CN102741357B

CN102741357B - 染料聚合物

Info

Publication number: CN102741357B
Application number: CN201180008561.0A
Authority: CN
Inventors: S.N.巴特彻洛尔; J.M.伯德; 陈伟; 孟晟; 陶庆胜; 王进防
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: EP2534206A1; EP2534206B1; ES2477518T3; CN102741357A; WO2011098355A1; AR080147A1; CL2012002194A1; ZA201205562B; BR112012018985A2; BR112012018985B1

Abstract

本发明提供用于洗衣应用的染料聚合物。

Description

染料聚合物

发明领域

本发明涉及洗衣遮蔽染料聚合物（laundry shading dye polymers）的提供及其用途。

发明背景

WO2006/055787（Procter & Gamble）公开了含有共价键合到用于将纤维素织物增白的活性染料上的纤维素醚聚合物的洗衣制剂。

发明概述

我们已经发现，键合到水溶性聚酯聚合物（RDPET）上的活性染料在第一次洗涤中很好沉积到棉织物上，而在多次洗涤后没有不可接受地大量沉积到聚酯、棉、尼龙和弹性纤维（elastane）上。

发现RDPET在令人惊讶地低含量下的防污（anti-soiling）益处，这在仅PET情况下并没有观察到。

在一方面，本发明提供了用于获得染料-聚合物的方法，该方法包括将聚合物与活性染料反应以形成所述染料-聚合物的步骤，其中该聚合物包含苯基二羧酸、氧基亚烷基氧基(oxyalkyleneoxy)和聚氧基亚烷基氧基（polyoxyalkyleneoxy）的共聚单体，且所述聚合物包含至少一个游离OH基团。

本发明还涉及可由该方法获得的染料-聚合物。

在另一方面，本发明提供洗衣处理组合物，其包含：

（i）2至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001至20.0重量%，优选0.01至5重量%的染料-聚合物。

在另一方面，本发明提供处理洗衣织物(laundry textile)的方法，该方法包括下列步骤：

（i）用所述染料-聚合物的水性溶液处理织物，所述水性溶液包含10 ppb至500 ppm（优选0.1-50 ppm，最优选0.5-20 ppm）的所述染料-聚合物；和0.0 g/L至3 g/L、优选0.3-2 g/L的表面活性剂；和

（ii）任选漂洗；和，

（iii）干燥所述织物。

该洗衣处理组合物优选是颗粒，且优选该颗粒组合物包含碳酸钠，以及主要地阴离子表面活性剂，最优选LAS。

发明详述

聚合物

现有技术中广泛公开了具有去污性能的对苯二甲酸和其它芳族二羧酸的聚酯，尤其，在例如US 3 557 039 (ICI), GB 1 467 098 和EP 1305A (Procter & Gamble)中公开的所谓的PET/POET(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯（polyoxyethylene terephthalate）)和PET/PEG（聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇）聚酯。其它公开了为芳族二羧酸和二元醇的缩聚产物的去污聚合物的专利公开物包括EP 185 427A, EP 241 984A, EP 241 985A 和EP 272 033A 和W092/17523 (Procter & Gamble) 以及WO2009/138177 (Clariant)。

所述聚合物必须具有至少1摩尔的游离OH基团/每摩尔聚合物，以共价键合至所述活性染料。最优选地，所述聚合物包含至少两个游离OH基团。优选地所述OH基团是所述聚合物的端基。

优选地，所述氧基亚烷基氧基[-O(CH₂)_tO-]选自：氧基-1,2-亚丙基氧基[-OCH₂CH(Me)O-] ; 氧基-1,3-亚丙基氧基[-O-CH₂CH₂CH₂O-] ;和氧基-1,2-亚乙基氧基[-OCH₂CH₂O-]（t是整数）。显而易见地，所述氧基亚烷基氧基的一个或多个CH₂基团可以被C1-C4烷基取代。

所述聚氧基亚烷基氧基促进所述聚合物的水溶性。优选地，该聚氧基亚烷基氧基[-O(CH₂)_w-]_sO-选自：聚氧基-1,2-亚丙基氧基[-O(CH₂CH(Me)-]_sO-;聚氧基-1,3-亚丙基氧基[O-CH₂CH₂CH₂-]_sO-; 和聚氧基-1,2-亚乙基氧基[-O-CH₂CH₂-]_sO-。所述聚氧基亚烷基氧基可以是不同的氧基亚烷基氧基的混合物。在所述聚合物中可以存在不同的聚氧基亚烷基氧基类型（s和w是整数）。

