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CN102754255B - 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 Download PDF

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CN102754255B CN201180009077.XA CN201180009077A CN102754255B CN 102754255 B CN102754255 B CN 102754255B CN 201180009077 A CN201180009077 A CN 201180009077A CN 102754255 B CN102754255 B CN 102754255B
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Abstract

本发明提供一种能实现安全性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。该锂离子电池用正极活性物质具有层状结构且由下述化学式表示：Lix（NiyM1-y）Oz（在该化学式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.8±0.025，z为1.8～2.4）。使用以重量比计91%的正极活性物质、4.2%的黏合剂及4.8%的导电材料制备出正极复合材料，在使用了该正极复合材料的锂离子电池中，针对充电至4.4V的第一锂离子电池及充电至4.1V的第二锂离子电池，将正极复合材料1.0mg与把1M－LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）－碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1）的混合溶剂中得到的电解液一起以升温速度5℃／分钟进行了示差扫描热量测定（DSC），由此分别获得的第一放热峰值温度T44（℃）与T41（℃）的差ΔT＝T41－T44满足ΔT≦15（℃）。

Description

锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术
将具有比重小且容易发生电化学反应性质的锂作为材料使用的锂离子电池，相较于镍镉电池及镍氢电池，能够以相同重量蓄积2～3倍的能量。锂离子电池具有所述优异的优点，另一方面在安全性方面存在问题。
至今为止，关于锂离子电池，由于某种原因造成电池内的材料燃烧，由此所产生的电池的异常发热及着火而引发的事故报告有多起。锂离子电池引起异常发热或着火的现象被称为“热失控”。如果电池温度上升，则电池内部的材料会分解并发热。而且，如果电池内部的发热速度超过向电池外部散热的散热速度，则会导致热失控，从而引起着火。
为了改善锂离子电池的安全性，以往使用了各种方法，例如在专利文献1中公开有一种锂二次电池正极用材料，其含有具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物和具有伪尖晶石型(擬スピネル型)结构的含锂复合氧化物的混合物，所述含锂复合氧化物是由通式LipCoxMyOzFa(其中，M为选自由Co以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土金属元素所组成的组中的至少一种元素。0.9≤p≤1.1，0.97≤x≤1.00，0≤y≤0.03，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的，并且记载有按照该方案，可以提供一种热安全性、体积容量密度、及充放电循环特性优异的、由含锂复合氧化物构成的锂二次电池正极用材料。
此外，在专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少由尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物所构成，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物的通过示差扫描热量测定获得的放热开始温度为220℃以上，所述锂过渡金属复合氧化物的通过示差扫描热量测定获得的放热量为700～900mJ/mg。并且记载有按照该方法，可以提供一种即使在更严酷的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解液二次电池用正极活性物质。
此外，在专利文献3中公开了一种锂二次电池，使正极和负极浸润在非水电解液中，正极使用了具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，负极使用了碳材料作为负极活性物质，其特征在于：所述锂锰复合氧化物的通过示差扫描热量仪获得的放热的总量为1.0kJ/g以下。并且，记载有按照该方法，可以提供一种安全性优异的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-164758号
