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CN102869670B - 支化硅氧烷及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了支化和官能化的硅氧烷和制备这样的化合物的方法。所述化合物具有多种用途。一个优选的应用是作为用于光刻法的新型平坦化材料，在该情形中官能化支化硅氧烷，例如环氧改性的支化硅氧烷特别有用。

Description

支化硅氧烷及其合成方法
发明领域
本发明涉及支化硅氧烷及支化硅氧烷的合成方法，所述支化硅氧烷包括但不限于官能化支化硅氧烷。这类化合物具有许多用途，包括在半导体工业中包括平坦化层、可图案化绝缘体等的多个应用。
发明背景
具有低粘度、低蒸气压和高硅含量的液体支化硅氧烷用于半导体工业例如微处理器、闪存、视觉显示装置和光学器件（发光二极管）等的制造。例如，MichaelLin等报导了用于纳米压印光刻法的命名为Si-14的可UV固化液体支化硅氧烷[1,2]。他们得出的结论是，用甲基丙烯酸酯作为可UV交联基团进行官能化的Si-14显示出作为拓扑结构上的平坦化层、可图案化的材料和蚀刻阻挡层的有希望的性能。这是因为其性能（15cP的低粘度，在25℃下0.8托的低蒸气压，5.0%的低UV收缩率，和具有33%的高硅含量）。然而如图2中所示Si-14的合成路线需要许多步骤。该反应收率低（<20%）而且合成花费数天（>12天），因此该路线不可修改为按比例缩放而成为商业产品。
需要的是在短时间内提供高收率且产生有用化合物的较简单的合成法。
发明概述
本发明预期到支化硅氧烷（官能化和非官能化）以及制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，所预期的合成方法包括使由(a)所示的式表示的具有硅-氢键的硅氧烷（其中n表示1-20的整数）与由(b)所示的式表示的不对称线性硅氧烷（其中X表示任意卤素，并且其中m表示1-10，更优选2-10，和更常见地2-3的整数）反应以产生由式(c)表示的支化硅氧烷。这可以使用不对称线性硅氧烷作为反应物，按图1中所示的一步反应中来合成。该路线与分步路线相比提供了缩短的合成途径、高的收率和降低70%的原料成本。该合成的成本显著较低并且可易于缩放。可按图3中所示对支化硅氧烷(c)进一步处理以连接另外的化学部分或官能团。
在另一个实施方案中，所预期的合成方法包括使由(e)所示的式表示的硅氧烷（其中x和y独立地表示1-10的整数）与由(b)所示的式表示的不对称线性硅氧烷（其中X表示任意卤素，m表示1-10，更常见地2-3的整数）反应以产生由式(f)表示的支化硅氧烷（参见图4）。可对支化硅氧烷(f)进一步处理以连接上例如图3中所示那种的化学部分或官能团，其中X表示任意但不限于选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和环氧化物的部分。
在一个实施方案中，本发明预期到合成支化硅氧烷的方法，该方法包括使i)由式(a)表示的具有硅-氢键的硅氧烷，其中n表示1-20的整数与ii)式(b)的不对称线性硅氧烷，其中X表示任意卤素，m表示2或3的整数，反应，所述反应在使得产生支化硅氧烷和副产物的条件下进行。本发明并不意欲受作为反应物的硅氧烷的性质限制。在一个实施方案中，所述不对称线性硅氧烷由环状化合物制备。在一个实施方案中，所述环状化合物是六甲基环三硅氧烷。在一个实施方案中，所述由式(a)表示的包含硅-氢键的硅氧烷是3H,5H-八甲基四硅氧烷。在一个实施方案中，将所述3H,5H-八甲基四硅氧烷，在与所述不对称线性硅氧烷反应之前，在水存在下与催化剂接触。在一个实施方案中，将所述催化剂在使所述3H,5H-八甲基四硅氧烷与所述不对称线性硅氧烷反应之前除去。本发明并不意欲限于特定的催化剂，然而，钯催化剂为优选的催化剂。本发明并不意欲限于特定卤素。