优选地，所述苯基二羧酸是1,4-苯基二羧酸。优选地，所述苯基二羧酸具有以下形式：

-OC(O)C₆H₄C(O)O-。

优选的与所述活性染料反应的聚合物的例子是PET/POET(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯)，PEG/POET(聚乙二醇/聚氧乙烯对苯二甲酸酯)或PET/PEG（聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇）聚合物。最优选PET/POET。

发现优选的聚合物的结构如下：

，

其中

R₂选自H或CH₃，优选H;

b是2或3，优选2；

y是2-100，优选5-50；

n和m独立地为1-100，优选2-30；和

该聚合物的端基为(CH₂)_bOH。

所述聚合物可以通过多种途径合成，例如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和聚乙二醇的酯化反应，该反应在Polymer Bulletin 28, 451-458 (1992)描述。另一个例子是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇及聚丙二醇的直接酯化反应。

另外的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乙二醇或聚丙二醇的酯交换反应。

优选所述聚合物的数均分子量为1000-50000，优选该聚合物的数均分子量为1000-15000，更优选2000-10000。

活性染料

活性染料可以被认为由连接到反应性基团上的发色团构成。活性染料与-OH、-SH和-NH基团发生加成或取代反应以形成共价键。发色团可直接或经由桥连基连接到反应性基团上。发色团用于提供颜色且反应性基团共价键合到底物上。

在Industrial Dyes (K. Hunger编辑, Wiley VCH 2003)中描述了活性染料。在colour index (Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出许多活性染料。

活性染料的优选反应性基团是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、单氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶。

最优选的反应性基团是单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺酰基。

发色团优选选自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜（formazan）和三苯二噁嗪（triphendioaxazine）。更优选的是偶氮、蒽醌、酞菁和三苯二噁嗪。最优选的是偶氮和蒽醌。

活性染料优选选自活性蓝、活性黑、活性红、活性紫染料。优选使用活性染料的混合物提供最佳遮蔽效果。优选混合物选自活性黑和活性红；活性蓝和活性红；活性黑和活性紫；活性蓝和活性紫。蓝色或黑色染料部分数优选超过红色或紫色染料部分。最优选使用活性蓝和活性红染料的组合。

活性红染料的实例是活性红21、活性红23、活性红180、活性红198、活性红239、活性红65、活性红66、活性红84、活性红116、活性红136、活性红218、活性红228、活性红238、活性红245、活性红264、活性红267、活性红268、活性红269、活性红270、活性红271、活性红272、活性红274、活性红275、活性红277、活性红278、活性红280、活性红281、活性红282。

活性黑偶氮染料的实例是活性黑5、活性黑31、活性黑47、活性黑49。

活性蓝偶氮染料的实例是活性蓝59、活性蓝238、活性蓝260、活性蓝265、活性蓝267、活性蓝270、活性蓝271、活性蓝275。活性蓝偶氮染料优选是双偶氮。

活性蓝三苯二噁嗪染料的实例是活性蓝266、活性蓝268、活性蓝269。

活性蓝甲臜染料的实例是活性蓝220和活性蓝235。

优选的活性蓝酞菁染料的实例是活性蓝7、活性蓝11、活性蓝14、活性蓝15、活性蓝17、活性蓝18、活性蓝21 、活性蓝23、活性蓝25、活性蓝30、活性蓝35、活性蓝38、活性蓝41、活性蓝71、活性蓝72。

活性蓝蒽醌染料优选为下列形式：

其中R是含有反应性基团的有机基团。R优选选自：单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺基。

优选的活性蓝染料选自：活性蓝2；活性蓝4；活性蓝5；活性蓝19；活性蓝27；活性蓝29；活性蓝36；活性蓝49；活性蓝50；和活性蓝224。

活性红偶氮染料优选是活性红单偶氮染料，优选的活性红单偶氮染料为下列形式：

其中A环未取代或被磺酸根或反应性基团取代。A环优选是萘基并被两个磺酸根取代。R优选是含有反应性基团的有机基团。优选的反应性基团是单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺基。

优选的活性红染料选自：活性红1；活性红2；活性红3；活性红12；活性红17；活性红24；活性红29；活性红83；活性红88；活性红120；活性红125；活性红194；活性红189；活性红198；活性红219；活性红220；活性红227；活性红241；活性红261；和活性红253。

所述染料聚合物在20℃下的水溶性为至少0.1mg/L。

其它染料

在本发明的一个优选实施方案中，可以存在其它遮蔽着色剂。它们优选选自蓝色和紫色颜料，如颜料紫23、溶剂和分散染料，如溶剂紫13、分散紫28、双偶氮直接染料，如直接紫9、35、51和99，和三苯二噁嗪直接染料，如直接紫54。

更优选存在如WO 2008/017570中所述的酸性嗪染料；酸性嗪染料的含量应该为0.0001至0.1重量%。酸性嗪染料主要为纯棉衣物提供益处，阳离子吩嗪染料主要为涤棉衣物提供益处。优选的酸性嗪染料是酸性紫50、酸性蓝59和酸性蓝98。还可以存在蓝色和紫色阳离子吩嗪染料。

可存在光漂白剂，如磺酸化Zn/Al酞菁。

表面活性剂

该洗衣组合物包含2至70重量%，最优选10至30重量%的表面活性剂。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自"Surface Active Agents", Schwartz & Perry著的第1卷, Interscience 1949, Schwartz, Perry & Berch著的第二卷, Interscience 1958，Manufacturing Confectioners Company出版的"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents"的现行版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。

可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷一起的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常5至25 EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常5至40 EO。

可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括更高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂或椰子油制成的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177（Unilever）中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995（Unilever）中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的集合和实例。尤其优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。

非离子型洗涤剂优选以该表面活性剂体系的小于50重量%，最优选小于20重量%的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约50%至大约100重量%的量存在。

在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物调理剂（fabric conditioner）。

阳离子型化合物

当本发明用作织物调理剂时，其需要含有阳离子型化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果该季铵化合物是具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，则是有利的。

该季铵化合物优选具有下式：

其中R¹是C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。

用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子型材料与（iv）阴离子型表面活性剂的比率为至少2:1。

在EP 0 239 910（Proctor and Gamble）中公开了其它合适的季铵化合物。

阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。

该阳离子型化合物可以以该组合物总重量的1.5重量%至50重量%存在。该阳离子型化合物优选以2重量%至25重量%存在，更优选的组成范围为5重量%至20重量%。

该软化材料优选以总组合物的2至60重量%，更优选2至40重量%，最优选3至30重量%的量存在。

该组合物任选包含有机硅。

增效剂或络合剂：

增效剂材料可选自1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 它们的混合物。

钙螯合剂增效剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀增效剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换增效剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称作沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。

该组合物还可含有0-65%的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它增效剂。许多增效剂也是能够络合金属离子的漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选增效剂。

该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为增效剂。这通常以小于15%w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：

0.8-1.5 M₂O. Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。

代替或除硅铝酸盐增效剂外，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的增效剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。

该洗衣洗涤剂配方优选是无磷酸盐增效的洗衣洗涤剂配方，即含有少于1重量%磷酸盐。

该洗衣洗涤剂配方优选是碳酸盐增效的。

荧光增白剂

该组合物优选包含荧光增白剂（光学增亮剂）。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量%，更优选0.01至0.1重量%。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal（商标）CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor（商标）HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉并-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。

香料

该组合物优选包含香料。香料优选为0.001至3重量%，最优选0.1至1重量%。在CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（化妆品、梳洗品和芳香剂协会）) 1992 International Buyers Guide（国际采购商指南）和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition（OPD 1993化学品采购商目录，第80期年刊）中提供香料的许多合适的实例。

在配方中通常存在多种香料组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量%是头香。Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists（化妆品化学家协会期刊） 6(2) : 80 [1955])定义了头香。优选的头香选自柠檬油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香料和头香可用于提示本发明的增白益处。

该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

其它聚合物

该组合物可包含一种或多种其它聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

该配方中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

在本发明的组合物中和在实施本发明的方法时优选存在一种或多种酶。

各酶的含量优选为0.0001重量%至0.1重量%蛋白质。

尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的脂肪酶的实例包括来自Humicola（同义词Thermomyces）的脂肪酶，例如如 EP 258 068和EP 305 216中所述来自H. lanuginosa（T. lanuginosus）或如WO 96/13580中所述来自H. insolens，假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱杆菌属或类产碱假单胞菌属（EP 218 272）、P. cepacia（EP 331 376）、P. stutzeri（GB 1,372,034）、P. fluorescens、假单胞菌属菌株SD 705（WO 95/06720和WO 96/27002）、P. wisconsinensis（WO 96/12012），杆菌脂肪酶，例如来自枯草杆菌（Dartois等人 (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360）、嗜热芽胞杆菌（JP 64/744992）或短小芽孢杆菌（WO 91/16422）。

