CN102847552A

CN102847552A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

Info

Publication number: CN102847552A
Application number: CN2011101808604A
Authority: CN
Inventors: 蒋文斌; 田辉平; 黄志青; 宋海涛; 陈蓓艳; 朱玉霞; 罗一斌; 欧阳颖; 沈宁元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102847552B

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有一种含粘土的磷铝无机粘结剂，磷和过渡金属改性MFI分子筛、其它无机粘结剂，含或不含其它粘土，其中，所述的含粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的粘土，该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，能提高催化剂重油转化能力，增加催化裂化液化气产率，显著地提高液化气中的低碳烯烃浓度尤其是丙烯浓度。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料。随着聚丙烯等丙烯衍生物需求的增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产丙烯等低碳烯烃的重要方法，为了增加丙烯的产率，在催化裂化过程中采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。

USP3,758,403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如，在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。

CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al₂O₃(1.3～10)P₂O₅(0.7～15)M1_xO_y(0.01～5)M2_mO_n(70～97)SiO₂，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。然而，现有含磷和金属组分的MFI结构分子筛的裂化助剂用于催化裂化过程，液化气中的丙烯浓度不高，并且助剂的加入尤其是加入量较大时，减弱了催化剂组合物的重油转化能力。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂，该助剂应用于催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。

本发明提供一种催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有以干基重量计10～75重量％的改性MFI分子筛，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂的磷组分(以P₂O₅计)、铝组分(以Al₂O₃计)以及第一粘土(以干基计)的重量之和计3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物重量计3～30重量％的其它无机粘结剂和以干基重量计0～60重量％的第二粘土；以含第一粘土的磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃重量计15～40重量％铝组分、以P₂O₅重量计45～80重量％的磷组分以及以干基重量计1～40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0～6.0；所述的改性MFI分子筛为含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂以及第二粘土(当助剂中不含有第二粘土时，则省略加入第二粘土的步骤)混合，打浆，喷雾干燥；其中，以其干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al₂O₃重量计15～40重量％铝组分、以P₂O₅重量计45～80重量％的磷组分以及以干基重量计1～40重量％粘土，其P/Al重量比为1.0～6.0，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％；所述的改性MFI分子筛为含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

所述的改性MFI分子筛其无水化学表达式优选为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

所述的第二粘土选自本领域技术人员公知的粘土中的一种或几种，例如选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或几种，优选为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或几种的混合物。第二粘土的含量优选为0～45重量％。

所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或几种的混合物。

本发明所提供的催化助剂中还可以含有以P₂O₅计不超过25重量％的磷添加剂，所述的磷添加剂源自磷的化合物包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如源自磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或几种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。所得到的助剂中，磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。磷添加剂引入的磷的总含量不超过25重量％。所述的改性MFI分子筛中涉及的磷的不视为磷添加剂，含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的磷不视为磷添加剂。当引入的其它无机粘结剂中含有磷时，视为引入了磷添加剂，其引入的磷与其它磷添加剂引入的磷的总量不超过25重量％。

本发明提供的裂化助剂，采用磷和过渡金属的改性MFI分子筛为活性组元，并且使用含粘土的磷铝无机粘结剂，用于重油催化裂化，能显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，显著提高催化裂化反应过程中对于低碳烯烃尤其是丙烯的选择性，意外的是还能改善催化剂组合物的重油转化能力，提高重油转化率。

例如，工业MLC-500平衡剂与本发明方法制备的含35重量％磷铁改性分子筛、28重量％粘土、24重量％本发明提供的含粘土的磷铝粘结剂、8重量％拟薄水铝石和5重量％铝溶胶的催化助剂按照80∶20的重量比混合后，在480℃、剂油比为5.92、空速16h^-1的条件下进行反应，液化气产率为22.45重量％，转化率为68.54重量％，液收为78.33重量％，丙烯产率为8.81重量％，液化气中丙烯浓度为39.24重量％。而按照现有方法制备的含35重量％磷铁改性分子筛、28重量％粘土、24重量％现有磷铝粘结剂、8重量％拟薄水铝石和5重量％铝溶胶的催化助剂在同样条件下进行反应，其液化气产率为21.75重量％，转化率为67.29重量％，液收为77.4重量％，丙烯产率为8.32重量％，液化气中丙烯浓度为38.25重量％。

具体实施方式

本发明提供的助剂中，所述的MFI分子筛为ZSM-11、ZSM-8和ZSM-5中的一种或几种，优选为ZSM-5，其无水化学表达式以氧化物重量计优选为(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂，所述的M优选为Fe。