然而，所述不对称线性硅氧烷的优选卤素为氯。在一个实施方案中，本发明预期到将支化硅氧烷产物纯化为不含（或基本上不含）反应物和副产物。在一个实施方案中，本发明预期到以下进一步步骤：通过蒸馏来纯化支化硅氧烷，以便除去合成反应的所述副产物（或至少大部分副产物，优选至少90%的所述副产物）以及提供纯化的支化硅氧烷。在一个实施方案中，本发明预期到将所述纯化的支化硅氧烷官能化的进一步步骤。在一个实施方案中，所述官能化包括连接化学部分；在优选实施方案中，化学部分是可光致交联的部分，所述部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和环氧化物。在一个实施方案中，所述官能化包括硅氢加成。本发明还预期到作为此处所描述物质组合物的化合物，包括但不限于根据上述方法制备的化合物。例如，本发明预期到具有图10中所示结构的Si-12，以及官能化Si-12(图6)，例如环氧-Si-12(图5)。
所述化合物具有各种用途。一种优选的应用是作为用于光刻法的新型平坦化材料，在该情形中官能化支化硅氧烷，例如环氧-改性的支化硅氧烷（环氧-Si-12）特别有用。在一个实施方案中，本发明预期到在图案化基材上包含官能化支化硅氧烷的旋涂配制剂。在一个实施方案中，本发明预期到包含根据本发明方法制备的官能化支化硅氧烷的平坦化层。
附图简要描述
为了更完全理解本发明的特征和优点，现参考发明详述以及附图。
图1显示了在一步反应中合成支化硅氧烷的反应。
图2显示了合成文献中先前报导的支化硅氧烷物质Si-14的合成方案。该合成路线是分步的并且需要若干重复(iteration)来扩展支化硅氧烷链从而导致产生低收率和耗时的过程。
图3显示了本发明的反应，由此能够以铂催化的反应将支化硅氧烷官能化。该过程称作硅氢加成。
图4显示了其中改变起始硅氧烷的反应。
图5显示了新型可UV固化的支化硅氧烷(环氧-Si-12)的结构。
图6显示了官能化的可UV固化的支化硅氧烷，在该情形中为官能化-Si-12，其中X表示化学部分，例如可光固化的或可致交联的官能团。
图7显示了旋涂平坦化层的配制剂中所用的环氧Si-12和PAG(光酸产生剂）的混合物。
图8显示了工艺流程、所用配制剂和目标堆叠尺寸。
图9显示了获得Si-12的新合成途径。
图10显示了环氧-Si-12的合成途径。
图11是环氧-Si-12的性能表。
图12显示了用于环氧-Si-12旋涂研究的所得旋涂曲线。
图13显示了最优化的压印分配(imprintdispense)图案。
图14显示了压印体的SEM图像。
图15显示了在使用环氧-Si-12进行平坦化后的SEM图像。
图16显示了所测定的环氧-Si-12蚀刻速率。
图17显示了在氟蚀刻步骤后的SEM图像。
图18显示了所需要的图案，其显示在O2蚀刻(O2：3sccm，Ar：30sccm，RF：90W，DC偏压：300V，压力：6毫托，蚀刻时间：8分钟)后有机抗蚀剂的去除。
定义
为利于理解本发明，下面定义了多个术语。本文所定义的术语具有本发明相关领域的技术人员所理解的普通含义。术语“一”、“一个”和“该”不意欲仅指代单数实体，而是包括可以使用具体实例加以说明的一般类别。除非如在权利要求中加以概述，本文的学术语(terminology)用于描述本发明的具体实施方案，但是它们的用法不界定本发明。
硅氧烷是由R2SiO形式的单元构成的任何化合物，其中R表示包括但不限于氢原子、卤素、烷基或芳基的原子或原子团。硅氧烷可具有支化或未支化的由交替的硅和氧原子-Si-O-Si-O-构成的骨架，其中侧链R与硅原子连接。这些硅氧烷可通过加入具有（如本文所述）所期望的功能性的特定化学部分而“官能化”。
