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CN102803356B - 伸缩性膜用组合物 - Google Patents

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CN102803356B CN201080028513.3A CN201080028513A CN102803356B CN 102803356 B CN102803356 B CN 102803356B CN 201080028513 A CN201080028513 A CN 201080028513A CN 102803356 B CN102803356 B CN 102803356B
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Abstract

本发明提供可得到以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长、与无纺织物等层合时的粘附力优异、进而还具备良好成形性的伸缩性膜用组合物。伸缩性膜用组合物，其含有包含通式(A)所示的嵌段共聚物A和通式(B)所示的嵌段共聚物B的嵌段共聚物组合物、和聚烯烃系热塑性树脂，？Ar1a-Da-Ar2a？(A)？(Arb-Db)n-X？(B)？(Ar1a和Arb分别为重均分子量6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db分别为烯键含量1～20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段，X为单键或偶联剂的残基，n为2以上的整数)。

Description

伸缩性膜用组合物
技术领域
本发明涉及伸缩性膜用组合物，更具体而言，涉及可适宜地用作用于成形伸缩性膜的材料的、兼具高的弹性率与小的永久伸长、且与无纺织物等层合时的粘附力优异、进而具备良好成形性的伸缩性膜用组合物，所述伸缩性膜可适宜地用作纸尿布或生理用品等卫生用品的构件等。
背景技术
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物是在多方面具有特征性质的热塑性弹性体，因而可用于多种用途。芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物在热塑性弹性体中，由于特别富于弹性且柔软，故作为用于纸尿布或生理用品等卫生用品的伸缩性膜的材料的用途成为芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的代表性用途之一。
纸尿布或生理用品等卫生用品要求相对于穿着者动作的追随性或适合性，因而在各部分使用伸缩性膜。例如，作为纸尿布的一种的内裤型尿布中，伸缩性膜被配置在围绕两腿的开口部、围绕腰部的开口部、以及两髋部等。由于要求卫生用品的穿着者即使剧烈运动、或进行长时间穿着也不会发生移动，因而对于用于这类用途的伸缩性膜，要求兼具高的弹性率与小的永久伸长，但以往的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物尚不能说实现了兼具上述特性。因此，进行着改良芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的弹性率和永久伸长的各种研究。
例如，专利文献1中公开了可通过弹性体聚合物共混组合物得到显示优异弹性和应力松弛特性的弹性体物品，所述弹性体聚合物共混组合物包含：具有小于50重量%的单亚乙烯基芳香族含量的特定弹性体单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物65～92重量份、以及具有50重量%以上的单亚乙烯基芳香族含量的特定热塑性单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物8～35重量份。
另外，专利文献2中公开了通过将在特定的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中配合特定的聚异戊二烯等而得的组合物挤出成形，可以得到具有各向异性且柔软性优异的、适宜用作纸尿布或生理用品等卫生用品的构件的伸缩性膜。
然而，上述文献中记载的技术，在以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长的观点方面均不充分，期望进一步的改良。
进而，专利文献3中记载了将芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物与聚烯烃的共混物挤出成形而制成膜时，由于表现出在膜的纵向与横向上弹性特性不同的性质，因而适宜用作期望具有这种各向异性的面向特定用途的膜。然而，该专利文献3中记载的技术在以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长的观点方面仍不充分。
可是，伸缩性膜在用于纸尿布或生理用品等卫生用品时，由于触感特性、柔软性受到重视，因而多使用例如专利文献4所公开的、在伸缩性膜的至少单面的表面层合无纺织物而成的伸缩性层合体来作为伸缩性构件。这种层合体中，无纺织物与伸缩性膜要求不会在制造工艺中或卫生用品的使用中发生剥离程度的粘附力。另外，还期望这种层合体的生产率也良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-528273号公报
专利文献2:日本特开2008-7654号公报
专利文献3:日本特表2001-520244号公报
专利文献4:日本特开2007-230180号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长、且与无纺织物等层合时的粘附力优异、进而还具备良好成形性的伸缩性膜用组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：在含有两芳香族乙烯基聚合物嵌段分别具有不同特定重均分子量的非对称芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、和与之具有不同特定构成的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物而成的嵌段共聚物组合物中，配合聚烯烃系热塑性树脂而得的组合物，可以以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长，进而可以以良好的成形性制成膜，并且，与无纺织物等层合制为伸缩性层合体时，难以与该无纺织物等发生剥离。本发明是基于上述见解而完成的发明。
因此根据本发明，可提供伸缩性膜用组合物，其含有包含下述通式(A)所示嵌段共聚物A和下述通式(B)所示嵌段共聚物B的嵌段共聚物组合物、和聚烯烃系热塑性树脂
Ar1a-Da-Ar2a　(A)
(Arb-Db)n-X　(B)。
通式(A)和(B)中，Ar1a和Arb分别为重均分子量6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db分别为烯键(vinylbond)含量1～20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段，X为单键或偶联剂的残基，n为2以上的整数。
上述伸缩性膜用组合物的嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)优选为10/90～90/10。
上述伸缩性膜用组合物中，在嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全部重复单元中，芳香族乙烯基单体单元所占的比例优选为20～70重量%。
上述伸缩性膜用组合物中，相对于嵌段共聚物组合物100重量份，优选含有3～50重量份的聚烯烃系热塑性树脂。
上述伸缩性膜用组合物中，聚烯烃系热塑性树脂优选为聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃的共聚物。
另外，根据本发明，可提供使用上述伸缩性膜用组合物而成的伸缩性膜。
进而，根据本发明，可提供在上述伸缩性膜的单面或双面层合无纺织物而成的伸缩性层合体。
另外，根据本发明，还可提供伸缩性层合体的制造方法，其中，连续地进行：将上述伸缩性膜用组合物挤出成形为膜状的步骤，和在挤出的膜状伸缩性膜用组合物的单面或双面层合无纺织物的步骤。
发明效果
根据本发明，可得到以高水平兼具高的弹性率与小的永久伸长、且与无纺织物等层合时的粘附力优异、进而还具备良好成形性的伸缩性膜用组合物。
具体实施方式
本发明的伸缩性膜用组合物含有嵌段共聚物组合物与聚烯烃系热塑性树脂而成。为得到本发明的伸缩性膜用组合物而使用的嵌段共聚物组合物至少含有2种嵌段共聚物。构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物中的一者即嵌段共聚物A为下述通式(A)所示的、具有重均分子量互不相同的2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的、直链状的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物
Ar1a-Da-Ar2a　(A)。
上述通式(A)中，Ar1a是重均分子量为6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是烯键含量为1～20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段。