其它实例是脂肪酶变体，如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063中所述的那些。

优选的市售脂肪酶包括Lipolase™和Lipolase Ultra™、Lipex™（Novozymes A/S）。

本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。本文所用的术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在外部（sn-1）和中间（sn-2）位置用两个脂肪酸酯化和在第三位置用磷酸酯化的甘油构成；该磷酸又可以酯化到氨基醇上。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂肪酰基（分别在sn-1和sn-2位置）以形成溶血磷脂的磷脂酶A₁和A₂；和可水解溶血磷脂中的其余脂肪酰基的溶血磷脂酶（或磷脂酶B）。磷脂酶C和磷脂酶D（磷酸二酯酶）分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

该酶和遮蔽染料可能表现出一定相互作用，并应该进行选择以使这种相互作用不是负面的。可以通过酶和遮蔽染料中的任何一种的包封和/或产品内的其它隔离避免一些负面相互作用。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。该蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase™、Savinase™、Primase™、Duralase™、Dyrazym™、Esperase™、Everlase™、Polarzyme™和Kannase™、(Novozymes A/S) 、Maxatase™、Maxacal™、Maxapem™、Properase™、Purafect™、Purafect OxP™、FN2™和FN3™ (Genencor International Inc.)。

本发明的方法可以在归类在EC 3.1.1.74中的角质酶存在下进行。根据本发明使用的角质酶可具有任何来源。角质酶优选是微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶（α和/或β）包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括，例如，获自杆菌，例如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌特殊菌株或WO95/026397或WO 00/060060中公开的杆菌属菌株的α-淀粉酶。市售淀粉酶是Duramyl™、Termamyl™、Termamyl Ultra™、Natalase™、Stainzyme™、Fungamyl™和BAN™ (Novozymes A/S)、Rapidase™和Purastar™ (来自Genencor International Inc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自杆菌属、假单胞菌属、腐殖霉属（Humicola）、镰刀菌属、梭孢壳属、顶孢霉菌属的纤维素酶，例如US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的由特异腐质霉、太瑞斯梭壳孢霉、Myceliophthora thermophila和Fusarium oxysporum产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括Celluzyme™、Carezyme™、Endolase™、Renozyme™ (Novozymes A/S)、Clazinase™和Puradax HA™ (Genencor International Inc.)和KAC-500(B)™ (Kao Corporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自Coprinus, 例如来自C. cinereus及其变体的过氧化物酶，如WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。市售过氧化物酶包括Guardzyme™和Novozym™ 51004 (Novozymes A/S)。

酶稳定剂

可以使用常规稳定剂，例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸稳定该组合物中存在的任何酶，并且可以如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制该组合物。

当烷基足够长以形成支化的或环状链时，该烷基包含支化的、环状的和直链的烷基。该烷基优选是直链的或支化的，最优选是直链的。除非另行指明，本文所用的不定冠词“一”及其相应的定冠词“该”是指至少一个，或一个或多个。

实验

实施例1：染料-聚合物合成

合成PET/POET聚合物，数均分子量为4900和PET与POET的比率为1:2。

0.5克PET POET聚合物、0.5克Na₂CO₃和0.1克活性染料在35毫升软化水中一起混合并在80℃下加热5小时。

在反应后，产物用水渗析（COMW=3500）72小时。然后通过旋转蒸发除去水。所得聚合物在真空中干燥。

实施例2：洗涤性能

在含有1克/升直链烷基苯磺酸盐、1克/升碳酸钠和1克/升氯化钠的洗涤水溶液（软化水）中以30:1的液/织物比洗涤机织棉、聚酯和尼龙-弹性纤维（elastane）织物。向该洗涤溶液中加入实施例1的聚合物以使该洗涤溶液含有5ppm聚合物。在搅动30分钟后，取出织物，漂洗和干燥。随后重复洗涤直至完成4个洗涤周期。在第二和第四次洗涤后，在反射计上测量织物的反射谱，颜色作为CIE L* a* b*值表示。

