CN102746515B - 一种嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
一种嵌段共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102746515B CN102746515B CN 201210245317 CN201210245317A CN102746515B CN 102746515 B CN102746515 B CN 102746515B CN 201210245317 CN201210245317 CN 201210245317 CN 201210245317 A CN201210245317 A CN 201210245317A CN 102746515 B CN102746515 B CN 102746515B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- methyl
- segmented copolymer
- mole
- brominated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 4-(dimethylamino) phenyl Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 45
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 44
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 32
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 13
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 CCC(C(C)(C)*C(C)C(*)(CC)C(O*)=O)c1ccc(*)cc1 Chemical compound CCC(C(C)(C)*C(C)C(*)(CC)C(O*)=O)c1ccc(*)cc1 0.000 description 4
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[3-[(5-bromo-2-chloropyrimidin-4-yl)amino]propyl]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NCCCNC1=NC(Cl)=NC=C1Br FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XZKFBZOAIGFZSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylpentane Chemical compound CC(C)CCCBr XZKFBZOAIGFZSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚物的制备方法。在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。本发明合成条件简单，双键化合物来源方便（如1,1-二苯基乙烯及硫代米氏酮为商品化试剂），α-溴代聚合物可以通过ATRP合成后直接使用，不需要再进行后官能化，合成步骤少，可选用的聚合物种类多，反应效率高，得到的嵌段共聚物转化率>90%，是一种方便、高效的嵌段共聚物合成新方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法，尤其涉及一种嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
当前，随着活性/可控聚合的发展，可以通过连续引发不同的单体聚合得到不同结构以及含有不同官能团的嵌段共聚物。同时，利用不同聚合方法之间的组合可以合成不同结构的嵌段共聚物。但是，这种通过连续引发不同单体聚合得到的嵌段共聚物很难对其每一个嵌段进行表征。为了克服这个问题，可以先合成带有不同末端基团的聚合物，利用末端基团之间的反应将两个聚合物链接，得到嵌段共聚物。这种方法的优点在于可以在反应前将每个嵌段表征清楚（如分子量及分子量分布）。但是，利用两种聚合物端基反应制备嵌段共聚物的前提是，反应具有很高的效率，才能够得到高转化率的嵌段共聚物。
2005年Jan C.M.van Hest等（Chemical Communications,2005,57–59）报道了一种嵌段共聚物合成的新方法。他们利用含有三键官能团的溴化物作为引发剂，通过原子基团转移聚合反应（ATRP）合成端基为三键的聚合物（如PMMA，PS等）；另一方面，通过端基修饰合成端基为叠氮基团的聚合物（如PS-N3和PEG-N3）。利用三键与叠氮基团的点击化学反应，得到不同种类的嵌段共聚物。但是，这种方法需要对聚合物的末端官能团后官能化，反应步骤比较复杂，不利于进行大规模生产。
自由基偶合反应可以用于合成不同结构的聚合物（Progress in Polymer Science,2012,37,1004–1030）。α-溴代聚合物在Cu/配体作用下直接偶合只能得到对称的两嵌段聚合物。YusufYagci等（e-polymer,2006,no50）报道了不同α-溴代物之间的偶合反应，他们通过调节两种α-溴代物的比例、铜、溴化亚铜以及配体的量等，最高只能达到56%的交叉偶合率，主要的原因是自由基偶合反应没有选择性，两种不同的大分子自由基（PA和PB）发生偶合反应会产生三种聚合物，即PA-PA，PA-PB和PB-PB，。因此，将两种不同的α-溴代聚合物通过直接偶合的方法无法得到高转化率的嵌段共聚物（PA-PB）。
自由基加成-偶合反应是一种高效的反应，溴化物在铜/配体作用下产生自由基，与自由基捕捉剂（双键化合物）发生加成反应，原位生成稳定自由基，随后该稳定自由基与另一分子自由基发生偶合反应，可以用于合成多嵌段聚合物（Journal ofPolymer Science:Part A:PolymerChemistry,2011,49,612-618;2012,50,20292036）及序列规整的聚合物（MacromolecularRapid Communications,2011,32,15;Macromolecules,2011,44,8739）。利用不同大分子自由基与自由基捕捉剂（双键化合物）的加成速率常数及偶合速率常数不同可以合成嵌段共聚物。因此，可以通过引入合适的双键化合物作为自由基捕捉剂，在铜/配体作用下，与两种不同的α-溴代聚合物发生自由基加成-偶合反应，得到高转化率的嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种嵌段共聚物的制备方法。
嵌段共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。
所述的嵌段共聚物PA-b-PB的分子结构式为：
其中，-X-为
R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基。
所述的双键化合物的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的多元胺为2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
本发明合成条件简单，双键化合物来源方便（如1,1-二苯基乙烯及硫代米氏酮为商品化试剂），α-溴代聚合物可以通过ATRP合成后直接使用，不需要再进行后官能化，合成步骤少，可选用的聚合物种类多，反应效率高，得到的嵌段共聚物转化率>90%，是一种方便、高效的嵌段共聚物合成新方法。
附图说明
图1为实施例1得到的嵌段共聚物PtBA-b-PS核磁谱图；
图2为实施例2中原料PEG-Br，PS-Br以及嵌段共聚物PEG-b-PS的GPC谱图；