如本文所使用的，“氢”是指-H；“羟基”是指-OH；“氧代”是指=O；“卤代”独立地是指-F、-Cl、-Br或-I；“氨基”是指-NH2（参见下文关于含有术语氨基的基团例如烷基氨基的定义）；“羟氨基”是指-NHOH；“硝基”是指-NO2；亚氨基是指=NH（参见下文关于含有术语亚氨基的基团例如烷基氨基的定义）；“氰基”是指-CN；“叠氮基”是指-N3；“巯基”是指-SH；“硫代”是指=S；“磺酰胺基”是指-NHS(O)2-（参见下文关于含有术语磺酰氨基的基团例如烷基磺酰氨基的定义）；“磺酰基”是指-S(O)2-（参见下文关于含有术语磺酰的基团例如烷基磺酰基的定义）；“甲硅烷基”是指-SiH3（参见下文关于含有术语甲硅烷基的基团例如烷基甲硅烷基的定义）。
“烷基甲硅烷基”在没有使用“取代”修饰语使用时是指如-SiH2R、-SiHRR'或-SiRR'R"所定义的一价基团，其中R、R'和R"可以是相同或不同的烷基，或者可一并选取R、R'和R"中任意两个的组合来表示二烷基取代基。基团-SiH2CH3、-SiH(CH3)2、-Si(CH3)3和-Si(CH3)2C(CH3)3都是未取代的烷基甲硅烷基的非限制性实例。术语“取代的烷基甲硅烷基”是指-SiH2R、-SiHRR'或-SiRR'R"，其中R、R'和R"中的至少一个是取代烷基或者可一并选取R、R'和R"中的两个来表示取代二烷基。当R、R'和R"中多于一个是取代烷基时，它们可以相同或不同。不是取代烷基或取代亚烷基(alkanediyl)的R、R'和R"中任意一个可以是烷基，可以相同或不同，或者可以一并选取来表示具有两个或更多个饱和碳原子（它们中的至少两个与硅原子连接）的二烷基。
此外，构成本发明化合物的原子意欲包括这类原子的所有同位素形式。如本文所使用的，同位素包括具有相同原子数但不同质量数的那些原子。以一般列举且不限制的方式，氢的同位素包括氘和氚，碳的同位素包括13C和14C。类似地，预期到本发明化合物的一个或多个碳原子可以用硅原子取代。此外，预期到本发明化合物的一个或多个氧原子可以用硫或硒原子取代。
六甲基环三硅氧烷由下面结构表示：
3H,5H-八甲基四硅氧烷由下面结构表示：
二甲基氯硅烷由下面结构表示：
3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷由下面结构表示：
双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(三氟甲基磺酰)甲烷化物由下面结构表示：
光酸产生剂(或PAG)是典型的阳离子光引发剂。光引发剂是特别加入到配制剂中以将所吸收的光能量、UV或可见光转化为引发物质即自由基或阳离子形式的化学能量的化合物。阳离子光引发剂广泛用于光学光刻。一些类型的阳离子光引发剂用作非常强的质子酸或路易斯酸的潜在光化学源的能力是它们用于光成像应用的基础。通常的光供给催化剂为强酸。三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐成为抗化学扩增配制剂中的标准PAG成分，这是因为它们通常容易合成、热稳定、对于产生酸（以及自由基）的高量子收率，与它们提供的酸的强度和不挥发性。简单的鎓盐对DUV、X射线和电子辐射直接敏感，并且可进行结构设计，或者与光敏剂混合，以同样在中UV波长和较长波长发挥良好作用。非离子的PAG例如间苯三酚(phloroglucinyl)和o,o–二硝基苄基磺酸酯、苄基砜(benzylsulfone)以及一些1,1,1-三卤化合物一般而言与疏水性介质较为相容，尽管它们的热稳定性和就酸产生而言的量子收率通常较低。
本发明并不意欲受光酸产生剂(PAG)的性质限制。在PAG的选择中所要考虑的若干问题包括但不限于足够的辐照灵敏度以确保关于良好抗蚀剂灵敏度产生适当强度的酸、不存在金属元素、温度稳定性、溶解抑制等。在一个实施方案中，优选三芳基锍盐（例如全氟丁基磺酸三苯基锍盐或三氟甲磺酸三对羟苯基锍）或二芳基碘鎓盐，这是要因为它们通常容易合成、热稳定、对于产生强酸（以及自由基）的高量子收率，与它们提供的酸的强度和不挥发性。本发明并不意欲限于所使用的显影溶剂。在一个实施方案中，显影溶剂可以是碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或四甲基氢氧化铵水溶液。