以蓝色的变化表示织物的白度的提高：

Δb = b_对照物 – b_染料 _- _聚合物

结果列在下表中。

该PET POET染料聚合物显示出对棉以及聚酯的良好沉积。

实施例3：具有活性蓝和活性红染料的染料聚合物

以类似于实施例1的方式将0.07克活性蓝4和0.03克活性红3与1克的PET POET聚合物，TexCare SRN-300 (得自 Clariant)混合，除了在65℃下进行该反应6小时。

按照实施例2的程序用该染料-聚合物实施洗涤，结果在下表中给出：

该染料聚合物显示出对棉织物的良好沉积。

实施例4：抗污垢再沉积（soil anti-redeposition）益处

在振荡式涤垢仪中以具有4g/L的洗衣洗涤剂粉末的26°FH水按25:1的液/织物比洗涤4个机织和4个针织棉织物方材（15X15cm），是该洗衣洗涤剂粉末包含15%的直链烷基苯磺酸酯（LAS）表面活性剂，30%的Na₂CO₃，40%的NaCl，剩余的少量物（minors）包括方解石和荧光增白剂和水分。向该洗液中加入1ppm的所需聚合物。

干燥该织物，然后重复洗涤4次，每次洗涤加入新的沾污试片（soil test strip）。所使用的沾污试片为4 X SBL 2004 Soil Ballast Fabrics (得自wfk Testgewebe GmbH Germany) 和2 X multimix soil ballast fabric (得自CFT Holland)。所有沾污试片是针对棉（on cotton）的7.5x15cm片。

在洗涤后，在反射计上测量初始为白色的棉织物在740nm的反射率。

该值在下表中显示：

以染料-聚合物洗涤的白色棉织物具有比对照物或以不具有染料的聚合物洗涤的那些显著更高的反射率。这是因为从该沾污试片去除的污垢由于该染料-聚合物而较少地沉积到该白色棉织物上。

所述染料聚合物在以低含量防止在洗涤中污垢再沉积上是有效的。

Claims

1.获得染料-聚合物的方法，该方法包括将聚合物与活性染料反应以形成所述染料-聚合物的步骤，其中该聚合物包含苯基二羧酸酯、氧基亚烷基氧基和聚氧基亚烷基氧基的共聚单体，且所述聚合物包含至少一个游离OH基团，其中该聚氧基亚烷基氧基选自：聚氧基-1,2-亚丙基氧基；聚氧基-1,3-亚丙基氧基；和聚氧基-1,2-亚乙基氧基。

2.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该聚合物包含至少2个游离OH基团。

3.根据权利要求1或2的获得染料-聚合物的方法，其中该氧基亚烷基氧基选自氧基-1,2-亚丙基氧基；氧基-1,3-亚丙基氧基；和氧基-1,2-亚乙基氧基。

4.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该苯基二羧酸酯是1,4-苯基二羧酸酯。

5.根据权利要求4的获得染料-聚合物的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚氧乙烯对苯二甲酸酯。

6.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该聚合物选自：

Figure 2011800085610100001DEST_PATH_IMAGE001

，

其中

R₂选自H或CH₃;

b是2或3；

y是2-100；

n和m独立地为1-100；和

该聚合物的端基为(CH₂)_bOH。

7.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该活性染料的反应性基团选自：二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、单氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶。

8.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该活性染料的发色团选自：偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜和三苯二噁嗪。

9.根据权利要求1的获得染料-聚合物的方法，其中该活性染料的发色团选自：偶氮和蒽醌。

10.根据权利要求2的获得染料-聚合物的方法，其中该聚合物与活性红染料和活性蓝染料反应，其中该蓝染料:该红染料的重量比为10:1-10:4。

11.可由如在前述任一项权利要求中限定的方法获得的染料-聚合物。

12.洗衣处理组合物，其包含：

（i）2至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001至20.0重量%的如权利要求11中限定的所述染料-聚合物。

13.根据权利要求12的洗衣处理组合物，其中该洗衣处理组合物是颗粒状的。

14.处理要洗的织物的方法，该方法包括下列步骤：

（i）用如权利要求11中所限定的染料-聚合物的水性溶液处理织物，所述水性溶液包含10 ppb至500 ppm的所述染料-聚合物；和0.0 g/L至3 g/L的表面活性剂；和

（ii）任选漂洗；和

（iii）干燥所述织物。