CN102746515B - 一种嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚物的制备方法。在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。本发明合成条件简单，双键化合物来源方便（如1,1-二苯基乙烯及硫代米氏酮为商品化试剂），α-溴代聚合物可以通过ATRP合成后直接使用，不需要再进行后官能化，合成步骤少，可选用的聚合物种类多，反应效率高，得到的嵌段共聚物转化率>90%，是一种方便、高效的嵌段共聚物合成新方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法，尤其涉及一种嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
当前，随着活性/可控聚合的发展，可以通过连续引发不同的单体聚合得到不同结构以及含有不同官能团的嵌段共聚物。同时，利用不同聚合方法之间的组合可以合成不同结构的嵌段共聚物。但是，这种通过连续引发不同单体聚合得到的嵌段共聚物很难对其每一个嵌段进行表征。为了克服这个问题，可以先合成带有不同末端基团的聚合物，利用末端基团之间的反应将两个聚合物链接，得到嵌段共聚物。这种方法的优点在于可以在反应前将每个嵌段表征清楚（如分子量及分子量分布）。但是，利用两种聚合物端基反应制备嵌段共聚物的前提是，反应具有很高的效率，才能够得到高转化率的嵌段共聚物。
2005年Jan C.M.van Hest等（Chemical Communications,2005,57–59）报道了一种嵌段共聚物合成的新方法。他们利用含有三键官能团的溴化物作为引发剂，通过原子基团转移聚合反应（ATRP）合成端基为三键的聚合物（如PMMA，PS等）；另一方面，通过端基修饰合成端基为叠氮基团的聚合物（如PS-N3和PEG-N3）。利用三键与叠氮基团的点击化学反应，得到不同种类的嵌段共聚物。但是，这种方法需要对聚合物的末端官能团后官能化，反应步骤比较复杂，不利于进行大规模生产。
自由基偶合反应可以用于合成不同结构的聚合物（Progress in Polymer Science,2012,37,1004–1030）。α-溴代聚合物在Cu/配体作用下直接偶合只能得到对称的两嵌段聚合物。YusufYagci等（e-polymer,2006,no50）报道了不同α-溴代物之间的偶合反应，他们通过调节两种α-溴代物的比例、铜、溴化亚铜以及配体的量等，最高只能达到56%的交叉偶合率，主要的原因是自由基偶合反应没有选择性，两种不同的大分子自由基（PA和PB）发生偶合反应会产生三种聚合物，即PA-PA，PA-PB和PB-PB，。因此，将两种不同的α-溴代聚合物通过直接偶合的方法无法得到高转化率的嵌段共聚物（PA-PB）。
自由基加成-偶合反应是一种高效的反应，溴化物在铜/配体作用下产生自由基，与自由基捕捉剂（双键化合物）发生加成反应，原位生成稳定自由基，随后该稳定自由基与另一分子自由基发生偶合反应，可以用于合成多嵌段聚合物（Journal ofPolymer Science:Part A:PolymerChemistry,2011,49,612-618;2012,50,20292036）及序列规整的聚合物（MacromolecularRapid Communications,2011,32,15;Macromolecules,2011,44,8739）。利用不同大分子自由基与自由基捕捉剂（双键化合物）的加成速率常数及偶合速率常数不同可以合成嵌段共聚物。因此，可以通过引入合适的双键化合物作为自由基捕捉剂，在铜/配体作用下，与两种不同的α-溴代聚合物发生自由基加成-偶合反应，得到高转化率的嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种嵌段共聚物的制备方法。
嵌段共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。
所述的嵌段共聚物PA-b-PB的分子结构式为：
其中，-X-为
R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基。
所述的双键化合物的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的多元胺为2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
本发明合成条件简单，双键化合物来源方便（如1,1-二苯基乙烯及硫代米氏酮为商品化试剂），α-溴代聚合物可以通过ATRP合成后直接使用，不需要再进行后官能化，合成步骤少，可选用的聚合物种类多，反应效率高，得到的嵌段共聚物转化率>90%，是一种方便、高效的嵌段共聚物合成新方法。
附图说明
图1为实施例1得到的嵌段共聚物PtBA-b-PS核磁谱图；
图2为实施例2中原料PEG-Br，PS-Br以及嵌段共聚物PEG-b-PS的GPC谱图；
图3为实施例3中原料PMA-Br，PS-Br以及嵌段共聚物PMA-b-PS的GPC谱图。
具体实施方式
不同的α-溴代聚合物在铜/配体作用下，与双键化合物发生自由基加成-偶合反应，由于不同大分子自由基与自由基捕捉剂（双键化合物）的加成速率常数及偶合速率常数不同，可以得到嵌段共聚物（以1,1-二苯基乙烯为例）。嵌段共聚物的制备方法的反应式为
嵌段共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。
所述的嵌段共聚物PA-b-PB的分子结构式为：
其中，-X-为
R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基。
所述的双键化合物的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的多元胺为2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
所有的聚合反应条件是在无氧无水的反应条件下进行的。
用于实施例中的双键化合物分子式如下所示：
实施例1二硫代苯甲酸乙酯（EDTB）作为双键化合物合成嵌段共聚物PtBA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：将19.5mg溴化亚铜（1.36×10-4mol）加入聚合管中，氮气置换五次。加入已经脱气的186μLα-溴乙苯(1.36×10-3mol),28.4μL N，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺（1.36×10-4mol）以及3mL（2.73×10-2mol）苯乙烯，100℃反应4小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸叔丁酯（PtBA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[tBA]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，25%丙酮溶液，60℃反应3小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2700g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（3）嵌段共聚物PtBA-b-PS合成：将110mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，280mgα-溴代聚丙烯酸叔丁酯PtBA-Br，18mg二硫代苯甲酸乙酯（EDTB），416μLN，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在25℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，Mn=3800g/mol,PDI=1.20。
实施例21,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PEG-b-PS
（1）α-溴代聚乙二醇单甲醚（PEG-Br）合成：将7.5g PEG-OH(Mn=750g/mol，市售)溶于干燥过的甲苯中，真空干燥，共沸除水，重复两次，得到无水PEG-OH。加入1mL吡啶，20mL干燥的CH2Cl2。冰浴下缓慢滴加含有2mL2-溴丙酰溴的CH2Cl2溶液20mL。半小时内滴加完毕。缓慢升至室温，搅拌过夜。过滤除去白色颗粒沉淀。溶液分别用3×15mL1M HCl水溶液，3×15mL5%NaHCO3水溶液，3×15mL去离子水，15mL饱和NaCl水溶液洗涤，有机层合并后用无水MgSO4干燥。过滤，浓缩，将产物溶于20mL乙醚，再缓慢滴加正己烷至溶液出现浑浊，将溶液放置于冷藏室中，白色固体析出。过滤，真空干燥，得到微黄色固体。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=1070g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.07。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2800g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（3）嵌段共聚物PEG-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，107mgα-溴代聚乙二醇单甲醚PEG-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μL N，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入140mg铜粉。在65℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=3870g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.23。