图3为实施例3中原料PMA-Br，PS-Br以及嵌段共聚物PMA-b-PS的GPC谱图。
具体实施方式
不同的α-溴代聚合物在铜/配体作用下，与双键化合物发生自由基加成-偶合反应，由于不同大分子自由基与自由基捕捉剂（双键化合物）的加成速率常数及偶合速率常数不同，可以得到嵌段共聚物（以1,1-二苯基乙烯为例）。嵌段共聚物的制备方法的反应式为
嵌段共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB。
所述的嵌段共聚物PA-b-PB的分子结构式为：
其中，-X-为
R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基。
所述的双键化合物的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
所述的多元胺为2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
所有的聚合反应条件是在无氧无水的反应条件下进行的。
用于实施例中的双键化合物分子式如下所示：
实施例1二硫代苯甲酸乙酯（EDTB）作为双键化合物合成嵌段共聚物PtBA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：将19.5mg溴化亚铜（1.36×10-4mol）加入聚合管中，氮气置换五次。加入已经脱气的186μLα-溴乙苯(1.36×10-3mol),28.4μL N，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺（1.36×10-4mol）以及3mL（2.73×10-2mol）苯乙烯，100℃反应4小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸叔丁酯（PtBA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[tBA]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，25%丙酮溶液，60℃反应3小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2700g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（3）嵌段共聚物PtBA-b-PS合成：将110mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，280mgα-溴代聚丙烯酸叔丁酯PtBA-Br，18mg二硫代苯甲酸乙酯（EDTB），416μLN，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在25℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，Mn=3800g/mol,PDI=1.20。
实施例21,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PEG-b-PS
（1）α-溴代聚乙二醇单甲醚（PEG-Br）合成：将7.5g PEG-OH(Mn=750g/mol，市售)溶于干燥过的甲苯中，真空干燥，共沸除水，重复两次，得到无水PEG-OH。加入1mL吡啶，20mL干燥的CH2Cl2。冰浴下缓慢滴加含有2mL2-溴丙酰溴的CH2Cl2溶液20mL。半小时内滴加完毕。缓慢升至室温，搅拌过夜。过滤除去白色颗粒沉淀。溶液分别用3×15mL1M HCl水溶液，3×15mL5%NaHCO3水溶液，3×15mL去离子水，15mL饱和NaCl水溶液洗涤，有机层合并后用无水MgSO4干燥。过滤，浓缩，将产物溶于20mL乙醚，再缓慢滴加正己烷至溶液出现浑浊，将溶液放置于冷藏室中，白色固体析出。过滤，真空干燥，得到微黄色固体。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=1070g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.07。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2800g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（3）嵌段共聚物PEG-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，107mgα-溴代聚乙二醇单甲醚PEG-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μL N，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入140mg铜粉。在65℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=3870g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.23。
实施例31,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=40:1:1:1，60℃反应0.5小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1200g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.18。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=70:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝2800g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.13。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，120mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=4050g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.23。
实施例41,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=80:1:1:1，90℃反应18分钟。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4000g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=20:1:0.1:0.1，100℃反应1小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝760g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.10。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将76mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，400mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=4500g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.28。