本发明所提供的裂化助剂，优选包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土、5～25重量％的其它无机粘结剂和0～10重量％的磷添加剂。其中所述的磷添加剂的含量中不包括改性MFI分子筛中涉及的磷的量，也不包括含第一粘土的磷铝无机粘结剂中涉及的磷的量。

优选情况下，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的第一粘土包括累托土，更优选所述的第一粘土为累托土。以干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝化合物粘结剂含有以Al₂O₃计15～35重量％的铝组分，以P₂O₅计50～75重量％的磷组分以及以干基计8～35重量％的第一粘土，并且不含氯，其P/Al重量比为2.0～5.0，pH为1.0～3.5。

本发明提供的裂化助剂，其中所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶的一种或几种。当助剂中含有除所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以外的其它含磷粘结剂例如磷铝溶胶时，视为引入了磷添加剂，其中引入的磷与其它磷添加剂引入的磷的总含量不超过25重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法中，所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，其P/Al重量比为1～6，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％。所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

(1)将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8～45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1～40∶15～40；

(2)搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1.0～6.0的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中，P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

其中，氧化铝源、浓磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含：以Al₂O₃计15～40重量％优选15～35重量％铝组分，45～80重量％优选50～75重量％P₂O₅以及1～40重量％优选8～35重量％的第一粘土；所述的P/Al重量比优选为1.2～6，更优选为2～5。所述的氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种。所述的铝组分源自所述氧化铝源。所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度为60～98重量％，更优选为75～90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。

本发明提供的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备过程中将粘土、氧化铝源、浓磷酸以及水混合进行反应，未引入氯，得到不含氯含第一粘土的磷铝无机粘结剂。由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的磷铝胶粘结剂固化，得到的磷铝无机粘结剂的粘结性能与现有磷铝溶胶粘结剂相当。而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。

本发明所提供的裂化助剂制备方法包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥。所述的打浆和喷雾干燥成型为本领域技术人员熟知，可采用现有裂化催化剂制备技术中的任何方法，本发明对其没有特别的限制。所述将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂、改性MFI分子筛、第二粘土按照任何顺序混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆。优选的，将所述的其它无机粘结剂、改性MFI分子筛、第二粘土(如果助剂中含有第二粘土的话)混合打浆优选打浆15～60分钟后，再加入含第一粘土的磷铝无机粘结剂，这有利于改善催化剂的耐磨损性能、重油裂化性能以及选择性。

当助剂中含有磷添加剂时，所述助剂的制备过程中还包括引入磷添加剂的步骤，所述的磷添加剂其引入方式为下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法：

1、在喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由其它无机粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，其中所说干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。

本发明提供的裂化助剂适用于烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的催化剂混合物总量的1～30重量％，优选为3～20重量％。所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以是含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质的原料，例如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时^-1，优选为10～80小时^-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如用在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行反应。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中，A₁～A₅五个改性ZSM-5分子筛样品由CN1465527A所公开的方法制备，其无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定分子筛的元素组成，再经换算得到的：

分子筛A₁：0.04Na₂O·3.57Al₂O₃·4.0P₂O₅·2.4Fe₂O₃·90.49SiO₂。

分子筛A₂：0.1Na₂O·5.3Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.1Fe₂O₃·92SiO₂。

分子筛A₃：0.1Na₂O·0.94Al₂O₃·5.1P₂O₅·10.1Fe₂O₃·84SiO₂。

分子筛A₄：0.03Na₂O·5.1Al₂O₃·4.8P₂O₅·3.6Co₂O₃·86.5SiO₂。

分子筛A₅：0.1Na₂O·4.6Al₂O₃·6.9P₂O₅·6.4Ni₂O₃·82SiO₂。

实施例和对比例中：拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶(本发明又称含氯铝溶胶)为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；水玻璃为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量％，Na₂O含量8.9重量％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；累托土：湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂＜3.5重量％，Al₂O₃ 39.0重量％，Fe₂O₃ 2.0重量％，Na₂O 0.03重量％，固含量77重量％；ZRP-5沸石为齐鲁石化催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅ 2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比50。SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量75重量％；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量95重量％。盐酸：化学纯，浓度36～38重量％，北京化工厂生产。

实施例1～4制备本发明所用含粘土的磷铝无机粘结剂，配方及组成见表1。

实施例1

本实例制备本发明所述的一种含粘土的磷铝无机粘结剂。

室温(25℃)下，将0.74千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 0.45千克)、0.39千克累托土(干基0.30千克)与1.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.03Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

实施例2～4

按照实施例1的方法制备含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

对比例1

本对比例按照现有方法制备磷铝无机粘结剂。

磷铝溶胶制备：将0.66千克拟薄水铝石(干基0.40千克)与1.75千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中缓慢加入2.6千克浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

