CN102832383B - 高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，该方法利用简单的常温水解反应与高温固相反应相结合的方法，制备出一种高振实密度的球形钛酸锂复合材料。能够有效提高钛酸锂材料的振实密度，且本发明中钛酸锂材料的制备方法对设备要求低，耗时少，制备过程简单，制备过程中的废液主要为乙醇/水混合溶液，经蒸馏后的乙醇可以进行重复利用，降低原料成本。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备。
背景技术
能源危机和环境污染问题是当前社会所面临的重要问题，这些问题使得节能和环保成为社会关注的主要方向，也必然促使新能源及储能电池的快速发展。
储能电池主要包括有铅酸电池、镍氢电池以及锂离子电池。铅酸电池具有成本低廉、技术成熟、安全性高、可以大电流放电等优点，在目前动力电池市场上仍然占有很大的优势。但是，铅酸电池制备过程中的环境污染问题一直是制约其发展的瓶颈。镍氢电池作为绿色电源，具有能量密度较高、无镉金属污染、支持大电流充放电、使用寿命长等优点，成为HEV的主要电源之一。但是镍氢电池仍然存在一些缺点，如较低的单体电压、自放电损耗大、电池成本高、对使用环境温度敏感等，造成其在实际应用中受到一些限制。与铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池作为一种新兴的储能设备，具有更多的优点，如工作电压高、能量密度高、循环性能好、使用寿命长、工作环境范围宽、无记忆效应及绿色环保等。就电化学性能提高潜力和应用前景方面来看，锂离子电池最具有优势，是未来储能电池发展的方向。
锂离子电池多采用碳材料作为负极材料，但是传统碳负极材料不能很好的满足锂离子电池的安全需求。这是由于碳电极和金属锂电极的电位很相近，在电池过充电的情况下，碳电极表面能析出金属锂形成枝晶，刺破隔膜造成电池短路，使得电池的循环寿命缩短和安全性能下降。此外，在充电过程中，电解液在碳电极表面发生还原分解反应，形成固体-电解质界面(SEI)，消耗电解液。基于提高锂离子电池的电化学性能和安全性，除了碳负极材料外，硅基材料、氧化物、硫化物、锡基合金等材料都被应用为负极材料，但这些材料没有获得理想效果。相对于其他负极材料，尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）具有一些独特的优势，如制备容易、成本低廉、循环性能好、不与电解液发生反应，全充电状态下有良好的热稳定性，由于平衡电位较高，避免了金属锂的析出，并且其平台容量超过理论容量的85%，充电结束时电位迅速上升，可用于指示终止充电，避免过充，因此安全性能比碳负极材料高，是最近几年锂离子电池负极材料研究的热点之一。
钛酸锂材料作为一种典型的半导体材料，因此电子导电性较差，造成材料作为负极材料时倍率性能较差。目前常用的改进方法主要是将钛酸锂材料与导电物质进行复合，比如导电碳黑、碳纳米管、石墨烯等，已经取得了很大的改进。钛酸锂材料的另一个缺点就是振实密度较低，低的振实密度必然会导致电极极片以及最终锂离子电池的比能量降低，使其在各种便携式电源的应用领域中受到限制，同时，低的振实密度也不利于材料的商业化生产。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入0.25-2.5ml浓度为0.01-1mol·L-1的弱碱性水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入2-16ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌10秒-2h，静置5-24h，离心分离出固体产物，在30-80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.8-0.9:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比0.1-10:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用2-5ml的乙醇溶液分散，超声分散5-10分钟，然后在50-80℃空气中蒸干溶液，最后在惰性气体保护下，750-950℃下煅烧2-24h，再在空气中煅烧2-10h，或者直接在空气中750-950℃下煅烧2-24h，冷却即得所述高振实密度球形钛酸锂材料。
在其中一些实施例中，所述步骤（1）中的弱碱性水溶液为NaHCO3，KHCO3，Na2CO3或K2CO3的水溶液。
在其中一些实施例中，所述锂源为Li2CO3，LiOH，LiNO3，CH3COOLi或LiCl。
在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气气氛下。
本发明利用简单的常温水解反应与高温固相反应相结合的方法，制备出一种高振实密度的球形钛酸锂复合材料。本发明中钛酸锂材料的制备方法对设备要求低，耗时少，制备过程简单，制备过程中的废液主要为乙醇/水混合溶液，经蒸馏后的乙醇可以进行重复利用，降低原料成本。
本发明非常适用于工业大规模生产，对提高锂离子电池能量密度及使用安全性有很重要的意义。特别是针对当前Li4Ti5O12材料的振实密度低的缺点，本发明能有效的解决这些问题。本发明得到的钛酸锂材料不仅能应用于锂离子电池负极材料，在超级电容器方面也具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为钛酸锂材料的XRD谱图；
图2为钛酸锂材料在0.5C倍率下首次充放电曲线图；
图3为钛酸锂材料在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1：
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入0.4ml浓度为0.1mol·L-1的NaHCO3水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入8ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌1min后，静置20h，离心分离出白色固体产物，在80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源Li2CO3与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.82:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用4ml的乙醇溶液分散，超声分散6分钟，然后在70℃空气中蒸干溶液，所得固体直接在空气中800℃煅烧6h，冷却即得本实施例所述高振实密度球形钛酸锂材料。材料的振实密度为1.23g/cm3。
对本实施例所得球形钛酸锂材料进行了应用性能测试，结果如图1-3所示。
图1为所得钛酸锂材料的XRD谱图，图中的衍射峰全部对应于Li4Ti5O12的特征衍射峰，说明所得复合材料中为纯相Li4Ti5O12，无其他杂质存在。
图2为所得钛酸锂材料的首次充放电曲线，在1.5及1.6V处有明显的充放电电压平台，首次放电比容量为158mAh g-1，充电比容量为140mAh g-1。