构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物的另一者即嵌段共聚物B为下述通式(B)所示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物
(Arb-Db)n-X　(B)。
上述通式(B)中，Arb是重均分子量为6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db是烯键含量为1～20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段，X为单键或偶联剂的残基，n为2以上的整数。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a,Ar2a,Arb)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。它们之中，优选使用苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以分别单独使用或组合2种以上使用。另外，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以使用相同的芳香族乙烯基单体、也可以使用不同的芳香族乙烯基单体。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a,Ar2a,Arb)也可以分别含有芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为构成芳香族乙烯基聚合物嵌段中可含有的芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，例示有1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各芳香族乙烯基聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选实质上为0重量%。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da,Db)是由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，只要是共轭二烯化合物则没有特别限定，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。它们之中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过用异戊二烯单元来构成共轭二烯聚合物嵌段，可以得到柔软性优异、且具有更小永久伸长的伸缩性膜用组合物。这些共轭二烯单体在各共轭二烯聚合物嵌段中可以分别单独使用、或组合2种以上使用。另外，在各共轭二烯聚合物嵌段中，可以使用相同的共轭二烯单体、也可以使用不同的共轭二烯单体。进而，还可以对各共轭二烯聚合物嵌段的一部分不饱和键进行加氢反应。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da,Db)也可以分别含有共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段中可含有的共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，例示有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选实质上为0重量%。
构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A，如上述通式(A)所示，是具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)、具有特定的烯键含量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)以及具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)依次以直链状相连而构成的直链状且非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物。具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))为6000～20000、优选为7000～18000、更优选为8000～15000。若Mw(Ar1a)脱离该范围，则所得的伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变得过大。另外，具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))为40000～400000、优选为42000～370000、更优选为45000～350000。若Mw(Ar2a)过小，则所得的伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变得过大，Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A有时难以制造。
应予说明，本发明中，聚合物或聚合物嵌段的重均分子量是利用高效液相色谱测定的、作为聚苯乙烯换算的值而求出的。
嵌段共聚物A中，具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))、与具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))之比(Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a))没有特别限定，但通常为2～67、优选为4～40、更优选为4.5～35。通过如此构成嵌段共聚物A，可以得到具有更小永久伸长与更高弹性率、且富于弹性的伸缩性膜用组合物。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的烯键含量(全部共轭二烯单体单元中，1,2-烯键与3,4-烯键所占的比例)为1～20摩尔%、优选为2～15摩尔%、更优选为3～10摩尔%。若该烯键含量过高，则所得的伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变大。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))没有特别限定，通常为20000～200000、优选为35000～150000、更优选为45000～100000。
相对于嵌段共聚物A的全部单体单元的芳香族乙烯基单体单元的含量没有特别限定，通常为40～90重量%、优选为45～87重量%、更优选为50～85重量%。另外，作为嵌段共聚物A整体的重均分子量也没有特别限定，通常为50000～500000、优选为80000～470000、更优选为90000～450000。
构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B，如上述通式(B)所示，是具有特定的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)与具有特定的烯键含量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合而成的二嵌段体(Arb-Db)2个以上、以使芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)侧为末端的方式、直接单键键合或通过偶联剂的残基(X)键合、从而构成的嵌段共聚物。应予说明，作为构成偶联剂的残基的偶联剂的例子，可举出后述物质。二嵌段体(Arb-Db)键合的数目(即、通式(B)中的n)只要为2以上则没有特别限定，也可以混合存在二嵌段体以不同数目键合得到的嵌段共聚物B。通式(B)中的n只要为2以上的整数则没有特别限定，通常为2～8的整数、优选为2～4的整数。
在1分子嵌段共聚物B中具有2个以上的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)的重均分子量(Mw(Arb))分别为6000～20000、优选为7000～18000、更优选为8000～15000。若Mw(Arb)脱离该范围，则所得的伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变得过大。在1分子嵌段共聚物B中存在2个以上的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Arb))只要在上述范围内，则可以相同、也可以互不相同，但优选实质上相同。另外，这些芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Arb))更优选与嵌段共聚物A的具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))实质上相同。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的烯键含量为1～20摩尔%、优选为2～15摩尔%、更优选为3～10摩尔%。若该烯键含量过高，则所得的伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变大。另外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的烯键含量优选与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的烯键含量实质上相同。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))没有特别限定，通常为20000～200000、优选为35000～150000、更优选为45000～100000。