发明详述
在图1中描述了本发明所预期的合成路线的一个实施方案。所期望的支化硅氧烷(c)通过使用(a)所表示的具有硅-氢键的硅氧烷和(b)所表示的不对称线性硅氧烷获得。所述不对称线性硅氧烷按Yoshino等1990[3]的期刊工序所述以例如商购的环状化合物开始来进行制备。使反应条件最优化，例如确定所需的水和活性炭的量。例如，以99.7%纯度(GC/MS)按77.9%收率作为无色液体获得期望的线性硅氧烷(其中m=2，X=Cl)之一。
使用具有硅-氢键的硅氧烷和不对称线性硅氧烷的反应不仅产生所期望的支化硅氧烷，而且也产生不期望的副产物。纯化产物的最有效方法是蒸馏。柱层析对除去副产物是无效的，这是因为它们同样是线性硅氧烷，与所期望的支化硅氧烷显示出类似极性。在蒸馏后，所期望的支化硅氧烷作为无色液体获得。核磁共振谱法(NMR)、1H、13C和29Si有效证明了(support)目标结构。基质辅助激光解吸电离(MALDI)谱法（质谱法）也核实了期望的质量数。
成功地研发获得Si-12的新的合成路线并将其描述在图9中。获得最终产物Si-12的最优化的反应仅花费两个步骤。这是种所寻求的重大改进，其中以与先前合成路线相比显著较高的收率和较少的步骤制得产物。起始材料相对廉价并且可商购。该新的合成路线显示可易于缩放并且适合于工业。
Si-12具有2个Si-H键，可以将其转化为可UV固化的支化硅氧烷。图10中显示了得到环氧-Si-12的合成途径。这种类型的反应称作硅氢加成。成功地进行该反应并且以高收率(87%)回收产物。
可使用可靠的化学反应容易地将获得的支化硅氧烷官能化。例如，可通过Si-H部分将可UV固化官能团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和环氧化物引入支化硅氧烷中。该反应称作硅氢加成反应并且描述于图3[4]中，其中X是具有所需官能性的化学部分。硅氢加成（也称作催化硅氢加成）描述了将Si-H键加成到不饱和键的两端。一般地，该反应以催化方式进行并且底物(substrate)通常为不饱和有机化合物。烯烃和炔烃产生烷基和乙烯基硅烷；醛和酮产生甲硅烷基醚。官能化支化硅氧烷在半导体工业中，在包括平坦化层和可图案化的绝缘体的工艺中是非常有用的。
表面硅氢加成
本文所述的化合物用于各种应用，包括但不限于半导体制造。例如，可在氢氟酸(HF)中蚀刻硅晶片以除去自然氧化物，并形成氢终止的硅表面。然后可使氢终止的表面与不饱和化合物（例如端烯烃和端炔烃）反应以在表面上形成稳定的单层。可在没有水和氧的条件下，在室温下或者具有所施加的热（典型的反应温度120-200℃）用UV光引发硅氢加成反应。所得单层是稳定和惰性的，并且防止基底硅层氧化。这种表面可应用于例如分子电子学、生物化学和生物分子直接电子感测的领域。
在本发明中，当将起始硅氧烷改变为(e)中所述（其中x表示1-10，y表示1-10）时可合成其它支化硅氧烷。产物是图4所示反应中显示的部分支化的硅氧烷。
本发明的化合物可用于如在Ryuzaki等的美国专利申请11/571,017[5]（在此通过引用并入）中遇到的层。
可以用可光致交联的基团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)或环氧化物等将支化硅氧烷官能化。通常使用称作硅氢加成的方法通过支化硅氧烷的Si-H键进行反应。
在以下部分中，更加详细地描述本发明。然而，本发明并不限于以下实施例。六甲基环三硅氧烷和二甲基氯硅烷购自GelestInc.,USA。活性炭和在二甲苯中的Pt2%的Pt(dvs)即铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液购自Aldrich,USA。3H,5H-八甲基四硅氧烷购自AlfaAesar,USA。Pd/C即在活性炭上的钯(5%Pd)购自Acrosorganic,USA。甲基丙烯酸烯丙酯购自TCI,Japan。