专利文献2：日本专利公开公报特开2004-227790号
专利文献3：日本专利公开公报特开2004-6264号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，锂离子电池的安全性是非常重要的课题，作为高质量的锂离子电池用正极活性物质，尚存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用正极活性物质，该锂离子电池用正极活性物质能够实现安全性优异的锂离子电池。
解决技术问题的技术方案
本发明人经过专心研究，结果发现正极活性物质的DSC(示差扫描热量测定)的放热曲线的形状与所制造的电池的安全性之间存在紧密的相关关系。即，发现对于正极活性物质，在充电至规定的不同的两种电压的电池的DSC(示差扫描热量测定)放热曲线中，当测定到的各自的第一放热峰值温度间的差为某值以下时，电池温和地发热，可以很好地抑制热失控。
以所述见解为基础而完成的本发明的一个方面提供一种锂离子电池用正极活性物质，该锂离子电池用正极活性物质具有层状结构且由下述化学式表示：Lix(NiyM1-y)Oz，在所述化学式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.8±0.025，z为1.8～2.4，正极复合材料是由以重量比计91％的所述正极活性物质、4.2％的黏合剂及4.8％的导电材料制备而成的，在使用了所述正极复合材料的锂离子电池中，针对充电至4.4V的第一锂离子电池及充电至4.1V的第二锂离子电池，将所述正极复合材料1.0mg与把1M-LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合溶剂中而得到的电解液一起以升温速度5℃/分钟进行了示差扫描热量测定(DSC)，由此分别获得的所述第一锂离子电池的第一放热峰值温度T44(℃)与所述第二锂离子电池的第一放热峰值温度T41(℃)的差ΔT＝T41-T44满足ΔT≤15(℃)。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在一个实施方式中，ΔT满足ΔT≤10(℃)。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在另外的实施方式中，ΔT满足ΔT≤7(℃)。
本发明的另外的方面提供一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。
本发明的另外的方面提供一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。
发明效果
按照本发明，可以提供一种能够实现安全性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。
附图说明
图1为实施例3的DSC放热曲线。
具体实施方式
(锂离子电池用正极活性物质的构成)
作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用所述材料制造而成的本发明的锂离子电池用正极活性物质具有层状结构且由下面的化学式表示：Lix(NiyM1 -y)Oz(在该化学式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.8±0.025，z为1.8～2.4)。
锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0.9～1.2，其原因在于，如果小于0.9则难以保持稳定的结晶结构，如果超过1.2则变得无法确保电池的高容量。
锂离子电池用正极活性物质由一次颗粒、一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒、或一次颗粒及二次颗粒的混合物构成。优选的是，锂离子电池用正极活性物质的一次颗粒或二次颗粒的平均粒径为2～15μm。
如果平均粒径小于2μm，则难以涂布于集电体上。如果平均粒径超过15μm则在填充时变得容易产生空隙，从而使填充性下降。此外，更优选的是，平均粒径为3～12μm。
(锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成)
本发明实施方式的锂离子电池用正极具有例如如下的结构：在由铝箔等构成的集电体的单面或双面设有正极合剂，该正极合剂是通过将所述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂、及黏合剂混合而制备成的。此外，本发明的实施方式的锂离子电池具备所述结构的锂离子电池用正极。
通过示差扫描热量测定，使用本发明的锂离子电池用正极活性物质制造而成的锂离子电池以如下的方式被限定。在此，示差扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry)将随着温度变化的试样与基准物质的热量差作为温度的函数进行测定。在根据对充电至规定的两种电压的锂离子电池以5℃/分钟的升温速度测定的值而描绘的曲线(DSC放热曲线)中，当两者的第一放热峰值温度的差为下述规定值以下时，使用该锂离子电池用正极活性物质的电池可以温和地发热，可以很好地抑制热失控。如果对锂离子电池充电则Li会从正极材料被抽出，因此越提高充电电压其结构变得越不稳定，DSC放热峰值温度会向低温侧移动。因此，即使提高充电电压DSC放热峰值温度的移动量也小的电池，即使对于过电压充电，安全性也变高