通过使嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))的重均分子量为该范围，可以得到具有更小永久伸长与更高弹性率、且富于弹性的伸缩性膜用组合物。另外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))优选与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))实质上相同。通过使它们的重均分子量实质上相同，所得的伸缩性膜用组合物变得具有更高的弹性率、且富于弹性。应予说明，将不使用偶联剂而制造得到的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物用作嵌段共聚物B时，其中所含的共轭二烯聚合物嵌段成为全部单体单元直接键合而成的，实际上，并不由2个共轭二烯聚合物嵌段(Db)构成。但是，本发明中，即便是这种共轭二烯聚合物嵌段，在概念上也被视为实质上具有相同重均分子量的2个共轭二烯聚合物嵌段(Db)以单键键合而得的产物来进行操作。因此，例如，在作为不使用偶联剂而制造的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物B中，共轭二烯聚合物嵌段作为整体而具有100000的重均分子量时，视其Mw(Db)为50000来进行操作。
相对于嵌段共聚物B的全部单体单元的芳香族乙烯基单体单元的含量没有特别限定，通常为10～35重量%、优选为12～32重量%、更优选为15～30重量%。另外，作为嵌段共聚物B整体的重均分子量也没有特别限定，通常为60000～800000、优选为80000～600000、更优选为100000～400000。
构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B、以及构成它们的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布没有特别限定，通常分别为1.1以下、优选为1.05以下。
本发明使用的嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)没有特别限定，优选为10/90～90/10、更优选为36/64～80/20、进一步优选为38/62～80/20、最优选为40/60～75/25。通过以上述比例含有各嵌段共聚物，使得所得伸缩性膜用组合物中的高的弹性率与小的永久伸长的平衡变得特别优异。另一方面，该比例过小时，伸缩性膜用组合物的弹性率有可能变得不充分，该比例过大时，伸缩性膜用组合物的永久伸长有可能变得过大。
本发明使用的嵌段共聚物组合物可以仅含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B来作为聚合物成分，也可以含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分。作为本发明的嵌段共聚物组合物中可以含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分，可举出：嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基均聚物、共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物、以及它们的分支型聚合物、或者聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体或聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。但是，使后述聚烯烃系热塑性树脂与构成该嵌段共聚物组合物的聚合物成分区别开。本发明使用的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分的含量相对于聚合物成分全体，优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下。
本发明使用的嵌段共聚物组合物中，所含聚合物成分全体的全部重复单元中，芳香族乙烯基单体单元所占的比例(以下的记载中，有时称为全体芳香族乙烯基单体单元含量)没有特别限制，该比例优选为20～70重量%、更优选为30～60重量%、进一步优选为40～50重量%。通过全体芳香族乙烯基单体单元含量为该范围，使得伸缩性膜用组合物中的高的弹性率与小的永久伸长的平衡变得特别优异。该全体芳香族乙烯基单体单元含量可以通过对构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B和它们以外的聚合物成分、各自的芳香族乙烯基单体单元的含量进行考虑，并调节它们的配合量而容易地进行调节。应予说明，如果构成嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成时，则按照Rubber　Chem.　Technol.,45,1295(1972)中记载的方法，将嵌段共聚物组合物的聚合物成分臭氧分解、接着通过氢化锂铝进行还原时，共轭二烯单体单元部分分解、仅能取出芳香族乙烯基单体单元部分，因而可以容易地测定全体芳香族乙烯基单体单元含量。
构成本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的重均分子量没有特别限定，通常为50000～500000、优选为60000～450000、更优选为70000～400000。另外，构成本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布没有特别限定，通常为1.01～10、优选为1.03～5、更优选为1.05～3。
获得本发明中使用的嵌段共聚物组合物的方法没有特别限定。例如，可以按照以往的嵌段共聚物的制法，分别单独制造嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，根据需要配合其它聚合物成分等后，按照混炼或溶液混合等常法对它们进行混合，由此而制造。但是，从生产率更加良好地获得具有特别理想构成的嵌段共聚物组合物的观点出发，下述制造方法是适宜的。
即、本发明中使用的嵌段共聚物组合物优选使用包括下述步骤(1)～(5)的制造方法来制造
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂、将芳香族乙烯基单体聚合的步骤
(2)：在含有上述步骤(1)中所得具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的步骤
(3)：在含有上述步骤(2)中所得具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以官能基相对于该活性末端为小于1摩尔当量的量来添加偶联剂，而形成嵌段共聚物B的步骤
(4)：在上述步骤(3)中所得的溶液中添加芳香族乙烯基单体，而形成嵌段共聚物A的步骤
(5)：由上述步骤(4)中所得的溶液回收嵌段共聚物组合物的步骤。
上述嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，将芳香族乙烯基单体聚合。作为所用的聚合引发剂，通常可以使用已知相对于芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物，特别适宜使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体例，可举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基锂等有机单锂化合物、或亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1,4-二锂代乙基环己烷等有机二锂化合物、以及1,3,5-三锂代苯等有机三锂化合物等。它们之中，特别适宜使用有机单锂化合物。
作为用作聚合引发剂的有机碱土金属化合物，可举出例如：正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。另外，作为其它聚合引发剂的具体例，可举出由含有钕、钐、钆等的镧系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基铝卤化物/烷基铝氢化物构成的复合催化剂、或含有钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中形成均一体系、并具有活性聚合性的物质等。应予说明，上述聚合引发剂可以单独使用1种、也可以混合2种以上使用。
聚合引发剂的使用量可以对应于作为目标的各嵌段共聚物的分子量来决定而没有特别限定，相对于所使用的全部单体100g，通常为0.01～20毫摩尔、优选为0.05～15毫摩尔、更优选为0.1～10毫摩尔。
聚合中使用的溶剂只要是对聚合引发剂为惰性的溶剂则没有特别限定，例如，使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。作为链状烃溶剂，可例示：正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数4～6的链状烷烃和烯烃。另外，作为环式烃溶剂的具体例，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。上述溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
聚合中使用的溶剂的量没有特别限定，设定为使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度为通常5～60重量%、优选为10～55重量%、更优选为20～50重量%。