优选实施方案的描述
在优选实施方案中，本发明是图5中所描述的新型可UV固化支化硅氧烷（环氧-Si-12）的合成。因为该新的合成路线而由先前合成的Si-14缩短硅氧烷链。对环氧化物基团进行选择以用于交联。用环氧化物官能化的Si-12与基于甲基丙烯酸酯的交联相比显示出较低的UV收缩率。使用常规有机合成技术进行合成。通过NMR(VARIAN400MHz)，GC/MS（连接有HP-5MS毛细管柱的AgilentTechnologies6890N，Agilent），CI-MASS(Dionexultimate3000)和MALDI-MASS(VARIANProMALIDI12Tesla)进行物质的表征。
在其它优选实施方案中，本发明涉及图6中所描述的其它官能化的新型可UV固化支化硅氧烷（官能化-Si-12）的合成，其中X表示可光固化的官能团。
研究了环氧-Si-12的性能；即外观、硅内容物比率、蒸气压、粘度和UV固化后的收缩率。由单体的分子量计算硅内容物比率。蒸气压通过将含有浸没在液体氮中的环氧-Si-12的室排空进行测量。然后在使环氧-Si-12融化(thaw)后通过密封真空测量压力。粘度用PhysicaMCR500Rheometer测量。通过在UV固化之前和之后使用椭偏仪(J.A.Woollam)由衬底上膜厚度的差异来计算UV收缩率。
在裸硅晶片上进行环氧-Si-12的初始旋涂研究。未将溶剂例如PGMEA、PGME、环己酮或丁醇加入到配制剂中。仅将0.7wt.%的PAG（光酸产生剂）（在图7中描述了其实例）加入到环氧-Si-12中以在UV暴露下引发交联。将衬底的旋转速率设定为2500rpm。在一个实施方案中，光酸发生器是双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(三氟甲基磺酰)甲烷化物。环氧-Si-12在1英寸×1英寸硅衬底上的滴下量为200μl。UV暴露后的膜厚度通过椭圆光度法进行测定。所有操作在黄光室中（过滤隔绝UV的室）进行。
使用环氧-Si-12进行S-FIL/R演示(demonstration)。在图8中可看到工艺流程、所用配制剂和目标堆叠尺寸。所述过程包括几个步骤；1)衬底制备，2)压印试验特征化，3)使用环氧-Si-12进行平坦化，4)CHF3蚀刻，5)O2蚀刻。
在第一步骤中，所述衬底涂覆有下层，NCI-NIL-01(NissanChemicalIndustries,Ltd.,Japan)。这种材料的目的是用作转印层、改善粘合性和用于硅基材后续随后蚀刻处理的硬掩模。在第二步骤中，在Austin的Texas大学安装的商业压印工具Imprio100(MolecularImprintsInc.,USA)上进行压印。还通过Austin的Texas大学购得具有80nm线和180nm空间的石英模板（模）。在压印之前用氟化的表面处理（来自GelestInc.,USA的十三氟-1,1,2,2-四氢辛基二甲基氯硅烷）作为脱离层对所述模板进行预处理。在第三步骤中，在OxfordPlasmalab80上进行CHF3蚀刻以除去过剩的环氧-Si-12层。测定环氧-Si-12的蚀刻速率以达到准确的蚀刻深度。在最后步骤中，进行O2蚀刻以穿破有机层。使用SEM(ZeissNeon40)来测量在除第一步骤外每个蚀刻步骤后的堆叠厚度和蚀刻深度。
成功开发并在图9中描述了获得Si-12的新合成路线。该优化的反应仅需要两步得到最终产品Si-12。这是种所寻求的重大改进，其中以与先前合成路线相比显著较高的收率和较少的步骤制得产物。起始材料相对廉价并且可商购。该新的合成路线显示可易于缩放并且适合于工业。
Si-12具有2个Si-H键，可以将其转化为可UV固化的支化硅氧烷。图10中显示了得到环氧-Si-12的合成途径。这种类型的反应称作硅氢加成。成功地进行该反应并且以高收率(87%)回收产物。
实施例1
不对称线性硅氧烷(b)(m=2，X=Cl)的合成