图3为所得钛酸锂材料的循环性能曲线，经过180次循环后，材料依然保持良好的稳定性，放电容量为129mAh g-1，库仑效率为100%。
实施例2：
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入0.5ml浓度为0.1mol·L-1的KHCO3水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入8ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌0.5h后，静置20h，离心分离出白色固体产物，在50℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源LiOH与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.80:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用4ml的乙醇溶液分散，超声分散6分钟，然后在70℃空气中蒸干溶液，所得固体直接在空气中800℃煅烧6h，冷却即得本实施例所述高振实密度球形钛酸锂材料。材料的振实密度为1.25g/cm3。
实施例3：
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入1ml浓度为0.05mol·L-1的Na 2CO3水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入3ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌1.5h后，静置24h，离心分离出白色固体产物，在80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源LiNO3与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.85:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用3ml的乙醇溶液分散，超声分散6分钟，然后在70℃空气中蒸干溶液，所得固体在氮气保护下800煅烧6h，再在空气中煅烧2h，冷却即得本实施例所述高振实密度球形钛酸锂材料。材料的振实密度为1.31g/cm3。
实施例4
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入0.1ml浓度为0.5mol·L-1的K2CO3水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入16ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌20min后，静置10h，离心分离出白色固体产物，在80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源CH3COOLi与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.90:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用3ml的乙醇溶液分散，超声分散6分钟，然后在70℃空气中蒸干溶液，所得固体直接在空气中800℃煅烧6h，冷却即得本实施例所述高振实密度球形钛酸锂材料。材料的振实密度为1.27g/cm3。
实施例5：
一种高振实密度球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按每100ml无水乙醇加入1ml浓度为0.3mol·L-1的K2CO3水溶液的比例配置水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入8ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌20min后，静置10h，离心分离出白色固体产物，在80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
（2）将锂源LiCl与步骤（1）得到的有机钛前驱体按Li：Ti=0.87:1的比例研磨混合得混合物；
（3）将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤（2）得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用3ml的乙醇溶液分散，超声分散6分钟，然后在70℃空气中蒸干溶液，所得固体直接在空气中800℃煅烧6h，冷却即得本实施例所述高振实密度球形钛酸锂材料。材料的振实密度为1.35g/cm3。
对比例：
钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
将50纳米的TiO2、LiNO3按摩尔比为5：4.4的比例于球磨机中，球磨8小时，干燥后放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气气氛下，300℃煅烧3小时，550℃煅烧5小时，850℃煅烧10小时，然后冷却至室温，取出样品研磨粉碎即得到钛酸锂材料。材料的振实密度为0.98g/cm3。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种球形钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按每100ml无水乙醇加入0.25-2.5ml浓度为0.01-1mol·L-1的弱碱性水溶液的比例配制水/乙醇弱碱性混合溶液；然后再按每100ml无水乙醇加入2-16ml钛酸四丁酯的比例将钛酸四丁酯加入上述水/乙醇弱碱性混合溶液中，搅拌10秒-2h，静置5-24h，离心分离出固体产物，在30-80℃条件下，干燥得有机钛前驱体；
(2)将锂源与步骤(1)得到的有机钛前驱体按Li：Ti＝0.8-0.9:1的比例研磨混合得混合物；
(3)将无水乙醇与水按体积比0.1-10:1的比例配制乙醇溶液，然后将步骤(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每1g混合物用2-5ml的乙醇溶液分散，超声分散5-10分钟，然后在50-80℃空气中蒸干溶液；
最后将所得固体在惰性气体保护下，750-950℃下煅烧2-24h，再在空气中煅烧2-10h；或者将所得固体直接在空气中750-950℃下煅烧2-24h，冷却即得所述球形钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的弱碱性水溶液为NaHCO3，KHCO3，Na2CO3或K2CO3的水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为Li2CO3，LiOH，LiNO3，CH3COOLi或LiCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
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