得到嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，可以向聚合中使用的反应器中添加路易斯碱化合物。作为该路易斯碱化合物，可举出例如：四氢呋喃、二乙基醚、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、喹啉啶等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。上述路易斯碱化合物可以各自单独使用，或者组合2种以上使用，可在不损害本发明目的的范围内适宜选择。
另外，聚合反应时添加路易斯碱化合物的时期没有特别限定，可以对应于作为目标的各嵌段共聚物的结构而适宜决定。例如，可以在引发聚合前预先添加，也可以聚合一部分聚合物嵌段后再添加，而且还可在引发聚合前预先添加的基础上、在聚合一部分聚合物嵌段后再进一步添加。
聚合反应温度通常为10～150℃、优选为30～130℃、更优选为40～90℃。聚合所需的时间根据条件而不同，通常在48小时以内、优选为0.5～10小时。对于聚合压力，可以在上述聚合温度范围下、在足够将单体和溶剂维持为液相的压力的范围下进行，而没有特别限定。
通过在如上所述条件下，在溶剂中使用聚合引发剂，而对芳香族乙烯基单体进行聚合，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。该具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物将构成：构成嵌段共聚物组合物的、嵌段共聚物A的具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)与嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)。因此，此时使用的芳香族乙烯基单体的量对应于上述聚合物嵌段的目标重均分子量来决定。
以下步骤是在如上所述得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的步骤。通过该共轭二烯单体的添加，使得由活性末端形成共轭二烯聚合物链，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的溶液。此时使用的共轭二烯单体的量可决定为使得所得共轭二烯聚合物链具有目标嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量。
下述步骤中，在如上所述得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的溶液中，以使官能基相对于该活性末端为小于1摩尔当量的量来添加偶联剂。
所添加的偶联剂没有特别限定，可以使用2官能以上的任意的偶联剂。作为2官能的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤化硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤化锡；二溴苯、苯甲酸、CO、2―氯丙烯等。作为3官能的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷等。作为4官能的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯锡、四溴锡等4官能性卤化锡等。作为5官能以上的偶联剂，可举出例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚等。上述偶联剂可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。
所添加的偶联剂的量对应于构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B之比来决定，只要是偶联剂官能基相对于聚合物的活性末端为小于1摩尔当量的量则没有特别限定，通常使偶联剂的官能基相对于聚合物的活性末端为小于0.10～0.90摩尔当量的范围、优选为0.15～0.70摩尔当量的范围。
如上所述，在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的溶液中，以使官能基相对于该活性末端为小于1摩尔当量的量来添加偶联剂时，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)中的一部分共聚物中，共轭二烯聚合物嵌段彼此通过偶联剂的残基而键合，结果形成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。并且，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的剩余的一部分以未反应的状态残留于溶液中。
下述步骤中，在如上所得的溶液中添加芳香族乙烯基单体。在溶液中添加芳香族乙烯基单体时，则由未与偶联剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的末端形成芳香族乙烯基聚合物链。该芳香族乙烯基聚合物链构成嵌段共聚物A的具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)，该嵌段共聚物A构成嵌段共聚物组合物。因此，此时使用的芳香族乙烯基单体的量对应于芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的目标重均分子量来决定。通过添加该芳香族乙烯基单体的步骤，形成构成嵌段共聚物A的、非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物，结果得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。应予说明，也可以在添加该芳香族乙烯基单体的步骤之前，向含有未与偶联剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的溶液中添加共轭二烯单体。如此添加共轭二烯单体时，则与未添加的情形相比，可以增大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量。另外，也可以向含有未与偶联剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以比活性末端的当量少的量添加聚合终止剂(水、甲醇等)。如此添加聚合终止剂时，芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)的活性末端失活、由此得到的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)被含有在嵌段共聚物组合物中。
下述步骤中，从含有如上所述得到的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液中回收目标嵌段共聚物组合物。回收方法可以按照常法，没有特别限定。例如，可以在反应结束后，根据需要，添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等聚合终止剂，进而根据需要添加抗氧化剂等添加剂，再通过对溶液应用直接干燥法或汽提法等公知方法来进行回收。应用汽提法将嵌段共聚物组合物以浆料形式回收时，可以使用挤出机型压榨机等任意的脱水机来进行脱水，制为具有规定值以下含水率的碎屑，进而使用带式干燥机或发泡挤出干燥机等任意的干燥机来干燥该碎屑。如上所述得到的嵌段共聚物组合物还可以按照常法加工成颗粒形状等后供使用。
通过如上所述制造嵌段共聚物组合物，可以在相同反应容器内连续地得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，因此与分别单独制造嵌段共聚物并混合的情形相比，可以以极为优异的生产率得到目标嵌段共聚物组合物。并且，所得嵌段共聚物组合物中各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重均分子量具有作为用于构成本发明的伸缩性膜用组合物的嵌段共聚物组合物的特别理想的平衡，因此可以得到高的弹性率与小的永久伸长极其平衡的伸缩性膜用组合物。
本发明的伸缩性膜用组合物除了如上所述的嵌段共聚物组合物之外，还含有聚烯烃系热塑性树脂，由此可以以良好的成形性成形为伸缩性膜，并且可以同时进行膜制造与和无纺织物层合的步骤，并且在将通过挤出成形而得的伸缩性膜与无纺织物等层合制为伸缩性层合体时，难以与该无纺织物等发生剥离。作为本发明中使用的聚烯烃系热塑性树脂，只要是以烯烃为主要重复单元的具有热塑性的树脂则没有特别限定，可以是α-烯烃的均聚物、2种以上α-烯烃的共聚物、和α-烯烃与α-烯烃以外的单体的共聚物中的任一者，另外，也可以是对上述(共聚物)聚合物进行改性而得的物质。