准备配设有250ml加料漏斗的2L圆底玻璃烧瓶。向该烧瓶加入六甲基环三硅氧烷(116.7g，0.524mol)、活性炭(2.151g)和己烷(330ml)。向加料漏斗加入二甲基氯硅烷(88.5ml，0.795mol)和己烷(110ml)。在室温于N2下历经1小时缓慢滴加所述二甲基氯硅烷溶液。将溶液剧烈搅拌过夜。通过GC/MS定期监测反应；如果未反应的六甲基环三硅氧烷仍存在超过20%，则加入另外的活性炭和二甲基氯硅烷。使溶液过滤通过0.2μmPTFE膜以除去活性炭，在旋转蒸发器上于减压下除去溶剂。在170℃于真空下（低于10托）进行蒸馏以纯化产物。以无色液体获得129.6g所期望的化合物。CG/MS谱图显示纯度为99.7%。反应收率为77.9%。
1HNMR(CDCl3)：δ
＝4.69(m，lH)，0.43(s，6H)，0.17(d，J2＝2.80Hz，6H)，0.11(s，6H)，0.06(s，6H).13CNMR(CDCl3)：δ＝4.06，0.88，0.80，0.68.29Si{1H}NMR(CDCl3)：δ＝3.75，-6.63，-18.94，-19.27.29SiNMR(CDCl3)：δ＝3.75，-6.63(JSi-H＝203.98Hz)，-18.94，-19.27。
实施例2
支化硅氧烷(c)(n=2，m=3)的合成
准备配设有100ml加料漏斗的500ml圆底玻璃烧瓶。向该烧杯加入Pd/C(0.16g)、水(1.9g，0.106mol)和THF(175ml)。向加料漏斗加入3H,5H-八甲基四硅氧烷(10.0g，0.035mol)和THF(75ml)。将该溶液缓慢滴加到烧瓶中，在完成加入后将反应在室温下搅拌6小时。使溶液过滤通过酸洗的CeliteTM以除去Pd/C。准备具有250ml加料漏斗的3L圆底玻璃烧瓶。在正的N2压力下向该烧瓶加入先前合成的不对称线性硅氧烷(b)(56.4g，0.178mol)、三乙胺(27.8g，0.275mol)和二乙醚(700ml)。将来自CeliteTM过滤的滤液加入到加料漏斗中并且在0℃下缓慢滴加到烧瓶中。一完成加入，就除去冰浴并将悬浮液在室温下搅拌过夜。将水(1L)加入到溶液中以在分离水层和有机层之前猝灭(quench)过量的不对称线性硅氧烷。用水将有机部分洗涤三次并在硫酸镁上干燥。在将溶液于真空下减压之前通过重力过滤除去硫酸镁。使用Kugelrohr设备在170℃和在2托下进行蒸馏以除去副产品以及杂质。获得28.9g无色液体(93.1%收率)。
1HNMR(CDCl3)：δ＝4.68(m，2H)，0.17(d，J＝2.80Hz，12H)0.08(d，J＝0.40Hz，18H)，0.07(d，J＝1.20Hz，12H)，0.06(s，12H)，0.05(s，12H)，0.03(s，6H).13CNMR(CDCl3)：δ＝1.67，1.04，0.96，0.85，0.69，-2.27.29Si{1H}NMR(CDCl3)：δ＝7.70,-7.00，19.95，-21.82，-22.08，-66.98.29SiNMR(CDCl3)：δ＝7.70，-7.00(JSiH＝203.68Hz)，-19.94,-21.82，-22.08,-66.98.MALDI-MASS：m/z＝897.235(C24H74O11Si12Na+1)。
实施例3
官能化支化硅氧烷(d)(m=3，n=2，X=甲基丙烯酸酯)的合成。准备500ml圆底玻璃烧瓶。在N2气氛下在该烧瓶中加入支化硅氧烷(c)(n=2，m=2)(12.0g，13.7mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯(4.41g，34.9mmol))和甲苯(130ml)。随着剧烈搅拌向该溶液加入25滴Pt(dvs)催化剂。溶液变为黄色并且持续搅拌过夜。在真空下除去溶剂。在室温于真空下（1托）除去过量甲基丙烯酸烯丙酯。以95.8%收率获得14.9g浅黄色液体。
实施例4
