CN102758255B - 顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法，该方法包括：将原料装入多腔室晶体炉的坩埚内，将籽晶固定在籽晶杆升降旋转机构的籽晶杆的底端部，将坩埚内的原料熔化成熔液；逐步降低加热功率使得熔液温度略高于熔点并趋于稳定，观察熔体的冷点位置；洗籽晶；使冷点朝籽晶中心位置移动；使洗后籽晶的中心线与熔液的冷点完全重合后并保持恒温；下种；缩颈；放肩；等径；原位退火。本发明的方法在于将泡生法、提拉法、热交换法、温梯法和坩埚下降法结合在一起，生产出大尺寸高温氧化物晶体。

Description

顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法

技术领域

本发明公开了一种高温氧化物晶体生长方法，尤其是一种顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法。

背景技术

目前，现有的高温氧化物晶体生长方法主要有四种：提拉法、热交换法、坩埚下降法和温度梯度法。

一、提拉法由Czochralski 于1918 年发明，故又称“丘克拉斯基法”，简称CZ 法，是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法，此法是由熔体生长单晶的最主要的方法。被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶，坩埚可以由高频感应或电阻加热。

该方法的优点是：

1、在生长过程中，可方便地观察晶体的生长状况；

2、晶体在熔体表面处生长，不与坩埚接触，能显著地减小晶体的应力，防止坩埚壁的寄生成核；

3、可以方便地运用定向籽晶和“缩颈”工艺，使“缩颈”后籽晶的位错大大减少，降低放肩后生长晶体的位错密度，从而提高晶体的完整性；

4、精确的控制晶体生长速度。

该方法的缺点是：

1、同等坩埚条件下，晶体较小，直径不超过坩埚50%；

2、由于梯度较大，生长界面过分的凸起，热应力大、位错增值引起位错密度过大，单晶性不好；

3、温度梯度大，能耗高。

二、热交换法（简称HEM 法）是一种为了生长大尺寸晶体而发明的晶体生长技术。1970年Schmid和Viechnicki首先运用热交换法生长出大块的蓝宝石晶体。其原理是利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内形成一下冷上热的纵向温度梯度，同时再藉由控制热交换器内气体流量(He冷却源)的大小以及改变加热功率的高低来控制此温度梯度，借此达成坩埚内熔汤由下慢慢向上凝固成晶体的目的。

该方法的优点是：

1、温度梯度分布与重力场相反，坩埚、晶体和热交换器皆不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小，消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷；

2、晶体生长后仍保持在热区，控制氦气流量可使温度由结晶温度缓慢均匀降低，实现原位退火，减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷；

3、同等坩埚条件下，能获得坩埚直径90%左右的大晶体。

该方法的缺点是：

1、设备条件要求高，整个工艺复杂，晶体生长周期长、需要大量氦气作冷却剂，成本高。

2、温度梯度分布与重力场相反，不利于排杂；

3、晶体与坩埚接触，晶体的应力大，并容易寄生成核引起多晶;

4、晶体生长不能实时控制和观察；

5、生长界面过凸，热应力和位错过大。

三、坩埚下降法（Bridgman-stockbarger method）是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下而上凝固。通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。使用尖底坩埚可以成功得到单晶，也可以在坩埚底部放置籽晶。对于挥发性材料要使用密闭坩埚。

该方法的优点是：

1、坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体；

2、成分易控制；

3、同等坩埚条件下可生长大尺寸单晶，可以到90%直径；

4、晶体生长界面微凸、接近平界面较为理想；

5、可以精确控制晶体生长速度。

该方法的缺点是：

1、不宜用于负膨胀系数的材料，以及液体密度大于固体密度的材料；

2、由于坩埚作用，容易形成应力，寄生成核和污染；

3、不易于观察；

4、下降机构存在机械扰动。

四、温度梯度法（简称TGT法），又称导向温梯法，是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法，是我国上海光机所晶体研究室于九十年代末期发明的一种单晶生长方法。其装置采用钼坩埚、石墨发热体，坩埚底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料时被熔化掉。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后自上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。

该方法的优点：

1、晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流；

2、晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度，减少热应力；

3.晶体生长时，固-液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固-液界面以前可被熔体减少以致消除。

该方法的缺点：

1、温度梯度分布与重力场相反，不利于排杂；

2、晶体与坩埚接触，晶体的应力大，并容易寄生成核引起多晶;

3、晶体生长不能实时控制和观察；

4、生长界面过凸，热应力和位错过大。

晶体生长技术的关键最终是反映在晶体生长固液界面的形状控制上， 固液界面的形状直接影响到晶体的质量。改善固液界面的形状可以避免小面生长和内核，可以控制与固液界面相交的位错的走向。固液界面的形状也和晶体中溶质偏聚、气泡的形成、热应力的分布密切相关。

现有的晶体生长方法，没有一种方法可以根据晶体生长的不同阶段对晶体生长界面进行实时的人为控制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法。

按照本发明提供的技术方案，所述顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法包括如下步骤：

a、将原料装入多腔室晶体炉的坩埚内，将籽晶固定在籽晶杆升降旋转机构的籽晶杆的底端部，籽晶杆升降旋转机构与称重机构相连，盖上多腔室晶体炉的盖子，将多腔室晶体炉内抽成1.0×10^-3~1.0×10^-4Pa后，发热体通电，以4500~5000W/h的速率加热，直到坩埚内的原料熔化成熔液；

b、原料熔化后，以300~500W/h的速率逐步降低发热体功率使得熔液温度略高于熔点以上20~50℃并趋于稳定，同时观察熔体的冷点位置；

c、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，籽晶的下段插入熔液中洗籽晶，迅速控制籽晶杆升降旋转机构，使籽晶杆旋转上升并带动洗后的籽晶脱离熔液以上约10~20mm处，并观察冷点与籽晶中心位置是否重合；

d、根据冷点与籽晶偏离的位置，调节冷点偏离籽晶中心位置相反方向的炉壁分部的冷却水流量，确保冷点朝籽晶中心位置移动；若冷点位置位于籽晶中心的左上角，则调大炉壁右下角位置的冷却水流量；

e、待洗后籽晶的中心线与熔液的冷点完全重合后，恒温4~6h；

f、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，洗后籽晶插入熔液中，洗后籽晶插入熔液后控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转上升2~3mm，位于冷点位置的熔液被洗后籽晶提起并粘附在洗后籽晶上，洗后籽晶的底端部仍然处于熔液中，完成下种；

g、下种完成后，籽晶以20~30mm/h的速率提拉，确保缩颈直径在15~20mm，缩颈长度在15~20mm后完成缩颈；

h、缩颈结束后开始放肩，转速为4~10rpm，拉速为0.3~1.5mm/h，发热体功率下降速率为200~400W/h，放肩过程中动态调节晶体炉壁各腔室冷却流体的流量确保肩部的外圆成中心对称状态（与冷点中心调节原理相同），当晶体生长至离坩埚壁5~10mm时，完成放肩；

i、籽晶杆升降旋转机构停止旋转，控制籽晶杆升降旋转机构使得籽晶杆以0.1~0.5mm/h的速率匀速上升，以100~300W/h的速率降低发热体功率，通过称重机构的称重数据控制发热体功率、晶体炉壁各腔室和炉盖冷却流体的流量，使晶体保持等直径生长，晶体质量均匀增加，增加速度为3~5Kg/h；

j、晶体等直径生长结束后进行原位退火。

本发明具有如下优点：

1、采用四周带底部加热的发热体，实现坩埚底部至下而上的温度梯度分布；温度梯度分布与重力场相同，晶体生长从上而下，有利于排杂；

2、在生长的过程中，“下种”和“放肩”可方便地观察晶体生长的状况；“等径”阶段采用称重技术对晶体生长进行精确控制；

3、晶体生长进入等径生长后坩埚、晶体和热交换器皆不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小，消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷；

4、晶体在熔体表面处生长，不与坩埚接触，能显著地减小晶体的应力，防止坩埚壁的寄生成核；同时同等坩埚条件下可生长大尺寸单晶，可以到90%直径；

5、可以方便地运用定向籽晶和“缩颈”工艺，使“缩颈”后籽晶的位错大大减少，降低扩肩后生长晶体的位错密度，从而提高晶体的完整性；

6、分区控制炉壁各个等分（八等分）的流体的冷却量，可以调节坩埚温场冷点的位置，确保晶体的下种和放肩质量；在晶体等径开始后，晶体内部和晶体顶部以上区域的热量会越积越多，当晶体长大到一定程度后，固液界面会发生翻转，严重影响晶体质量，本发明可以在晶体长大的同时调大炉盖处的冷却水流量，可以带走更多集聚在晶体顶部以上区域的发热量，实现了晶体生长界面微凸、接近平界面。