实施例5

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后加入实施例2提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₁。配方见表2。

实施例6

取分子筛A₂、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后向浆液中加入实施例1提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌20分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物1公斤(干基)，加入到10公斤浓度为1.5重量％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₂。配方见表2。

实施例7

取分子筛A₃和拟薄水铝石、硅藻土，加入脱阳离子水和水玻璃打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后往混合浆液中加入实施例3提供的含粘土的磷铝粘结剂及磷酸氢二铵，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₃。配方见表2。

实施例8

在脱阳离子水中加入分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分种，然后向浆液中加入实施例3提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₄。配方见表2。

实施例9

取分子筛A₅和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，用盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后加入实施例4提供的含粘土的磷铝粘结剂及对比例1制备的磷铝粘结剂，搅拌45分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球；将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₅。配方见表2。

对比例2

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后往浆液中加入对比例1提供的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₁。配方见表3。

对比例3

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分种，然后往浆液中加入磷酸二氢铵，搅拌30分钟，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₂。配方见表3。

对比例4

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3，继续打浆45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₃。配方见表3。

对比例5

取分子筛ZRP-5、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分种，然后加入实施例2提供的含粘土的磷铝无机粘结剂，搅拌均匀，喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₄。配方见表3。

对比例6

取分子筛ZRP-5、硅藻土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及水玻璃打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，然后加入实施例3提供的含粘土的磷铝无机粘结剂及磷酸氢二铵，搅拌均匀，喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₅。配方见表3。

对比例7

取分子筛ZRP-5、高岭土，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，继续打浆45分种，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₆。配方见表3。

实施例10～18

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₅在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化处理。取不同重量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₅与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂，主要性质见表4)进行混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油油进行催化裂化。表6和表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

对比例8～13

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按实施例10中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB₁～DB₆与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6和7给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

对比例14

室温(25℃)下，将0.74千克拟薄水铝石(含Al₂O₃0.45千克)与1.6千克去阳离子水混合，打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.03Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，由于反应放热剧烈，自发升温至93℃，开冷却水维持该温度，在此温度下反应45分钟，得到磷铝粘结剂，然后加入0.39千克累托土(干基0.30千克)，打浆30分钟。物料配比见表1。

对比例15

将4千克(干基)ZSP-3(中石化催化剂齐鲁分公司产品)分子筛加入到8千克的水中，制成ZSP-3分子筛浆液，然后向该浆液中加入2千克(以干基计)高岭土和2千克(以氧化铝计)拟薄水铝石，打浆60分钟，加入0.22千克盐酸，打浆20分钟，得到浆液，其pH值为3.1，然后在其中加入对比例14制得的磷铝无机粘结剂与粘土的混合物1.5千克，打浆10分钟，然后加入铝溶胶0.5千克，打浆30分钟，喷雾干燥、600℃焙烧2小时，得到裂化催化剂。催化剂的投料配比及磨损指数见表3。

对以上实施例和对比例制备的催化剂在100％的水蒸汽气氛下老化4小时，然后按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990)中的RIPP92-90方法进行活性评价，结果见表6。

从表6和表7可以看出，与参比助剂相比，本发明提供的催化助剂，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，还能改善催化剂组合物的重油转化能力，增加液收。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

Claims

1.一种催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有10～75重量％的改性MFI分子筛、3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，3～30重量％的其它无机粘结剂、0～60重量％的第二粘土；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，其P/Al重量比为1～6；所述的改性MFI分子筛其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛的无水化学表达式为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5，所述的M为Fe。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的助剂还含有以P₂O₅计不超过25重量％的磷添加剂。

5.按照权利要求4所述的助剂，其特征在于，该助剂包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、0～45重量％的第二粘土、5～25重量％的其它无机粘结剂和不超过10重量％的磷添加剂。

6.按照权利要求1～5任一项所述的助剂，其特征在于，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种；所述第二粘土为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中一种或几种；所述的其它无机物粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或几种。

7.一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合或者将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂以及第二粘土混合，打浆；其中，以含第一粘土的磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％第一粘土，其P/Al重量比为1～6，pH为1～3.5，固含量为15～60重量％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

(2)搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1～6的重量比例加入浓磷酸；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，以干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包含15～35重量％源自所述氧化铝源的Al₂O₃，50～75重量％P₂O₅和8～35重量％的第一粘土。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的P/Al重量比为2～5。

11.按照权利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种。

12.按照权利要求7～11任一项所述的方法，其特征在于，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的温度为65～90℃。