成功开发并在图9中描述了获得Si-12的新合成路线。该优化的反应仅需要两步得到最终产品Si-12。这是种所寻求的重大改进，其中以与先前合成路线相比显著较高的收率和较少的步骤制得产物。起始材料相对廉价并且可商购。该新的合成路线显示可易于缩放并且适合于工业。
Si-12具有2个Si-H键，可以将其转化为可UV固化的支化硅氧烷。图10中显示了得到环氧-Si-12的合成途径。这种类型的反应称作硅氢加成。使用实施例3中描述的工序成功地进行该反应并且以高收率(87%)回收产物。
实施例5
环氧-Si-12的性能
环氧-Si-12的外观呈浅黄色液体。据推测，产物具有该颜色的原因归因于在纯化过程中没有完全除去少量催化剂。该物质具有30.0%的硅含量，其对于经受住O2蚀刻处理是足够高的。蒸气压在25℃下为0.65托。粘度在25℃下为29cP。这两种性能满足优异的平坦化材料的要求。UV收缩率仅为2.2%，其低于甲基丙烯酸酯衍生物(Si-14为5.1%)。所有性能汇总于图11中。
实施例6
环氧-Si-12的旋涂研究
在图12中显示了所获得的旋涂曲线。结果显示，必需约150秒的旋涂时间来产生小于1.0μm的膜厚度。所述数据对于后续S-FIL/R演示是有用的。
实施例7
使用环氧-Si-12抗蚀剂的S-FIL/R演示[6]
步骤1.在作为下层的裸硅衬底上将NCI-NIL-01(NissanChemical)旋涂至约100nm厚度。
步骤2.在Imprio上用80nm线与空间(lineandspace)模板进行压印。SFIL的器件(feature)之一是喷墨分配系统以将液体抗蚀剂分配到衬底上。在图13中描述了优化的压印分配图案。不仅在残留层均匀性方面而且在降低抗蚀材料消耗方面，将该系统开发成利用可靠的旋涂分配系统。通过喷墨嘴的优化抗蚀剂小滴布置(layout)产生一致和成功的压印图案。
在图14在显示了压印体(imprint)的SEM图案。残留层经测量为约52nm，其稍微厚于就传统S-FIL工艺而言的厚度(小于20nm)。进一步优化例如降低抗蚀剂体积或改变压印力，可降低残留厚度。但是对于S-FIL/R工艺，其是可接受的，这是因为平坦化层可涂覆和覆盖形貌。所压印的线和空间显示所述值对应于模板上的器件。
步骤3.使用环氧-Si-12进行平坦化并在图15中显示了SEM图像。
步骤4.测定环氧-Si-12的蚀刻速率(CHF3：20sccm，O2：12sccm，RF：50W，DC偏压：192V，压力：30毫托)并将其显示于图16中。然后进行平坦化层的实际蚀刻。
图17显示了在氟蚀刻步骤后的SEM图像。将环氧-Si-12一直蚀刻到后面压印层的顶部。需要总共10分钟来达到这样的深度。
步骤5.进行O2蚀刻以穿过有机层(O2：3sccm，Ar：30sccm，RF：90W，DC偏压：300V，压力：6毫托，蚀刻时间：8分钟)。结果显示有机抗蚀剂被除去并且获得如图18中所示的图案。线和空间的宽度与初始压印图案相比发生颠倒，这表明实现了反相图案S-FIL。
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Claims (4)

1.一种合成支化硅氧烷的方法，该方法包括使i)由式(a)表示的具有硅-氢键的硅氧烷，
其中n为2，
与ii)式(b)的不对称线性硅氧烷反应，
其中X表示任意卤素，m为2，所述反应在使得产生下式所示的支化硅氧烷Si-12和副产物的条件下进行：
2.权利要求1的方法，其中所述不对称线性硅氧烷的卤素是氯。
3.权利要求1的方法，该方法还包括通过蒸馏纯化支化硅氧烷Si-12的步骤，以便除去合成反应的所述副产物以及提供纯化的支化硅氧烷Si-12。
4.权利要求3的方法，该方法还包括将所述纯化的支化硅氧烷Si-12用环氧化物基团官能化以制备具有下式结构的官能化的支化硅氧烷环氧-Si-12的步骤：
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