作为聚烯烃系热塑性树脂的具体例，可举出：乙烯、丙烯等α-烯烃的均聚物或共聚物、例如，直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、茂金属聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等α-烯烃均聚物；乙烯与其它α-烯烃的共聚物、例如，乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-环状烯烃共聚物；以α-烯烃为主体的、α-烯烃与羧酸不饱和醇的共聚物及其皂化物、例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物；以α-烯烃为主体的、α-烯烃与α,β-不饱和羧酸酯或α,β-不饱和羧酸等的共聚物、例如，乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物(乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)；将聚乙烯或聚丙烯等α-烯烃(共聚物)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸和/或其酸酐改性得到的酸改性烯烃树脂；使乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子等作用而得的离聚物树脂；它们的混合物。它们中，优选聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃的共聚物，其中，使用茂金属催化剂制造的聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃的共聚物特别优选。
聚烯烃系热塑性树脂的重均分子量没有特别限定，通常在10000～5000000的范围进行选择、优选在50000～800000的范围进行选择。另外，聚烯烃系热塑性树脂的比重和熔融指数也没有特别限定，比重通常在0.80～0.95g/cm3的范围进行选择、优选在0.85～0.94g/cm3的范围进行选择、熔融指数作为根据ASTM　D-1238(G条件、200℃、5kg)而测定的值，通常在1～1000g/10分的范围进行选择、优选在3～500g/10分的范围进行选择。
本发明的伸缩性膜用组合物中的聚烯烃系热塑性树脂的含量没有特别限定，相对于嵌段共聚物组合物100重量份，优选为3～50重量份、更优选为5～40重量份、进一步优选为8～30重量份。应予说明，聚烯烃系热塑性树脂可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。
另外，本发明的伸缩性膜用组合物整体的熔融指数没有特别限定，作为根据ASTM　D-1238(G条件、200℃、5kg)测定的值，通常为1～1000g/10分、优选为3～700g/10分、更优选为5～500g/10分。只要在该范围，则伸缩性膜用组合物的成形性变得特别良好。
本发明的伸缩性膜用组合物可以含有嵌段共聚物组合物和聚烯烃系热塑性树脂以外的成分，例如，可以根据需要配合粘附赋予树脂、软化剂、抗氧化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、交联促进剂等添加剂。
获得本发明的伸缩性膜用组合物时，将嵌段共聚物组合物与聚烯烃系热塑性树脂或各种添加剂混合的方法没有特别限定，例如，可举出将各成分溶解于溶剂并均一混合后、通过加热等将溶剂除去的方法，将各成分用捏合机等加热熔融混合的方法。
通过使用如上述的伸缩性膜用组合物作为材料来成形膜，可以得到本发明的伸缩性膜。用于将本发明的伸缩性膜用组合物制为伸缩性膜的成形方法没有特别限定，可以应用以往公知的膜成形方法。但是，本发明的伸缩性膜用组合物尤其是在应用挤出成形时可发挥其优异的成形性，其中，使用T型模的挤出成形特别适宜。作为使用了T型模的挤出成形的具体例，可举出从安装于单轴挤出机或双轴挤出机上的T型模挤出在温度150～250℃下熔融的嵌段共聚物组合物，并用牵引辊冷却、同时进行卷取的方法。用牵引辊进行冷却时，还可以对膜进行拉伸。另外，获得本发明的伸缩性膜时，还可以采用将本发明的伸缩性膜用组合物喷涂于无纺织物等基材上的手法。
本发明的伸缩性膜的厚度可以根据其用途进行调整，在作为纸尿布或生理用品等卫生用品用的膜时，通常为0.01～50mm、优选为0.03～1mm、更优选为0.05～0.5mm。
本发明的伸缩性膜可以单独用于各种用途。但是，本发明的伸缩性膜是具有下述特征的膜：在与其它构件层合时，难以与该构件发生剥离。因此，本发明的伸缩性膜优选与无纺织物、织物、塑料膜、或它们的层合体等进行层合来使用。例如，对本发明的伸缩性膜进行切开加工后，在其上涂布热熔粘合剂等制为胶带，将该胶带以收缩状态与无纺织物、织物、塑料膜、或它们的层合体进行粘合，并松弛胶带的收缩，由此可以形成伸缩性的褶裥构件。
本发明的伸缩性膜特别适宜用于与无纺织物层合来形成伸缩性层合体。即，本发明的伸缩性层合体是在本发明的伸缩性膜的单面或双面上层合无纺织物而成的。
作为用于构成本发明的伸缩性层合体的无纺织物，没有特别限定，可举出：通过干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法等形成纤维网(fleece)，再通过热粘合、化学粘合、针刺法、交织法、缝编法、蒸汽喷射法等将该纤维网结合而成的无纺织物。
获得本发明的伸缩性层合体的方法没有特别限定，在如前所述的对伸缩性膜进行挤出成形的步骤中，优选在无纺织物上挤出伸缩性膜用组合物的方法、或将挤出的伸缩性膜用组合物用无纺织物夹持来形成伸缩性层合体的方法。即，本发明的伸缩性层合体的制造方法是连续地进行将上述伸缩性膜用组合物挤出成形为膜状的步骤、和在挤出的膜状伸缩性膜用组合物的单面或双面层合无纺织物的步骤的方法。通过如此制造伸缩性层合体，可以生产率良好地得到伸缩性层合体，并且，所得伸缩性层合体尤其是伸缩性膜与无纺织物难以发生剥离的层合体。
本发明的伸缩性层合体可适宜地用作前述伸缩性构件，特别可适宜地用作纸尿布的机械紧固件的安装部(耳部)或生理用品等卫生用品用的伸缩性构件。另外，还可适宜地用作弹性绷带的基材、手术服等的固定带等。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。应予说明，各例中的份和%若无特别说明则为重量基准。
各种测定按照以下方法进行。
〔嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物的重均分子量〕
通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃作为载体的高效液相色谱而以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。装置使用TosohCorporation制造的HLC8220、柱使用将3根昭和电工社制造的Shodex　KF-404HQ连接而成的柱(柱温40℃)、检测器使用差示分光计和紫外检测器，分子量的校正利用PolymerLaboratories,Ltd.制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12点来实施。
〔各嵌段共聚物的重量比〕
由利用上述高效液相色谱测定而得的色谱图中对应于各嵌段共聚物的峰的面积比来求出。
〔苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量〕
按照Rubber　Chem.　Technol.,45,1295(1972)中记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应、并用氢化锂铝还原，从而将嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段分解。具体地，按照以下顺序进行。即，在放入了经分子筛处理的二氯甲烷100ml的反应容器中，溶解试样300mg。将该反应容器放入冷却槽调整为-25℃，再向反应容器中以170ml/min的流量通入氧，同时导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液中，由此确认反应结束。接着，在用氮置换的其它反应容器中加入二乙基醚50ml与氢化锂铝470mg，一边用冰水冷却反应容器，一边向该反应容器中缓慢滴加与臭氧反应了的溶液。再将反应容器放入水浴中，缓缓升温，在40℃下回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边向反应容器中每次少量地滴加稀盐酸，继续滴加直至基本确认不到氢的产生。该反应之后，对溶液中产生的固体生成物进行过滤，将固体生成物用100ml的二乙基醚提取10分钟。合并该提取液与过滤时的滤液，通过蒸馏除去溶剂而得到固体试样。对于如此得到的试样，按照上述重均分子量的测定方法测定重均分子量，将其值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
〔异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量〕
分别由如上所述求得的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
〔嵌段共聚物的苯乙烯单元含量〕
基于上述高效液相色谱的测定中的、差示分光计和紫外检测器的检测强度比来求出。应予说明，预先准备具有不同苯乙烯单体含量的共聚物，使用它们来制作标准曲线。
〔嵌段共聚物组合物的苯乙烯单体含量〕
基于质子NMR的测定求出。
〔异戊二烯聚合物嵌段的烯键含量〕
基于质子NMR的测定求出。
〔嵌段共聚物组合物和伸缩性膜用组合物的熔融指数〕
根据ASTM　D‐1238(G条件、200℃、5kg)进行测定。应予说明，伸缩性膜用组合物的熔融指数是使用成形的伸缩性膜作为试样测定测定的。
〔伸缩性膜用组合物的膜成形性〕
作为伸缩性膜用组合物的成形性(成形稳定性)的指标，对膜的拉伸粘度进行了测定。测定步骤如下所述。测定装置使用TAInstrumentsJapan,Inc.制造的ARES流变仪，测定固定装置使用ARES-EVF拉伸粘度测定固定装置，在拉伸速度10秒-1、测定时间1.5秒、测定温度200℃的测定条件下进行。在上述条件下测定膜的100%拉伸时和350%拉伸时的拉伸粘度。100%拉伸时的拉伸粘度过高时，则可以说成形性差，另外，350%拉伸时的拉伸粘度与100%拉伸粘度相比降低时(350%拉伸时拉伸粘度/100%拉伸时拉伸粘度的值小于1时)，可以说成形稳定性差。
〔伸缩性膜的拉伸弹性率〕