具体而言，使用了以重量比计91％的本发明的正极活性物质、4.2％的黏合剂及4.8％的导电材料制造了正极复合材料，在使用了该正极复合材料的锂离子电池中，针对充电至4.4V的第一锂离子电池及充电至4.1V的第二锂离子电池，将1.0mg正极复合材料与把1M-LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合溶剂中得到的电解液一起以升温速度5℃/分钟进行了示差扫描热量测定(DSC)，分别获得的第一锂离子电池的第一放热峰值温度T44(℃)与第二锂离子电池的第一放热峰值温度T41(℃)的差ΔT＝T41-T44满足ΔT≤15(℃)。此外，优选的是ΔT≤10(℃)，更优选的是ΔT≤7(℃)。
(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)
接着，对本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
首先，制备金属盐溶液。该金属为Ni、Co及Mn。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等，特别优选硝酸盐。其原因在于：即使作为杂质混入到烧成原料中，也可以直接烧成，因此可以省去清洗步骤；硝酸盐发挥作为氧化剂的功能，具有促进烧成原料中的金属氧化的作用。预先将金属盐中所含各金属调整为所需的摩尔比率，由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。
接着，将碳酸锂悬浮于纯水中，其后投入所述金属的金属盐溶液来制备金属碳酸盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小颗粒的含锂碳酸盐。此外，当以硫酸盐或氯化物等作为金属盐，在进行热处理时其锂化合物不反应的情况下，利用饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤分离。在如硝酸盐或乙酸盐那样，在热处理过程中其锂化合物会作为锂原料反应的情况下，则不进行清洗，直接过滤分离，并加以干燥，由此可以作为烧成前驱体使用。
接着，通过将过滤分离得到的含锂碳酸盐干燥，由此获得锂盐的复合体(锂离子电池正极活性物质用前驱体)的粉末。
接着，准备具有规定大小容量的烧成容器，在该烧成容器中填充锂离子电池正极活性物质用前驱体的粉末。接着，将填充有锂离子电池正极活性物质用前驱体的粉末的烧成容器移设至烧成炉中，并进行烧成。烧成是通过在氧气气氛下加热保持规定时间而进行的。此外，如果在101～202KPa下的加压下进行烧成，则组成中的氧量进一步增加，因此是优选的。对应于作为原料使用的正极活性物质用前驱体中的Li量来适当设定烧成温度。具体而言，如果Li量较多则烧成变得易于进行，因此与Li较少的情况相比，烧成温度的最佳值会向较低一侧移动。这样，烧成温度与正极活性物质用前驱体中的Li量的关系会对所制造的锂离子电池用正极活性物质的性质造成影响，并由此对使用了该正极活性物质的锂离子电池的电池特性造成影响。
其后，从烧成容器中取出粉末，并进行粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。
此外，本发明的锂离子电池用正极是通过如下方式制造的：将以如上所述的方式制造而成的正极活性物质、导电助剂、及黏合剂混合制备出正极合剂，将该正极合剂设置在由铝箔等构成的集电体的单面或双面上，由此制造出本发明的锂离子电池用正极，此外使用该锂离子电池用正极制造出本发明的锂离子电池。
实施例
下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～实施例4)
首先，将表1中记载的投入量的碳酸锂悬浮于3.2升纯水中，然后放入4.8升金属盐溶液。在此，将各金属的硝酸盐的水合物调整成使各金属成为表1中记载的组成比，由此调整了金属盐溶液，并调整成使全部金属的摩尔数成为14摩尔。
此外，碳酸锂的悬浮量为用Lix(NiyM1-y)Oz表示产品(锂离子二次电池正极材料亦即正极活性物质)且x成为表1的值的量，并且是分别用下述计算式计算出的量。
W(g)＝73.9×14×(1+0.5X)×A
在上述计算式中，“A”是用于预先从悬浮量减去除了作为析出反应所必需的量以外残留在过滤后原料中的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而乘上的数值。在如硝酸盐和乙酸盐那样，锂盐作为烧成原料反应的情况下，“A”为0.9，在如硫酸盐和氯化物那样，锂盐作为烧成原料不反应的情况下“A”为1.0。
经过该处理，在溶液中析出了微小颗粒的含锂碳酸盐，使用压滤机将析出物过滤分离。
接着，将析出物干燥而获得了含锂碳酸盐(锂离子电池正极活性物质用前驱体)。