实施例31,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=40:1:1:1，60℃反应0.5小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1200g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.18。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2800g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.13。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，120mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=4050g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.23。
实施例41,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=80:1:1:1，90℃反应18分钟。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4000g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=20:1:0.1:0.1，100℃反应1小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝760g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将76mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，400mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=4500g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.28。
实施例51,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=40:1:1:1，60℃反应0.5小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1200g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.18。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=100:1:1:1，100℃反应4小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4600g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将460mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，120mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=5830g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.29。
表1为实施例3-5中以1,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
实施例61,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）：以2-溴异丁酸乙酯（2-EBiB）作为引发剂，[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-EBiB]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=80:1:1:1，苯甲醚作为溶剂，60℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4000g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.25。
（2）嵌段共聚物PMMA-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br（Mn=2800g/mol），400mgα-溴代聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），50mg2,2’-联吡啶，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=6100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.38。
实施例7二硫代苯甲酸乙酯（EDTB）作为双键化合物合成嵌段共聚物PCL-b-PMS
（1）α-溴代聚己内酯（PCL-Br）合成：将10g PEG-OH(Mn=2000g/mol，市售)，1mL吡啶，20mL干燥的CH2Cl2。冰浴下缓慢滴加含有2mL2-溴代异丁酰溴的CH2Cl2溶液20mL。缓慢升至室温，搅拌过夜。过滤，滤液分别用1M HCl水溶液，5%NaHCO3水溶液，去离子水以及饱和NaCl水溶液洗涤，有机层合并后用无水MgSO4干燥。过滤，浓缩，正己烷中沉淀。过滤，真空干燥，得到微黄色固体。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=2100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.05。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚对甲基苯乙烯（PMS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[对甲基苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=100:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4600g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.11。
（3）嵌段共聚物PCL-b-PMS合成：将230mgα-溴代聚对甲基苯乙烯PMS-Br，105mgα-溴代聚己内酯（PCL-Br），9mg二硫代苯甲酸乙酯（EDTB），20.8μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入7.1mg铜粉。在25℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=7100g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.32。
实施例8硫代米氏酮（TMK）作为双键化合物合成嵌段共聚物PEG-b-PS
（1）α-溴代聚乙二醇单甲醚（PEG-Br）合成：实施例2（1）所示。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：实施例5（2）所示。
（3）嵌段共聚物PEG-b-PS合成：将460mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，107mgα-溴代聚乙二醇单甲醚PEG-Br，28.4mg硫代米氏酮（TMK），30μL三[2-(二甲胺基)乙基]胺，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入28mg铜粉。在35℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=5870g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.25。
Claims (2)
1.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB；
所述的嵌段共聚物PA-b-PB含有链接单元-X-，分子结构式为：
或
其中，-X-为或R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基；
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基；
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基；
所述的双键化合物分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的多元胺为：2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
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