本发明除了结合各个工艺的优点外，最显著的特点是在整个晶体生长过程中通过调节各个分块冷却区域流体冷却量来控制温场各个部位的梯度，来达到控制固液界面的目的。

本发明的方法在于将泡生法、提拉法（CZ）、热交换法（HEM）、温梯法（TGT）和坩埚下降法结合在一起，创造一个可调节温度梯度和温场中心的特殊高温真空晶体炉，通过装炉、抽高真空、升温化料、洗籽晶、实时温场调节、提拉法下种、多次“缩径工艺”、提拉法“放肩工艺”、晶体生长界面控制（把凸界面调节成为微凸或接近平界面）、“等径工艺”HEM热交换结合TGT技术等径生长（控径技术为CZ称重）、CZ法收尾&脱坩埚、原位退火，生产出大尺寸高温氧化物晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明的一种顶部籽晶温度梯度法生长大尺寸高温氧化物晶体的方法包括如下步骤：

a、将原料装入多腔室晶体炉的坩埚内，将籽晶固定在籽晶杆升降旋转机构的籽晶杆的底端部，籽晶杆升降旋转机构与称重机构相连，盖上多腔室晶体炉的盖子，将多腔室晶体炉内抽成1.0×10^-3~1.0×10^-4Pa后，发热体通电，以4500~5000W/h的速率加热，直到坩埚内的原料熔化成熔液；

b、原料熔化后，以300~500W/h的速率逐步降低发热体功率使得原料熔液温度略高于熔点以上20~50℃并趋于稳定，同时观察原料熔液的冷点位置；

c、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，籽晶的下段插入熔液中洗籽晶，迅速控制籽晶杆升降旋转机构，使籽晶杆旋转上升并带动洗后的籽晶脱离熔液以上约10~20mm处，并观察冷点与籽晶中心位置是否重合；

d、根据冷点与籽晶偏离的位置，调节冷点偏离籽晶中心位置相反方向的炉膛分部的冷却水流量，确保冷点朝籽晶中心位置移动；实际操作时，若冷点位置位于籽晶中心的左上角，则调大炉壁右下角位置的冷却水流量；

e、待洗后籽晶的中心线与熔液的冷点完全重合后，恒温4~6h；

f、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，洗后籽晶插入熔液中，洗后籽晶插入熔液后控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转上升2~3mm，位于冷点位置的熔液被洗后籽晶提起并粘附在洗后籽晶上，洗后籽晶的底端部仍然处于熔液中，完成下种；

g、下种完成后，籽晶以20~30mm/h的速率提拉，确保缩颈直径在15~20mm，缩颈长度在15~20mm后完成缩颈；

h、缩颈结束后开始放肩，转速为4~10rpm，拉速为0.3~1.5mm/h，发热体功率下降速率为200~400W/h，放肩过程中动态调节晶体炉壁各腔室冷却流体的流量确保肩部的外圆成中心对称状态（与冷点中心调节原理相同），当晶体生长至离坩埚壁5~10mm时，完成放肩；

i、籽晶杆升降旋转机构停止旋转，控制籽晶杆升降旋转机构使得籽晶杆以0.1~0.5mm/h的速率匀速上升，以100-300W/h的速率降低加热器功率，通过称重机构的称重数据控制发热体温度、晶体炉壁各腔室和炉盖冷却流体的流量，使晶体保持等直径生长，晶体质量均匀增加，增加速度为3~5Kg/h；

j、晶体等直径生长结束后进行原位退火。

本发明的有益效果是利用最低的能耗和最低的成本制造出多种高品质高温氧化物晶体材料制品。而对于提拉法（CZ）相比较结果：通过结合泡生法、热交换法（HEM）、坩埚下降和TGT的温场设计优点，成功实现了“平界面生长”，解决了提拉法“凸界面生长”应力大从而引起大位错密度的问题；通过结合泡生法、热交换法（HEM）、坩埚下降法和温度梯度法（TGT）的温场设计和生长工艺优点，可以在较小的坩埚内实现较大的晶体直径（例如110~120mm的晶体只需130mm左右的坩埚内径）；生长同尺寸的晶体能耗远远低于提拉法；晶体生长中后期，大部分采用了泡生法的技术特点，避免了机械振动的干扰。对于泡生法（Kyropoulos）比较结果：通过结合泡生法、提拉法、热交换法（HEM）和温度梯度法（TGT）的温场设计优点，结合提拉法工艺优点，成功解决了传统泡生法当晶体生长结束与剩余熔体脱离时产生较大热冲击的问题；在信号采集和温度控制上有很大的创新性，实现了晶体生长的实时控制。