接着，准备烧成容器，在该烧成容器内填充含锂碳酸盐。接着，将烧成容器在大气压下放入至氧气气氛炉中，历时6小时升温至表1中记载的烧成温度后，加热保持2小时，接着使其冷却，从而获得了氧化物。接着，粉碎所获得的氧化物，获得了锂离子二次电池正极活性物质的粉末。
(实施例5～实施例6)
作为实施例5，使原料的各金属成为表1所示的组成，并不在大气压下而是在120KPa的加压下进行烧成，除此以外，进行了与实施例1～实施例4相同的处理。此外，作为实施例6，使原料的各金属成为表1所示的组成，在180KPa的加压下进行烧成，除此以外，进行了与实施例5相同的处理。
(比较例1～比较例2)
作为比较例1～比较例2，改变碳酸锂悬浮量、烧成温度，除此以外，进行了与实施例1～实施例4相同的处理。
(评价)
各正极活性物质中的Li、Ni、Mn及Co的含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定，计算出了各金属的组成比(摩尔比)。此外，通过X射线衍射确认了结晶结构为层状结构。
接着，对于该正极活性物质，通过以下方式测定了DSC放热曲线。首先，以重量比计称量了91％的正极活性物质、4.2％的黏合剂及4.8％的导电材料，将黏合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone))中得到溶液，在该溶液中混合正极活性物质及导电材料，使其浆料化而制成正极复合材料，将该正极复合材料涂布于Al箔上并进行干燥后，进行压制而制成正极。针对该正极，以使正极复合材料的重量为10.0～10.2mg的方式进行冲裁。接着，制作了以Li作为对电极的评价用2032型纽扣电池(coin cell)，使用将1M-LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)中而得到的物质作为电解液，分别准备了：(A)以电流密度0.2C充电至4.3V后，放电至3.0V，再次充电至4.4V而得到的电池；及(B)同样地以电流密度0.2C充电至4.3V后，放电至3.0V，再次充电至4.1V而得到的电池。
接着，从所述纽扣电池中取出在所述(A)及(B)中分别准备的电极，用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，刮取了正极复合材料。将该正极复合材料1.0mg与把1M-LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)中得到的电解液一起装入至SUS制的样品盘中，使用日本精工有限公司(Seiko Instruments Inc.)制造的DSC6200，以升温速度5℃/分钟进行了示差扫描热量测定。由此获得了DSC放热曲线，进而根据该DSC放热曲线获得了在所述的(A)中准备的电极的第一放热峰值温度T44(℃)、在(B)中准备的电极的第一放热峰值温度T41(℃)、以及它们的差ΔT。此外，在25℃的室内，针对在所述(A)中准备的电池，将2mm直径的钉子在电池的厚度方向上贯穿电池并使其发热，测定了30秒后的电池表面的温度。
所述的结果示于表1。此外，图1表示表1所示的实施例3的DSC放热曲线。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，该锂离子电池用正极活性物质具有层状结构且由下述化学式表示：
Lix(NiyM1－y)Oz
在所述化学式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.8±0.025，z为1.8～2.4，
正极复合材料是由以重量比计91％的所述正极活性物质、4.2％的黏合剂及4.8％的导电材料制备而成的，在使用了所述正极复合材料的锂离子电池中，针对充电至4.4V的第一锂离子电池及充电至4.1V的第二锂离子电池，将所述正极复合材料1.0mg与把1M－LiPF6溶解于碳酸乙烯酯EC－碳酸二甲酯DMC的混合溶剂中而得到的电解液一起以升温速度5℃/分钟进行了示差扫描热量测定DSC，由此分别获得的所述第一锂离子电池的第一放热峰值温度T44与所述第二锂离子电池的第一放热峰值温度T41的差ΔT＝T41－T44满足ΔT≦15，所述碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的体积比是1：1，所述T44、所述T41、所述ΔT的单位均为℃。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述ΔT满足ΔT≦10，所述ΔT的单位为℃。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述ΔT满足ΔT≦7，所述ΔT的单位为℃。
4.一种锂离子电池用正极，其特征在于，该锂离子电池用正极使用了如权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
5.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池使用了如权利要求4所述的锂离子电池用正极。
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