实施例51,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[丙烯酸甲酯]0:[2-EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=40:1:1:1，60℃反应0.5小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝1200g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.18。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=100:1:1:1，100℃反应4小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4600g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.14。
（3）嵌段共聚物PMA-b-PS合成：将460mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，120mgα-溴代聚丙烯酸甲酯PMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），41.6μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=5830g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.29。
表1为实施例3-5中以1,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMA-b-PS
实施例61,1-二苯基乙烯（DPE）作为双键化合物合成嵌段共聚物PMMA-b-PS
（1）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）：以2-溴异丁酸乙酯（2-EBiB）作为引发剂，[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-EBiB]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=80:1:1:1，苯甲醚作为溶剂，60℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4000g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.25。
（2）嵌段共聚物PMMA-b-PS合成：将280mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br（Mn=2800g/mol），400mgα-溴代聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-Br，18mg1,1-二苯基乙烯（DPE），50mg2,2’-联吡啶，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入14mg铜粉。在45℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=6100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.38。
实施例7二硫代苯甲酸乙酯（EDTB）作为双键化合物合成嵌段共聚物PCL-b-PMS
（1）α-溴代聚己内酯（PCL-Br）合成：将10g PEG-OH(Mn=2000g/mol，市售)，1mL吡啶，20mL干燥的CH2Cl2。冰浴下缓慢滴加含有2mL2-溴代异丁酰溴的CH2Cl2溶液20mL。缓慢升至室温，搅拌过夜。过滤，滤液分别用1M HCl水溶液，5%NaHCO3水溶液，去离子水以及饱和NaCl水溶液洗涤，有机层合并后用无水MgSO4干燥。过滤，浓缩，正己烷中沉淀。过滤，真空干燥，得到微黄色固体。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=2100g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.05。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚对甲基苯乙烯（PMS-Br）：以2-溴丙酸乙酯（2-EBP）作为引发剂，[对甲基苯乙烯]0:[2-溴丙酸乙酯]0:[CuBr]0:[PMDETA]0=100:1:1:1，100℃反应2小时。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）＝4600g/mol，分子量分布指数（PDI）=1.11。
（3）嵌段共聚物PCL-b-PMS合成：将230mgα-溴代聚对甲基苯乙烯PMS-Br，105mgα-溴代聚己内酯（PCL-Br），9mg二硫代苯甲酸乙酯（EDTB），20.8μLN，N，N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺PMDETA，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入7.1mg铜粉。在25℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=7100g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.32。
实施例8硫代米氏酮（TMK）作为双键化合物合成嵌段共聚物PEG-b-PS
（1）α-溴代聚乙二醇单甲醚（PEG-Br）合成：实施例2（1）所示。
（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成α-溴代聚苯乙烯（PS-Br）：实施例5（2）所示。
（3）嵌段共聚物PEG-b-PS合成：将460mgα-溴代聚苯乙烯PS-Br，107mgα-溴代聚乙二醇单甲醚PEG-Br，28.4mg硫代米氏酮（TMK），30μL三[2-(二甲胺基)乙基]胺，2mL四氢呋喃加入安瓿瓶中，冷冻-脱气-熔融循环三次除去氧气。氮气下加入28mg铜粉。在35℃下反应24小时。将产物用四氢呋喃稀释，经中性氧化铝过柱除铜，浓缩，50℃真空干燥过夜。所得聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）=5870g/mol,分子量分布指数（PDI）=1.25。
Claims (2)
1.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在溶剂存在的条件下，将1摩尔双键化合物、1摩尔α-溴代聚合物PA-Br、1摩尔α-溴代聚合物PB-Br、2～10摩尔的铜粉和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，25～65℃反应24小时，得到嵌段共聚物PA-b-PB；
所述的嵌段共聚物PA-b-PB含有链接单元-X-，分子结构式为：
或
其中，-X-为或R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基；
所述的α-溴代聚合物PA-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基；
所述的α-溴代聚合物PB-Br的分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基；
所述的双键化合物分子结构式为：
其中，R1为氢原子或甲基，R3为苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的多元胺为：2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210245317 CN102746515B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种嵌段共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210245317 CN102746515B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种嵌段共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102746515A CN102746515A (zh) | 2012-10-24 |