由伸缩性膜(除去基材的膜)制作宽度25mm的试样2张，将其用作试样，将一者沿成形时的熔融流动方向进行测定、另一者沿成形时的熔融流动的垂直方向进行测定。测定步骤如下所述。将试样在无张力条件下以夹头间距为40mm的方式固定在ORIENTEC社制造的Tensilon万能试验机RTC-1210上。再将试样以300mm/分钟的速度拉伸至200%，接着将试样以300mm/分钟的速度恢复至初始的夹头间距。进而，将该试样以相同速度再一次拉伸至200%后，再度以相同速度恢复至初始的夹头间距。对第二次恢复至初始夹头间距过程中的50%拉伸时的拉伸应力进行测定，求出50%拉伸时的伸缩性膜的拉伸弹性率。应予说明，拉伸弹性率越高则越可以说具有高弹性率。
〔伸缩性膜的永久伸长〕
对于除去了基材的伸缩性膜，根据ASTM　412使用上述Tensilon万能试验机进行测定。具体地，样品形状使用DieA，使拉伸前的标线间距为40mm，以拉伸率100%对伸缩性膜进行拉伸，该状态下保持10分钟后，无回弹地突然收缩，放置10分钟后，测定标线间距，基于下式求出永久伸长。
永久伸长(%)＝(L1-L0)/L0×100
L0：拉伸前的标线间距(mm)
L1：收缩并放置10分钟后的标线间距(mm)
应予说明，该测定中使用2张伸缩性膜，将一者沿成形时的熔融流动方向进行测定、另一者沿成形时的熔融流动的垂直方向进行测定，并记录各自的值。
〔伸缩性层合体的耐剥离性〕
从由伸缩性膜与无纺织物构成的伸缩性层合体制成宽度25mm的试样，将该试样在无张力条件下以夹头间距为25mm的方式固定在上述Tensilon试验机上。再将试样以300mm/分钟的速度拉伸至100%，接着将试样以300mm/分钟的速度恢复至初始的夹头间距。重复进行该拉伸20次后，对于该试样，观察伸缩性膜与无纺织物的剥离是否发生，可以确认剥离的情形，在其剥离的部分插入直径1mm的针。未能确认剥离的情形则判定耐剥离性为“高”，确认到剥离但无法插入直径1mm的针的情形则判定耐剥离性为“中”，可插入直径1mm的针的情形则判定耐剥离性为“低”。
〔制造例1〕
在耐压反应器中添加环己烷23.3kg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下，称为TMEDA)2.5毫摩尔和苯乙烯1.60kg，在40℃下搅拌时添加正丁基锂164.7毫摩尔，升温至50℃的同时进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，一边控制温度以保持在50～60℃，一边用1小时向反应器中连续地添加异戊二烯5.20kg。异戊二烯添加结束后，进而进行1小时聚合。异戊二烯的聚合转化率为100%。接着，添加二甲基二氯硅烷65.9毫摩尔，进行2小时偶联反应，以形成作为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。之后，一边控制温度以保持在50～60℃，一边用1小时连续地添加苯乙烯3.20kg。苯乙烯添加结束后，进而进行1小时聚合，以形成作为嵌段共聚物A的非对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100%。之后，添加作为聚合终止剂的甲醇329.4毫摩尔并良好混合以终止反应。应予说明，反应中使用的各试剂的量总结于表1。取出所得反应液的一部分，求出各嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物的重均分子量、各嵌段共聚物的重量比、各苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含量以及异戊二烯聚合物嵌段的烯键含量。它们的值示于表2。在如上所述而得的反应液100份(含有聚合物成分30份)中添加作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚0.3份并混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的温水中，挥发溶剂而得到析出物，将该析出物粉碎，通过在85℃下热风干燥，从而回收制造例1的嵌段共聚物组合物。
[表1]
[表2]
〔制造例2和制造例3〕
除了将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、二甲基二氯硅烷和甲醇的量分别如表1所示进行改变以外，与制造例1相同地操作而分别回收制造例2和制造例3的嵌段共聚物组合物。对于上述嵌段共聚物组合物，进行与制造例1相同的测定。其结果示于表2。
〔比较制造例1〕
在耐压反应器中添加环己烷23.3kg、TMEDA1.4毫摩尔和苯乙烯0.90kg，在40℃下搅拌时添加正丁基锂91.0毫摩尔，升温至50℃的同时进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100重量%。接着，一边控制温度以保持在50～60℃，一边用1小时向反应器中连续地添加异戊二烯8.20kg。异戊二烯添加结束后，进而进行1小时聚合。异戊二烯的聚合转化率为100%。接着，一边控制温度以保持在50～60℃，一边用1小时连续地添加苯乙烯0.90kg。苯乙烯添加结束后，进而进行1小时聚合，以形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100%。之后，添加作为聚合终止剂的甲醇182.0毫摩尔并良好混合以终止反应。取出所得反应液的一部分，进行与制造例1相同的测定。它们的值示于表2。以下的操作与制造例1相同，从而回收比较制造例1的嵌段共聚物组合物。
〔比较制造例2和比较制造例3〕
除了将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、和甲醇的量分别如表1所示进行改变以外，与比较制造例1相同地操作而分别回收比较制造例2和比较制造例3的嵌段共聚物组合物。对于上述嵌段共聚物组合物，进行与制造例1相同的测定。其结果示于表2。
〔比较制造例4〕
除了将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、二甲基二氯硅烷、和甲醇的量分别如表1所示进行改变以外，与制造例1相同地操作而回收比较制造例4的嵌段共聚物组合物。对于比较制造例4的嵌段共聚物组合物，进行与制造例1相同的测定。其结果示于表2。
〔实施例1〕
将制造例1中所得的嵌段共聚物组合物供给至在挤出机的前端部具有水中热切割装置的单轴挤出机，制为平均直径5mm左右、平均长度5mm左右的圆筒状的颗粒。接着，将该嵌段共聚物组合物的颗粒100份与使用茂金属催化剂而制造的乙烯-丁烯-1共聚物(商品名“EXCELLENFX　CX3502”、比重0.886g/cm3、熔融指数4g/10分钟、住友化学社制造)25份，使用安装有T型模的双轴挤出机，在200℃下加热熔融、混炼，并以夹持在PET制脱模膜中的方式连续挤出20分钟、成形为厚度0.2mm的膜状。对于如此得到的实施例1的伸缩性膜，测定拉伸弹性率和永久伸长，另外，以该膜为试样，测定熔融指数，进而进行膜成形性的评价。该结果示于表3。应予说明，膜的成形条件具体如下所述
组合物处理速度　　　　：15kg/hr
膜牵引速度　　　　　：10m/min
挤出机温度　　　　　：调整为投入口140℃、T型模160℃
螺杆　　　　　　　　：全螺纹
挤出机L/D　　　　　：42
T型模　　　　　　　：宽度300mm、凸缘1mm。
[表3]
进而，除了将基材由PET制的脱模膜该边为聚丙烯制的纺粘无纺织物(商品名“PC-8020”、旭化成纤维社制造)以外，与前述伸缩性膜的成形相同地操作，得到在伸缩性膜的双面层合有纺粘无纺织物而成的实施例1的伸缩性层合体。对于该实施例1的伸缩性层合体，评价耐剥离性。该结果示于表3。
〔实施例2～6、比较例1～5〕
除了将所用嵌段共聚物组合物的种类和聚烯烃系热塑性树脂的种类和量分别如表3所示进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到实施例2～6和比较例1～5的伸缩性膜用组合物、伸缩性膜、和伸缩性层合体。对它们进行与实施例1相同的测定。其结果示于表3。应予说明，在表3中，“AFFINITY　EG8200G”表示(乙烯-α-烯烃共聚物、商品名“AFFINITY　EG8200G”、比重0.870g/cm3、熔融指数5g/10分钟、DowChemicalCompany制造)，“AFFINITY　GA1950”表示(使用茂金属催化剂而制造的低密度聚乙烯、商品名“AFFINITY　GA1950”、比重0.874g/cm3、熔融指数500g/10分钟、DowChemicalCompany制造)。
由表3可知，本发明的伸缩性膜兼具高的弹性率与小的永久伸长，并且膜成形性优异、在制为与无纺织物的层合体时的耐剥离性也优异。

Claims (6)

1.伸缩性膜用组合物，其含有包含下述通式(A)所示嵌段共聚物A和下述通式(B)所示嵌段共聚物B的嵌段共聚物组合物、和聚烯烃系热塑性树脂，其中，嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～80/20，
嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全部重复单元中，芳香族乙烯基单体单元所占的比例为20～70重量%，
作为根据ASTM　D-1238在G条件、200℃、5kg下测定的值，伸缩性膜用组合物整体的熔融指数为1～1000g/10分，
Ar1a-Da-Ar2a　(A)
(Arb-Db)n-X　(B)
通式(A)和(B)中，Ar1a和Arb分别为重均分子量6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a的重均分子量(Mw(Ar2a))与Ar1a的重均分子量(Mw(Ar1a))之比(Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a))为2～67，Da和Db分别为烯键含量1～20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段，X为单键或偶联剂的残基，n为2以上的整数。
