温电阻52配置于电流控制层50的中央部的情况下，相比配置于角部的情况，可以延迟至最大温度的到达时间。考虑到这是由于在电流控制层50的中央部，相比在角部，电池主体300的发热向电流控制层50的传递快。

关于以上的说明，将申请日为2010年5月19日的日本国的特愿2010－115123号的内容引用至此并进行合并。

以上通过几个特定的实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述的各实施例。对于本领域技术人员来说，在本发明所要保护的范围内可以对这些实施例增加各种修正或变更。

例如，本发明不限于锂离子电池，也可以适用于任何双极型二次电池。

产业上的可利用性

如上，根据本发明，可以遮断大量的电流在双极型二次电池内的流动。因此，对电动汽车的二次电池的保护带来好的效果。

本发明的实施例所包含的排他性质或优点如下被请求。

Claims

1.一种双极型二次电池（100），具备多个串联连接的层叠体（30），各层叠体（30）具备：经由电解质层层叠的由板状的集电体（22）、配置于集电体（22）的一面的正极活性物质层（23）以及配置于集电体（22）的另一面的负极活性物质层（24）构成的多个双极型电极（21）；形成于所层叠的多个双极型电极（21）的层叠方向的一端的正极（22a）；形成于层叠方向的另一端的负极（22b），

并具备感温电阻（52），其夹持于相邻的任意两个层叠体（30）的正极（22a）与负极（22b）之间，随着温度上升而电阻增大，且面积比正极活性物质层（23）与负极活性物质层（24）的电反应区域小。

2.如权利要求1所述的双极型二次电池（100），其中，将由感温电阻（52）和设于与感温电阻（52）同一平面上的具有比感温电阻（52）大的电阻的电流遮断部（54）构成的电流控制层（50）夹持于任意两个层叠体（30）之间。

3.如权利要求1或2所述的双极型二次电池（100），其中，电解质层（25）由浸润了电解液的隔板（SP）构成。

4.如权利要求3所述的双极型二次电池（100），其中，感温电阻（52）使电阻开始增加的电阻增加起点温度被设定为，比电解液的沸点温度和隔板（SP）的溶融温度中低的一方更低的温度。

5.如权利要求3或4所述的双极型二次电池（100），其中，在两个层叠体（30）与感温电阻（52）之间分别夹持有电阻比集电体（22）、正极活性物质层（23）及负极活性物质层（24）的任一个都小的电流缓和层（56）。

6.如权利要求1～5中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，感温电阻（52）的电阻开始增大的电阻增加起点温度为摄氏120度~140度。

7.如权利要求1～5中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，双极型二次电池（100）的通常的充放电动作时的感温电阻（52）的电阻值为层叠体（30）的电阻的1／2～1／100。

8.如权利要求1～7中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，感温电阻（52）由电阻相对于温度可逆地变化的正温度系数热敏电阻构成。

9.如权利要求1～8中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，具备串联连接的三个以上的层叠体（30）。

10.如权利要求1～9中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，感温电阻（52）与集电体（22）的中央部相接而配置。

11.如权利要求1～10中任一项所述的双极型二次电池（100），其中，具备偶数个串联连接的层叠体（30），感温电阻（52）配置在层叠体（30）的连接方向、偶数个串联连接的层叠体（30）的中间位置。