本发明的方法克服了传统泡生法晶体生长过程受外界因素变化影响较大的缺点（如：水温变化，电压波动）；采用特殊的方法和技术，解决了泡生法对温场对称要求苛刻的缺点；结合提拉法工艺优点，先进行多次“缩径”工艺有效减少籽晶上的位错，采取先“提拉工艺”后“泡生工艺”。对于温度梯度法（TGT）、热交换法（HEM）和坩埚下降法相比较结果：采取了提拉法和泡生法的工艺优点，采用了顶部籽晶的方法，完全有别于温度梯度法（TGT）、坩埚下降法和热交换法（HEM）的籽晶放置在坩埚底部；结合泡生法和提拉法的温场设计优点，成功解决了坩埚下降法、温度梯度法（TGT）和热交换法（HEM）的主要缺点：晶体和坩埚壁接触从而产生应力或寄生成核。同时由于不与坩埚壁接触，大大延长了坩埚的使用寿命；同时，解决了坩埚下降法、温度梯度法（TGT）和热交换法（HEM）生长过程不能直接观察的问题，实现了晶体生长的实时控制。

本发明中所采用的设备均为已有技术中使用的常规设备。

Claims (1)

1. 一种顶部籽晶温度梯度法生长高温氧化物晶体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a、将原料装入多腔室晶体炉的坩埚内，将籽晶固定在籽晶杆升降旋转机构的籽晶杆的底端部，籽晶杆升降旋转机构与称重机构相连，盖上多腔室晶体炉的盖子，将多腔室晶体炉内抽成1.0×10^-3~1.0×10^-4Pa后，坩埚外壁上的发热体通电，以4500~5000W/h的速率加热，直到坩埚内的原料熔化成熔液；

b、原料熔化后，以300~500W/h的速率逐步降低发热体功率使得原料熔液温度高于熔点以上20~50℃并趋于稳定，同时观察原料熔液的冷心位置；

c、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，籽晶的下段插入原料熔液中洗籽晶，迅速控制籽晶杆升降旋转机构，使籽晶杆旋转上升并带动洗后的籽晶脱离熔液以上10~20mm处，并观察冷心与籽晶中心位置是否重合；

d、根据冷心与籽晶偏离的位置，调节冷心偏离籽晶中心位置相反方向的炉膛分部的冷却水流量，确保冷心朝籽晶中心位置移动；

e、待洗后籽晶的中心线与熔液的冷心完全重合后，恒温4~6h；

f、控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转下降，洗后籽晶插入熔液中，洗后籽晶插入熔液后控制籽晶杆升降旋转机构，使得籽晶杆旋转上升2~3mm，位于冷心位置的熔液被洗后籽晶提起并粘附在洗后籽晶上，洗后籽晶的底端部仍然处于熔液中，完成下种；

g、下种完成后，籽晶以20~30mm/h的速率提拉，确保缩颈直径在15~20mm，缩颈长度在15~20mm后完成缩颈；

h、缩颈结束后开始放肩，转速为4~10rpm，拉速为0.3~1.5mm/h，发热体功率下降速率为200~400W/h，放肩过程中动态调节晶体炉壁各腔室冷却流体的流量确保肩部的外圆成中心对称状态，当晶体生长至离坩埚壁5~10mm时，完成放肩；

i、籽晶杆升降旋转机构停止旋转，控制籽晶杆升降旋转机构使得籽晶杆以0.1~0.5mm/h的速率匀速上升，以100~300W/h的速率降低加热体功率，通过称重机构的称重数据控制发热体温度、晶体炉壁各腔室和炉盖冷却流体的流量，使晶体保持等直径生长，晶体质量均匀增加，增加速度为3~5Kg/h；

j、晶体等直径生长结束后进行原位退火。