2.权利要求1所述的伸缩性膜用组合物，其中，相对于嵌段共聚物组合物100重量份，含有3～50重量份的聚烯烃系热塑性树脂。
3.权利要求1或2所述的伸缩性膜用组合物，其中，聚烯烃系热塑性树脂为聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃的共聚物。
4.伸缩性膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的伸缩性膜用组合物而成的。
5.伸缩性层合体，其是在权利要求4所述的伸缩性膜的单面或双面层合无纺织物而成的。
6.伸缩性层合体的制造方法，其中，连续地进行：将权利要求1～3中任一项所述的伸缩性膜用组合物挤出成形为膜状的步骤，和在挤出的膜状伸缩性膜用组合物的单面或双面层合无纺织物的步骤。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2415846B1 (en) * 2009-03-31 2017-11-15 Zeon Corporation Adhesive composition for labels
JP5569310B2 (ja) * 2010-09-30 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 重合体組成物の製造方法
JP7164933B2 (ja) * 2014-09-30 2022-11-02 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物およびフィルム
KR102363908B1 (ko) 2014-10-08 2022-02-17 삼성디스플레이 주식회사 신장 가능 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시 장치
JP6884571B2 (ja) * 2016-12-26 2021-06-09 日東電工株式会社 伸縮性フィルム、伸縮性積層体、およびそれを含む物品
JP6715760B2 (ja) * 2016-12-28 2020-07-01 クラレプラスチックス株式会社 積層体
US11492452B2 (en) * 2017-08-31 2022-11-08 Zeon Corporation Multi-block copolymer composition obtained by modification treatment, and film
DE102018104525A1 (de) * 2018-02-28 2019-08-29 Lohmann-Koester Gmbh & Co. Kg Ölbeständiger Verbundwerkstoff
DE102018104526B4 (de) * 2018-02-28 2024-02-22 Lohmann-Koester Gmbh & Co. Kg Verbundwerkstoff
CN116323691A (zh) * 2020-10-19 2023-06-23 日本瑞翁株式会社 树脂组合物、伸缩性膜、片以及管
WO2023036918A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Organoleptically improved, low film-blocking styrene butadiene block copolymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788051A (zh) * 2003-05-14 2006-06-14 陶氏环球技术公司 嵌段共聚合组成物及以其所制造的透明弹性体

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1101586A (en) 1971-05-17 1981-05-19 Arnel D. Potter Photosensitive compositions
JPS51125135A (en) 1975-01-22 1976-11-01 Nippon Zeon Co Ltd Novel adhesive composition
US4104327A (en) 1975-01-16 1978-08-01 Nippon Zeon Co. Ltd. Adhesive compositions
DE2940861A1 (de) 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
JPS5922219B2 (ja) 1980-07-07 1984-05-25 東京応化工業株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物
JPS57178722A (en) 1981-04-28 1982-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Biaxially stretched film, sheet or tube of block copolymer
US4386125A (en) 1981-02-20 1983-05-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same
JPS59187048A (ja) 1983-03-10 1984-10-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0637587B2 (ja) 1984-04-21 1994-05-18 旭化成工業株式会社 ブロック共重合体組成物
JPH0686586B2 (ja) 1985-04-05 1994-11-02 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
JPH07107152B2 (ja) 1986-09-05 1995-11-15 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物
JPH0784552B2 (ja) 1987-01-22 1995-09-13 旭化成工業株式会社 形状記憶性樹脂組成物
IT1204609B (it) 1987-05-14 1989-03-10 Montedipe Spa Mescola a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevata tenacita' e resistenza chimica
JPH0798889B2 (ja) 1989-02-23 1995-10-25 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
US5290842A (en) 1991-09-03 1994-03-01 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on preferentially tackified immiscible elastomers
JP3168632B2 (ja) 1991-10-02 2001-05-21 旭化成株式会社 ホットメルト型粘着剤組成物
JP3157256B2 (ja) 1992-03-19 2001-04-16 旭化成株式会社 粘接着用樹脂組成物
JP3245683B2 (ja) 1992-04-13 2002-01-15 科学技術振興事業団 三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法
JP2705905B2 (ja) 1994-08-18 1998-01-28 日本エヌエスシー株式会社 ホットメルト接着剤組成物
JP3196561B2 (ja) 1995-04-11 2001-08-06 日本エヌエスシー株式会社 使い捨て製品用ホットメルト接着剤およびそれを用いた使い捨て製品
JPH0966554A (ja) 1995-08-31 1997-03-11 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系透明シートおよびフィルムの製造方法
JPH0978048A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 J S R Shell Elastomer Kk ホットメルト粘着剤組成物
BR9707862A (pt) 1996-02-23 1999-07-27 Ato Findley Inc Adesivo sensível a pressão de rotulagem aperfeiçoado
US6329459B1 (en) 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers
JP4130983B2 (ja) 1996-10-30 2008-08-13 日本ゼオン株式会社 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体混合物、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物
JP3184783B2 (ja) 1997-06-20 2001-07-09 アロン化成株式会社 制振材料
KR100528043B1 (ko) 1997-10-15 2005-11-15 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 이방성 탄성 필름 및 웨브
EP1091998B1 (en) 1998-06-29 2004-08-04 KRATON Polymers Research B.V. Photo-curable polymer composition and flexographic printing plates containing the same
JP4304791B2 (ja) * 1998-11-10 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物
US6344518B1 (en) 1998-11-10 2002-02-05 Jsr Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber and rubber composition
JP4044687B2 (ja) 1998-11-24 2008-02-06 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性エラストマー組成物
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
EP1158364A3 (de) 2000-05-03 2003-04-23 BASF Drucksysteme GmbH Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente mit SIS/SBS-Gemischen als Bindemittel zur Herstellung von Flexodruckformen
JP4623246B2 (ja) 2000-08-11 2011-02-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用共重合体（組成物）、およびアスファルト組成物
JP3947050B2 (ja) 2001-06-22 2007-07-18 株式会社クラレ ブロック共重合体の製造方法
EP1424359B1 (en) 2001-08-29 2013-02-27 Zeon Corporation Elastomer composition and pressure-sensitive adhesives made by using the same
DE10158500A1 (de) 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
JP3941551B2 (ja) 2002-03-11 2007-07-04 日本ゼオン株式会社 粘着剤用エラストマー組成物の製造方法
JP3922446B2 (ja) 2002-09-19 2007-05-30 株式会社クラレ 発泡体およびその用途
JP4518742B2 (ja) 2003-02-07 2010-08-04 日本エラストマー株式会社 新規な粘接着剤組成物
US20060099373A1 (en) 2003-02-21 2006-05-11 Dupont Martine J Label stock with improved die-cutting performance
EP1598397B1 (en) 2003-02-28 2010-03-31 Zeon Corporation Elastomer composition and pressure-sensitive adhesive compositions
EP1473595A1 (en) 2003-04-29 2004-11-03 KRATON Polymers Research B.V. Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom
JP4300868B2 (ja) 2003-04-30 2009-07-22 東ソー株式会社 制振性発泡体成形用樹脂組成物及び制振性発泡体
CA2526295A1 (en) * 2003-05-17 2004-12-02 Microgreen Polymers, Inc. Manufacture of fully recyclable foamed polymer from recycled material
WO2005031459A1 (ja) 2003-09-25 2005-04-07 Zeon Corporation 感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物
JP4381844B2 (ja) * 2004-02-18 2009-12-09 株式会社クラレ 伸縮性に優れた熱可塑性重合体組成物およびその成形体
US8039553B2 (en) 2004-08-05 2011-10-18 Japan Elastomer Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition
US7576147B2 (en) * 2004-08-27 2009-08-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Cellulosic biomass soy flour based biocomposites and process for manufacturing thereof
JP2006089546A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Kuraray Co Ltd 伸縮部材
EP1811336B2 (en) 2004-11-11 2021-09-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin composition for flexographic printing
JP2006241177A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Nippon Zeon Co Ltd 芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物及び粘・接着剤組成物
US20060205877A1 (en) 2005-03-11 2006-09-14 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
JP2006274158A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Zeon Co Ltd エラストマー組成物及び接着剤組成物
JP2006282683A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Zeon Co Ltd 伸縮性フィルム
WO2007072613A1 (ja) 2005-12-22 2007-06-28 Kraton Jsr Elastomers K.K. エラストマー構成体およびそれを用いた感光性組成物
JP4889321B2 (ja) 2006-03-03 2012-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 伸縮性積層部材及び物品
JP2008007654A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Nippon Zeon Co Ltd 伸縮性フィルム、伸縮性部材及び衛生用品
WO2008023758A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Jsr Corporation Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same
CN101981121B (zh) * 2008-03-31 2013-02-06 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
EP2371900B1 (en) * 2008-12-26 2016-10-05 Zeon Corporation Block copolymer composition, film, and process for producing block copolymer composition
WO2010074267A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
EP2402817B1 (en) * 2009-02-27 2014-01-22 Zeon Corporation Block copolymer composition for flexographic printing plates
JP5494650B2 (ja) 2009-03-31 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 伸縮性フィルム用組成物
EP2377399A1 (de) * 2010-04-15 2011-10-19 Bayer Cropscience AG Insektizidhaltiges Polymermaterial

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788051A (zh) * 2003-05-14 2006-06-14 陶氏环球技术公司 嵌段共聚合组成物及以其所制造的透明弹性体

Also Published As

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