| CN102746515B true CN102746515B (zh) | 2013-09-18 |
Family
ID=47027038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210245317 Expired - Fee Related CN102746515B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种嵌段共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102746515B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2900272A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | The Australian National University | Radical orbital switching |
| CN105461904B (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-20 | 浙江大学 | 一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585921B (zh) * | 2009-06-18 | 2010-12-01 | 天津大学 | 温度敏感聚乙烯亚胺-接枝-聚丙烯酸寡乙二醇酯嵌段共聚物及制备方法和应用 |
-
2012
- 2012-07-16 CN CN 201210245317 patent/CN102746515B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102746515A (zh) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1130399C (zh) | 聚合物组合物 | |
| Li et al. | One‐pot, facile synthesis of well‐defined molecular brush copolymers by a tandem RAFT and ROMP,“Grafting‐through” strategy | |
| Nakabayashi et al. | RAFT polymerization of S-vinyl sulfide derivatives and synthesis of block copolymers having two distinct optoelectronic functionalities | |
| CN110003481B (zh) | 一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法 | |
| CN102725316A (zh) | 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途 | |
| JP5661600B2 (ja) | ニトリルオキシド化合物、変性高分子材料並びにその製造方法及び成形体 | |
| CN101906195B (zh) | 星形聚合物及其制造方法 | |
| CN101691417B (zh) | 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物的制备方法 | |
| KR20160142328A (ko) | 광에 의한 아크릴레이트의 제어된 라디칼 중합의 조절 | |
| Ishizone | 5 Anionic Polymerization: Recent Advances Takashi Ishizone and Akira Hirao | |
| CN102746515B (zh) | 一种嵌段共聚物的制备方法 | |
| Shen et al. | Complex of hyperbranched polyethylenimine with cuprous halide as recoverable homogeneous catalyst for the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate | |
| CN106589272B (zh) | 基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法 | |
| JP5250641B2 (ja) | ｐＨ感受性ポリエチレンオキシドコポリマー及びそれらの合成方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis of Poly (methyl acrylate) Grafted onto Silica Particles by Z‐supported RAFT Polymerization | |
| CN113480703B (zh) | 一种光控自由基聚合协同开环共聚制备双亲嵌段共聚物的方法 | |
| Ki et al. | Dispersion polymerization of styrene using poly (4-vinylpyridine) macro-RAFT agent under UV radiation | |
| CN112961278A (zh) | 一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物及其制备方法 | |
| Ma et al. | The power of raft for creating polymers having imbedded side-chain functionalities: Norbornenyl-functionalized polymers and their transformations via romp and thiol-ene reactions | |
| Shinde et al. | Thermoresponsive polystyrene-b-poly (N-isopropylacrylamide) copolymers by atom transfer radical polymerization | |
| JP5083556B2 (ja) | リビングラジカル重合開始剤及び重合体の製造方法 | |
| Chen et al. | Ionic liquid-like inimer mediated RAFT polymerization of N-isopropylacrylamide | |
| CN102775535A (zh) | 新型的多支链高分子 | |
| CN104558325A (zh) | 一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法 | |
| Pfukwa et al. | Facile end group modification of RAFT made polymers, by radical exchange with hydrogen peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130918 Termination date: 20140716 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |