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CN102712202B - 热敏型平版印刷版及其印刷方法 - Google Patents

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CN102712202B CN201080047759.5A CN201080047759A CN102712202B CN 102712202 B CN102712202 B CN 102712202B CN 201080047759 A CN201080047759 A CN 201080047759A CN 102712202 B CN102712202 B CN 102712202B
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Abstract

一种具有良好耐印刷性和耐污版性的热敏型平版印刷版，其在耐水性支承体上具有至少2层含水溶性高分子化合物及热塑性树脂的图像形成层，在距耐水性支承体最远的图像形成层(B)和比图像形成层(B)靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中满足i)和/或ii)条件：i)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率。ii)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的选白以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率。

Description

热敏型平版印刷版及其印刷方法
技术领域
本发明涉及一种使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版，更具体来说，涉及不需要以往的烧蚀(abrasion)方式或印刷机上的显影方式等层除去处理的热敏型平版印刷版及其印刷方法。
背景技术
近年来，随着计算机及其周边机器的发展，提出了多种使用了各种数字打印机的平版印刷版的制版方法。例如，已知在日本特开平6-138719号公报、日本特开平6-250424号公报中，有利用干式电子照片法激光打印机来制版的，在日本特开平9-58144号公报中，有利用使用了热溶融型墨液的按需喷墨打印机来制版的，此外，在日本特开昭63-166590号公报中，有利用使用了热转印墨带的热敏打印机来制版等。
使用了如上所述的打印机的制版方法与以往的使用了可见光激光器等的光模式类型大致上区别，具有在处理时不受安全光的制约的优点。另外，从不需要以往的光模式类型中通常使用的曝光后的显影处理这一点考虑，将利用这些制版方式制版的印刷版总称为免处理印刷版。
但是，由于上述免处理印刷版都是通过向设有保水性赋予层的支承体表面转印赋予感油性(即平版印刷着墨性)的记录图像来形成印刷版的方式，因此存在如下所示的问题。
1)由于形成图像的层是亲水性的，因此调色剂或墨液等的附着不够充分，例如转印调色剂图像浓度不足、在转印图像中产生露白之类的问题。
2)转印图像的定影不够充分，耐印刷性降低，特别是在小磅数文字的一部分或低网点图像中产生缺落之类的问题。
3)因在非图像部不规则地转印少量的调色剂(toner)、热转印墨带受到摩擦等，而在整体上产生薄薄的污版等问题。
另一方面，还提出过如下的免处理印刷版等，即，通过在支承体上设置含有热塑性树脂或者热溶融性物质的图像形成层，用热敏头或红外线激光器等进行加热印字，而得到亲油性的图像部。
例如，在日本特开昭58-199153号公报(专利文献1)、或日本特开昭59-174395号公报(专利文献2)中，记载有如下的热敏型平版印刷版，即，通过不夹隔热转印色带等地用热敏头等直接向图像形成层上加热描画，来获得亲油性的图像部。在日本特开2000-190649号公报(专利文献3)、日本特开2000-301846号公报(专利文献4)中，记载有如下的热敏型平版印刷版，即，通过用红外线激光器等进行加热描画，来获得亲油性的图像部。通常的平版印刷中，向如上所述地得到的亲油性的图像部同时供给水和墨液双方，该图像部吸收着色性的墨液，其他的非图像部由于是亲水性的，因此选择性地接收水，通过将该图像上所吸收的墨液例如向纸等被印刷体转印而进行印刷。
但是，由于这些热敏型平版印刷版一般来说图像部与非图像部的亲油性/亲水性的差不够充分，因此具有难以得到鲜明的印刷图像、耐印刷性不够充分、容易产生污版(greasing)的问题。
作为可以获得鲜明的高图像浓度的热敏型平版印刷版，在日本特开昭63-64747号公报(专利文献5)中提出过在图像形成层中含有无机颜料、热塑性树脂及热溶融性物质的方法。另外，所述的专利文献3、专利文献4中记载的热敏型平版印刷版为了改善图像部的亲油性与非图像部的亲水性的平衡，还一并公开有将体现出亲油性的热溶融性物质用具有特定的热导率的物质涂覆的方法、利用由热导致的螯合反应将亲水性聚合物的亲水基加以疏水化的技术。但是，由于反应的控制较难，图像部与非图像部的亲油性/亲水性的差不够充分，因此都仍然残留有耐印刷性不足、易于产生污版的问题。
针对耐印刷性、污版的问题，在日本特开平11-95417号公报(专利文献6)中，记载有通过在图像形成层中将聚乙烯醇、羧甲基纤维素等亲水性树脂交联而使用来改善耐印刷性、保水性的内容，然而由于利用亲水性树脂自身的相变换，因此图像部的亲油化的水平低，亲油性/亲水性的差不够充分。日本特开2000-75471号公报(专利文献7)中，通过在疏水性产生物质中使用热塑性树脂、石蜡分散物、疏水剂等，并且在亲水性物质中使用明胶或聚乙烯醇等，特意地提高了耐水性、印刷再现性等，然而也是亲油性/亲水性的差不够充分。
日本特开2000-238451号公报(专利文献8)中，介绍有如下的技术，即，通过在支承体上具有含有光热变换物质、热塑性树脂粒子及树脂粒子隔离物质的图像形成层，并使该光热变换物质的含有比率在膜厚方向上具有梯度，来提高耐印刷性，然而不能令人充分满意。所以，要求有具有良好的耐印刷性和耐污版性的、不需要烧蚀方式或印刷机上的显影方式等层除去处理的、使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版。
另外在日本特开2006-272941号公报(专利文献9)中，公开有如下的技术，即，具有含有可以利用热变换为疏水性的反应体和在加热时发色的着色体的图像形成层及最表层中具有亲水性层的平版印刷版，在所述的专利文献8中，公开有通过在支承体上具有含有光热变换物质、热塑性树脂粒子及树脂粒子隔离物质的图像形成层，并且使该光热变换物质的含有比率在膜厚方向上具有梯度来提高耐印刷性的技术，在日本特开2009-255498号公报(专利文献10)中，公开有添加二苯基链烷等或苄基萘类、草酸二苄酯类、二苯氧基甲基苯类的特定的化合物的热敏型平版印刷版，然而它们的疏水性/亲水性的差也不够充分，因此残留有耐印刷性不足、易于发生污版的问题。
而且由于所述专利文献1、专利文献2、专利文献9、专利文献10等中记载的直接热敏型平版印刷版被用热敏头等直接加热描画，因此除了上述问题以外，还有如下的问题，即，在加热描画时热溶融的图像部粘附在热敏头上而引起图像紊乱的所谓粘附(sticking)，因热敏头的热及压力而在连续制版当中图像形成层中的热溶融物质附着于热敏头的发热部分周边，产生对来自热敏头的传热的阻碍，无法进行良好的图像形成，从而易于引起产生印字不良的由所谓热敏头渣滓造成的印字不良。所以，要求有如下的使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版，即，具有良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)，并且改善了由热敏头渣滓造成的印字不良、以及由粘附(sticking)现象造成的图像的紊乱，不需要烧蚀方式或显影机上的显影方式等层除去处理。
专利文献1日本特开昭58-199153号公报
专利文献2日本特开昭59-174395号公报
专利文献3日本特开2000-190649号公报
专利文献4日本特开2000-301846号公报
专利文献5日本特开昭63-64747号公报
专利文献6日本特开平11-95417号公报
专利文献7日本特开2000-75471号公报
专利文献8日本特开2000-238451号公报
专利文献9日本特开2006-272941号公报
专利文献10日本特开2009-255498号公报
发明内容
所以，本发明的目的在于，第一，提供一种使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版，其具有良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)，不需要烧蚀方式或显影机上的显影方式等层除去处理。第二，提供一种热敏型平版印刷版，其具有良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)，并且改善了由热敏头渣滓造成的印字不良以及由粘附现象造成的图像的紊乱。
上述问题可以利用下述的途径来解决。
(1)一种热敏型平版印刷版，在耐水性支承体上具有至少2层含有水溶性高分子化合物及热塑性树脂的图像形成层，在距耐水性支承体最远的图像形成层(B)和比图像形成层(B)靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中，满足下述i)和/或ii)的条件，
i)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率。
ii)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的选自以下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率，高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率。
式中，X1表示-O-或-CO-O-，
R1、R2及R3各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R1、R2及R3相互结合而形成芳香环，
R4、R5及R6各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R4、R5及R6相互结合而形成芳香环，
n表示1～10的整数。
式中，R7表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，通式(2)的萘环也可以还具有取代基。
式中，R8及R9各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，X2表示单键或-O-，n表示1～4的整数。
式中，R10、R10′、R11及R11′各自独立，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基或芳基氧基。
(2)根据上述(1)所述的热敏型平版印刷版，其中，上述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率、与上述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率之差为0.5以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热敏型平版印刷版，其中，上述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率为1～20，上述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率为0.1～3。
(4)根据上述(1)所述的热敏型平版印刷版，其中，上述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物比率为0.5以下。
(5)根据上述(1)或(4)所述的热敏型平版印刷版，其中，上述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率、与上述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率之差为1.0以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热敏型平版印刷版，其满足上述i)及ii)的条件。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的热敏型平版印刷版，其中，在上述图像形成层(A)与耐水性支承体之间具有底涂层，该底涂层至少含有平均粒径小于底涂层的平均干燥膜厚的二氧化钛、粘合剂树脂及交联剂。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的热敏型平版印刷版，其中，上述图像形成层(B)含有氧化锌或硫酸钡。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的热敏型平版印刷版，其中，图像形成层含有相对于整个图像形成层所含有的水溶性高分子化合物的固体成分量的5～30质量％的硬膜剂。
(10)一种热敏型平版印刷版的印刷方法，其在向上述(1)～(9)中任一项所述的热敏型平版印刷版上印字后，不除去图像形成层地印刷。
根据本发明，第一，可以提供如下的使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版，即，具有良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)，并且不需要烧蚀方式或显影机上的显影方式等层除去处理。第二，可以提供如下的热敏型平版印刷版，即，除了足够的耐印刷性和耐污版性(保水性)以外，还改善了由热敏头渣滓造成的印字不良以及由粘附现象造成的图像的紊乱。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
在用于本说明书中的情况下，用语“烷基”是指饱和直链或支链的烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基等。
用语“烷氧基”是指如上所述的饱和直链或支链烃基夹隔着氧原子结合的基。
用语“卤素”是指氯、碘、氟及溴。
用语“芳基”是指包含至少1个环是芳香族性质的1个或2个稠环的一价的环式芳香族烃基，例如可以举出苯基、苄基、萘基或联苯基。
对满足i)的条件的热敏型平版印刷版的图像形成层进行说明。i)的热敏型平版印刷版在耐水性支承体上具有至少2层含有水溶性高分子化合物及热塑性树脂的图像形成层，比图像形成层(B)靠近耐水性支承体的图像形成层(A)(以下也简称为图像形成层(A))中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率(即，热塑性树脂的质量/水溶性高分子化合物的质量)高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)(以下也简称为图像形成层(B))中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂比率。通过在耐水性支承体上设置此种至少2层的图像形成层，就可以提供如下的使用了利用热进行相变换的图像形成层的热敏型平版印刷版，即，具有良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)，并且不需要烧蚀方式或显影机上的显影方式等层除去处理。
对于本发明中可以利用满足i)的方式的热敏型平版印刷版得到良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)的理由尚不确定，然而可以如下所示地推测。
i)的热敏型平版印刷版在耐水性支承体上具有利用由热造成的相变换变为疏水性的图像形成层。这里所说的变为疏水性的层，是一旦加热就会使该层的一部分溶融而变为疏水性的层，未被加热的部分保持原来的层所具有的亲水性。更具体来说，在一旦加热则图像形成层的一部分即溶融而变为疏水性时，因埋藏于水溶性高分子化合物中的热塑性树脂向层的表面渗出而体现出疏水性。另一方面，未被印字的部分，即非图像部的热塑性树脂由于仍旧埋藏于水溶性高分子化合物中，因此不体现出疏水性。对于像这样地产生图像部与非图像部的疏水性/亲水性的差别的热敏型平版印刷版的耐印刷性和耐污版性(保水性)的改善来说，在印刷中也充分地维持该差别显得重要。可以推测，本发明通过减小距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率，增加了表面的亲水性，改善了印刷时的保水性的提高，同时通过设置与图像形成层(B)相比热塑性树脂的比率高并且靠近耐水性支承体的图像形成层(A)，来克服由此而降低的疏水性，并且在图像形成时可以使热塑性树脂充分地向表面渗出，可以兼顾高耐印刷性和耐污版性(保水性)。
在i)的热敏型平版印刷版中，其特征在于，图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于图像形成层(B)中的该比率，对于制造该热敏型平版印刷版的方法没有限制，然而例如有依次涂布图像形成层(A)、然后涂布图像形成层(B)而叠加起来的方法；以滑动料斗方式同时涂布多层的方法等。
只要是以使图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于图像形成层(B)中的该比率的方式构成，则无论是何种比率都可以，然而图像形成层(A)中的该比率与图像形成层(B)中的该比率的差优选为0.5以上。
在i)的热敏型平版印刷版中设置3层图像形成层的情况下，也可以在图像形成层(A)与图像形成层(B)之间设置图像形成层(C)。虽然该图像形成层(C)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率无论是比图像形成层(B)中的该比率高还是低都可以，然而优选低于图像形成层(A)中的该比率，高于图像形成层(B)中的该比率。
在i)的热敏型平版印刷版中，图像形成层(B)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率(热塑性树脂的质量/水溶性高分子化合物的质量)优选为0.01～10，更优选为0.1～3。另外，图像形成层(A)中的该比率优选为0.1～50，更优选为1～20。
i)的热敏型平版印刷版的图像形成层含有热塑性树脂。作为该热塑性树脂，是指由链状聚合物构成且通过加热显示出可塑性的固体状的有机高分子化合物。本发明的热塑性树脂作为热塑性树脂水分散体添加到用于形成图像形成层的涂布液中，通过涂布该涂布液并干燥而作为热塑性树脂粒子存在于图像形成层中。作为热塑性树脂的代表例，可以举出苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚物等合成橡胶胶乳及其改性物。作为合成橡胶胶乳的改性物，可以举出氨基改性物、聚醚改性物、环氧基改性物、脂肪酸改性物、羰基改性物、羧基改性物等。热塑性树脂的其他的例子，还可以举出苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物、聚丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、以及低熔点聚酰胺树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者并用2种以上地使用。从与印刷墨液的展色剂(粘合剂成分)的亲和性考虑，作为该热塑性树脂优选合成橡胶胶乳，特别优选苯乙烯丁二烯共聚物和其改性物。作为整个图像形成层中的热塑性树脂的配合量，优选相对于整个图像形成层的固体成分量设为5～50质量％。
另外，为了易于体现出由热造成的溶融、热粘接效果，热塑性树脂的玻璃化温度优选为50～150℃，更优选为55～120℃。如果玻璃化温度小于50℃，则会在制造工序中引起变为液状的相变化，在非图像部中也显现出亲油性，因此会有导致印刷污版的情况。另外在玻璃化温度超过150℃的情况下，难以引起聚合物的热溶融，如果是功率比较小的激光器或小型热敏打印机，则会有难以形成牢固的图像的情况。
i)的热敏型平版印刷版的图像形成层含有水溶性高分子化合物。作为该水溶性高分子化合物，例如可以举出聚乙烯醇及其改性物(例如羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、支链淀粉或淀粉及其衍生物等多糖类、明胶、酪蛋白、藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯·马来酸共聚物盐、苯乙烯·丙烯酸共聚物盐等。这些水溶性高分子化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是富有皮膜形成性的明胶、聚乙烯醇及其改性物，从非图像部的亲水性保持考虑优选选择。整个图像形成层中的该水溶性高分子化合物的配合量优选相对于整个图像形成层的总固体成分量为0.5～50质量％。
另外，为了提高非图像部的耐水性及机械强度，图像形成层优选与所述水溶性高分子化合物的种类对应地含有硬膜剂(耐水化剂)。作为硬膜剂，可以使用通过促进树脂的交联而赋予耐水性的材料，例如可以举出蜜胺树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯化合物、醛化合物、硅烷化合物、铬明矾、二乙烯基砜等。特别是，在水溶性高分子化合物为明胶的情况下，硬膜剂优选使用二乙烯基砜，在水溶性高分子化合物为聚乙烯醇的情况下，硬膜剂优选使用乙二醛。整个图像形成层中的硬膜剂的配合量相对于全部图像形成层所含有的水溶性高分子化合物的固体成分量，优选设为0.01～30质量％，更优选为5～30质量％。
i)的图像形成层可以含有热溶融性物质，从耐印刷性的观点考虑是更为优选的方式之一。作为所含有的热溶融性物质，优选熔点为50～150℃的有机化合物。如果热溶融性物质的熔点小于50℃，则在制造工序中会溶融掉，从而会有导致印刷物的污版的情况。另一方面，如果热溶融性物质的熔点超过150℃，很难利用热敏头等的热施加来溶融，从而会有亲油性的体现不够的情况。作为优选使用的热溶融性物质，例如可以举出卡那巴蜡、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡等蜡类，月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、山俞酸、褐煤酸等脂肪酸，及其酯或酰胺类。另外，作为热溶融性物质，也可以使用本说明书中在下面详述的以通式(1)～(4)表示的化合物。在以通式(1)～(4)表示的化合物当中，作为优选的化合物，可以举出1-(1-萘氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-萘氧基)-4-苯氧基丁烷、1-(2-异丙基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷、1-(4-甲基苯氧基)-3-(2-萘氧基)丙烷、1-(2-甲基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷、1-(3-甲基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷、1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-萘氧基)-6-苯氧基己烷、1-苯氧基-2-(2-苯基苯氧基)乙烷、1-(2-甲基苯氧基)-2-(4-苯基苯氧基)乙烷、1，4-二苯氧基丁烷、1，4-双(4-甲基苯氧基)丁烷、1，2-二(3，4-二甲基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-3-(4-苯基苯氧基)丙烷、1-(4-叔丁基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2，3-二甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(3，4-二甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(4-乙基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(4-异丙基苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1，2-双(2-甲基苯氧基)乙烷、1-(2-甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷、1-(4-叔丁基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1-(3-甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷、1-(4-乙基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1-(2，3-二甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷、1-(2，5-二甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷、苯氧基乙酸-2-萘基、2-萘氧基乙酸-4-甲基苯基、2-萘氧基乙酸-3-甲基苯基、1-苄氧基萘、2-苄氧基萘、2-对氯苄氧基萘、2-对异丙基苄氧基萘、2-十二烷氧基萘、2-癸酰氧基萘、2-肉豆蔻酰氧基萘、2-对叔丁基苯甲酰氧基萘、2-苯甲酰氧基萘、2-苄氧基-3-N-(3-十二烷氧基丙基)氨基甲酰基萘、2-苄氧基-3-N-辛基氨基甲酰基萘、2-苄氧基-3-十二烷氧基羰基萘、2-苄氧基-3-对叔丁基苯氧基羰基萘、草酸二苄酯、草酸二(对甲基苄基)酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(间甲基苄基)酯、草酸二(对乙基苄基)酯、草酸二(对甲氧基苄基)酯、草酸二(2-苯氧基乙基)酯、草酸二(2-邻氯苯氧基乙基)酯、草酸二(2-对氯苯氧基乙基)酯、草酸二(2-对乙基苯氧基乙基)酯、草酸二(2-间甲氧基苯氧基乙基)酯、草酸二(2-对甲氧基苯氧基乙基)酯、草酸二(4-苯氧基丁基)酯、1，2-二苯氧基甲基苯、1，3-二苯氧基甲基苯、1，4-双(2-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-双(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-双(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-双(2，4-二甲基苯氧基甲基)苯、1，3-双(2，6-二甲基苯氧基甲基)苯、1，4-双(2-氯苯氧基甲基)苯、1，2-双(4-氯苯氧基甲基)苯、1，3-双(4-氯苯氧基甲基)苯、1，2-双(4-辛基苯氧基甲基)苯、1，3-双(4-辛基苯氧基甲基)苯、1，3-双(4-异丙基苯基苯氧基甲基)苯、1，4-双(4-异丙基苯基苯氧基甲基)苯等。
对于上述热溶融性物质，既可以分别单独使用，也可以组合使用。整个图像形成层中的该热溶融性物质的配合量相对于整个图像形成层的全部固体成分量优选为0.5～50质量％。另外，图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的热溶融性物质的含有比率优选高于图像形成层(B)中的该含有比率。
这些热溶融性物质在常温下是固体物质。为了提高基于热的反应性，优选将这些热溶融性物质进行微分散处理而使用。微分散处理可以利用普遍在涂料制造时使用的湿式分散方式来进行，例如，可以使用辊磨机、胶体磨、球磨机、超微磨碎机、DYNO-MILL等珠磨机等。作为珠磨机中的珠子，可以使用氧化锆、二氧化钛、氧化铝等的陶瓷珠子，铬、钢等金属珠子、或玻璃珠子等。利用微分散处理得到的热溶融性物质的分散粒径以中值粒径计优选为0.1～1.2μm，更优选为0.3～0.8μm。而且，所谓中值粒径，是在将粒子体的一个集团的总体积设为100％而求累积曲线时累积曲线达到50％的点的粒径(累积平均直径)，可以作为评价粒度分布的参数之一使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA920((株)堀场制作所制)等来测定。
在i)的热敏型平版印刷版的图像形成层中，为了确保可见性，可以含有普通的热敏记录纸、压敏记录纸中使用的酚衍生物或芳香族羧酸衍生物等显色剂或发色剂(给电子性染料前体)。
作为显色剂的具体的例子，可以举出4-枯基苯酚、氢醌单苄基醚、4，4′-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基二苯基-2，2-丁烷、4，4′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、双(4-羟基苯基巯基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫代)-3-氧杂戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]苯、4，4′-二羟基二苯基硫醚、二(4-羟基-3-甲基苯基)砜、4-羟基-4′-甲基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基苯基-4′-苄氧基苯基砜、4-羟基-3′，4′-四亚甲基联苯基砜、3，4-二羟基苯基-对甲苯基砜、4，4′-二羟基二苯甲酮、4-羟基苯甲酸苄酯、N，N′-二-间氯苯基硫脲、N-(苯氧基乙基)-4-羟基苯基砜酰胺等酚性化合物；4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基]水杨酸锌、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌、对氯苯甲酸锌等芳香族羧酸的锌盐；以及硫氰酸锌的安替比林络合物等有机酸性物质等。
另外，作为发色剂(给电子性染料前体)的具体的例子，可以举出(1)作为三芳基甲烷系化合物的3，3′-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯钛(结晶紫内酯)、3，3′-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3-对二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基-氨基苯酞等；(2)作为二苯基甲烷系化合物的4，4′-双-二甲基氨基二苯基甲醇苄基醚、N-卤代苯基无色金胺(leucauramines)、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺(leucauramines)等；(3)作为呫吨系化合物的罗丹明B-苯胺基内酰胺、罗丹明B-对硝基苯胺基内酰胺、罗丹明B-对氯苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯基荧烷、3-二乙基氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯乙基荧烷、3-二乙基氨基-7-(4-硝基苯胺基)荧烷等；(4)作为噻嗪系化合物的苯甲酰基无色亚甲蓝、对硝基苯甲酰基无色亚甲蓝等；(5)作为螺环系化合物的3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3，3′-二氯-螺-二萘并吡喃、3-苄基-螺-二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基-苯并-螺吡喃、3-丙基-螺-二苯并吡喃等。另外，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上地使用。
此外，图像形成层也可以含有光热变换物质。通过含有光热变换剂，不仅可以用热敏头来写入，而且还可以借助红外线激光器等的活性光来写入。作为光热变换物质的例子，优选有效地将光吸收并变换为热的材料。虽然根据所用的光源而不同，然而例如在将发出近红外光的半导体激光器作为光源使用的情况下，作为光热变换物质，优选在近赤外区具有吸收带的近红外光吸收剂，例如可以举出炭黑、花青系色素、聚亚甲基系色素、Azulenium系色素、方酸系色素、硫代吡喃鎓系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素等有机化合物、酞菁系、偶氮系、硫代酰胺系的有机金属络合物、或铁粉、石墨粉末、氧化铁粉、氧化铅、氧化银、氧化铬、硫化铁、硫化铬等金属化合物类等。
对于i)的热敏型平版印刷版所具有的整个图像形成层的涂布量，从图像部的耐印刷性、非图像部的耐水性及机械强度的观点考虑，作为干燥固体成分优选为0.5～30g/m2。
下面，对满足ii)的条件的热敏型平版印刷版的图像形成层进行说明。ii)的热敏型平版印刷版在耐水性支承体上具有至少2层含有水溶性高分子化合物及热塑性树脂的图像形成层，比图像形成层(B)更靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的选自以下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率(即，选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的质量/水溶性高分子化合物的质量)高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的该比率。通过在耐水性支承体上设置此种至少2层的图像形成层，可以提供如下的热敏型平版印刷版，即，除了具有足够的耐印刷性和耐污版性(保水性)以外，还改善了由热敏头渣滓造成的印字不良以及由粘附现象造成的图像的紊乱。
虽然对于可以利用ii)的热敏型平版印刷版得到能够获得良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)、并且改善了由热敏头渣滓造成的印字不良、由粘附现象造成的图像的紊乱的热敏型平版印刷版的理由尚不确定，然而可以如下所示地推测。
ii)的热敏型平版印刷版在耐水性支承体上具有利用由热造成的相变换变为疏水性的图像形成层。这里所说的变为疏水性的层，是一旦加热就会使该层的一部分溶融而变为疏水性的层，未被加热的部分保持原来的层所具有的亲水性。更具体来说，在一旦加热则图像形成层的一部分即溶融而变为疏水性时，因埋藏于水溶性高分子化合物中的热塑性树脂向层的表面渗出而体现出疏水性。另一方面，未被印字的部分，即非图像部由于热塑性树脂仍旧埋藏于水溶性高分子化合物中，因此不体现出疏水性。像这样就产生图像部与非图像部的疏水性/亲水性的差别。对于此种热敏型平版印刷版的耐印刷性和耐污版性(保水性)的改善来说，在印刷中也充分地维持该差别是重要的。可以认为，本发明通过减小距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率，可以增加表面的亲水性，改善印刷时的保水性，同时通过设置与图像形成层(B)相比以通式(1)～(4)表示的化合物的比率高并且靠近耐水性支承体的图像形成层(A)，来克服由此而降低的图像部的疏水性。由此可以推测，在施加热而形成图像时，图像形成层(A)中的热塑性树脂的溶融开始温度下降，以更小的能量溶融，向图像部表面渗出，从而可以兼顾高耐印刷性和耐污版性(保水性)。此外，作为直接进行加热描画的制版方法中所用的热敏型平版印刷版，通过向图像形成层中添加以通式(1)～(4)表示的化合物，而降低图像形成层的热塑性树脂的溶融开始温度，改善粘附，另外，通过减小与直接接触热敏头的耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物比率，可以获得还改善了由热敏头渣滓造成的图像的紊乱的极为优异的效果。
ii)的热敏型平版印刷版的特征在于，图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物比率高于图像形成层(B)中的该比率，对于其制作方法没有限制，例如，有依次涂布图像形成层(A)、然后涂布图像形成层(B)而叠加起来的方法；用滑动料斗方式同时涂布多层的方法等。
ii)的热敏型平版印刷版的图像形成层含有选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种。以下对以通式(1)表示的化合物进行说明。
上述式中，X1表示-O-或-CO-O-，
R1、R2及R3各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R1、R2及R3也可以相互结合而形成芳香环，
R4、R5及R6各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R4、R5及R6也可以相互结合而形成芳香环，
n表示1～10的整数。
本发明的优选的实施方式中，以通式(1)表示的化合物是X1为-O-的化合物。本发明的更优选的实施方式中，以通式(1)表示的化合物是R1及R6为氢原子或碳数1～4的烷基、R2、R3、R4及R5为氢原子、n为1～4的整数的化合物。
作为该以通式(1)表示的化合物，例如可以例示出下述的化合物，然而本发明并不限定于它们：
(1)1-(1-萘氧基)-2-苯氧基乙烷；
(2)1-(2-萘氧基)-4-苯氧基丁烷；
(3)1-(2-异丙基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷；
(4)1-(4-甲基苯氧基)-3-(2-萘氧基)丙烷；
(5)1-(2-甲基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷；
(6)1-(3-甲基苯氧基)-2-(2-萘氧基)乙烷；
(7)1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷；
(8)1-(2-萘氧基)-6-苯氧基己烷；
(9)1-苯氧基-2-(2-苯基苯氧基)乙烷；
(10)1-(2-甲基苯氧基)-2-(4-苯基苯氧基)乙烷；
(11)1，4-二苯氧基丁烷；
(12)1，4-双(4-甲基苯氧基)丁烷；
(13)1，2-二(3，4-二甲基苯氧基)乙烷；
(14)1-苯氧基-3-(4-苯基苯氧基)丙烷；
(15)1-(4-叔丁基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(16)1，2-二苯氧基乙烷；
(17)1-(4-甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(18)1-(2，3-二甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(19)1-(3，4-二甲基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(20)1-(4-乙基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(21)1-(4-异丙基苯氧基)-2-苯氧基乙烷；
(22)1，2-双(2-甲基苯氧基)乙烷；
(23)1-(2-甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷；
(24)1-(4-叔丁基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷；
(25)1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷；
(26)1-(3-甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷；
(27)1-(4-乙基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷；
(28)1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷；
(29)1-(2，3-二甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷；
(30)1-(2，5-二甲基苯氧基)-2-(4-甲基苯氧基)乙烷；
(31)苯氧基乙酸-2-萘酯；
(32)2-萘氧基乙酸-4-甲基苯酯；及
(33)2-萘氧基乙酸-3-甲基苯酯。
下面对以通式(2)表示的化合物进行说明。
[化6]
上述式中，R7表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。另外，式中的萘环也可以还具有取代基，作为优选的取代基的例子，可以举出烷基、芳基、卤素原子、羟基、烷氧基、芳基氧基、烷基氧基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基等。
本发明的优选的实施方式中，上述通式(2)的化合物是R7为碳数4～20的烷基、碳数4～24的芳基、碳数2～20的烷基羰基或碳数7～20的芳基羰基的化合物。本发明的更优选的实施方式中，上述通式(2)的化合物是萘环也可以具有的取代基为卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～20的烷基氧基羰基、碳数7～20的芳基氧基羰基或碳数2～25的氨基甲酰基的化合物。
作为该以通式(2)表示的化合物，例如可以例示出下述的化合物，然而本发明并不限定于它们：
(1)1-苄氧基萘；
(2)2-苄氧基萘：
(3)2-对氯苄氧基萘；
(4)2-对异丙基苄氧基萘；
(5)2-十二烷氧基萘；
(6)2-癸酰氧基萘；
(7)2-肉豆蔻酰氧基萘；
(8)2-对叔丁基苯甲酰氧基萘；
(9)2-苯甲酰氧基萘；
(10)2-苄氧基-3-N-(3-十二烷氧基丙基)氨基甲酰基萘；
(11)2-苄氧基-3-N-辛基氨基甲酰基萘；
(12)2-苄氧基-3-十二烷氧基羰基萘；及
(13)2-苄氧基-3-对叔丁基苯氧基羰基萘。
下面，对以通式(3)表示的化合物进行说明。
上述式中，R8及R9各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，
X2表示单键或-O-，
n表示1～4的整数。
作为该以通式(3)表示的化合物，例如可以例示出下述的化合物，然而本发明并不限定于它们：
(1)草酸二苄酯；
(2)草酸二(对甲基苄基)酯；
(3)草酸二(对氯苄基)酯；
(4)草酸二(m-甲基苄基)酯；
(5)草酸二(对乙基苄基)酯；
(6)草酸二(对甲氧基苄基)酯；
(7)草酸二(2-苯氧基乙基)酯；
(8)草酸二(2-邻氯苯氧基乙基)酯；
(9)草酸二(2-对氯苯氧基乙基)酯；
(10)草酸二(2-对乙基苯氧基乙基)酯；
(11)草酸二(2-间甲氧基苯氧基乙基)酯；
(12)草酸二(2-对甲氧基苯氧基乙基)酯；及
(13)草酸二(4-苯氧基丁基)酯。
作为这些例示化合物中优选的具体例，可以举出草酸二苄酯、草酸二(对甲基苄基)酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(间甲基苄基)酯、草酸二(对乙基苄基)酯、以及草酸二(对甲氧基苄基)酯。
下面，对以通式(4)表示的化合物进行说明。
上述式中，R10、R10′、R11及R11′各自独立，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基或芳基氧基。
作为该以通式(4)表示的化合物，例如可以例示出下述的化合物，然而本发明并不限定于它们：
(1)1，2-二苯氧基甲基苯；
(2)1，3-二苯氧基甲基苯：
(3)1，4-双(2-甲基苯氧基甲基)苯；
(4)1，4-双(3-甲基苯氧基甲基)苯；
(5)1，3-双(4-甲基苯氧基甲基)苯；
(6)1，3-双(2，4-二甲基苯氧基甲基)苯；
(7)1，3-双(2，6-二甲基苯氧基甲基)苯；
(8)1，4-双(2-氯苯氧基甲基)苯；
(9)1，2-双(4-氯苯氧基甲基)苯；
(10)1，3-双(4-氯苯氧基甲基)苯；
(11)1，2-双(4-辛基苯氧基甲基)苯；
(12)1，3-双(4-辛基苯氧基甲基)苯；
(13)1，3-双(4-异丙基苯基苯氧基甲基)苯；及
(14)1，4-双(4-异丙基苯基苯氧基甲基)苯。
作为这些例示化合物中优选的具体例，可以举出1，2-二苯氧基甲基苯、1，4-双(2-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-双(3-甲基苯氧基甲基)苯、以及1，4-双(2-氯苯氧基甲基)苯。整个图像形成层中的以通式(1)～(4)表示的化合物的配合量相对于整个图像形成层中的热塑性树脂的量优选为30～130质量％。该化合物既可以单独使用，也可以与其他的热溶融性物质并用。
上述以通式(1)～(4)表示的化合物是在常温下呈固体的物质。为了提高基于热的反应性，优选将这些化合物进行微分散处理而使用。微分散处理可以利用普遍在涂料制造时使用的湿式分散方式来进行，例如，可以使用辊磨机、胶体磨、球磨机、超微磨碎机、DYNO-MILL等珠磨机等。作为珠磨机中的珠子，可以使用氧化锆、二氧化钛、氧化铝等的陶瓷珠子，铬、钢铁等金属珠子，或玻璃珠子等。利用微分散处理得到的化合物的分散粒径以中值粒径计优选为0.1～1.2μm，更优选为0.3～0.8μm。而且，所谓中值粒径，是在将粒子体的一个集团的总体积设为100％而求累积曲线时累积曲线达到50％的点的粒径(累积平均粒径)，可以作为评价粒度分布的参数之一使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA920((株)堀场制作所制)等来测定。
距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率(以通式(1)～(4)表示的化合物的质量/水溶性高分子化合物的质量)优选为0～0.5。另外，靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率(以通式(1)～(4)表示的化合物的质量/水溶性高分子化合物的质量)优选为1.0以上。
在ii)的热敏型平版印刷版中，只要是以使图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率高于图像形成层(B)中的该比率的方式构成，则无论是何种比率都可以，然而图像形成层(A)中的该比率与图像形成层(B)中的该比率的差优选为1.0以上。
在ii)的热敏型平版印刷版中，在设有3层图像形成层的情况下，也可以在图像形成层(A)与图像形成层(B)之间设置图像形成层(C)。虽然对于该图像形成层(C)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率而言，无论是比图像形成层(B)中的该比率高还是低都可以，然而优选低于图像形成层(A)中的该比率，高于图像形成层(B)中的该比率。
ii)的热敏型平版印刷版的图像形成层含有热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出与本说明书中前面所述的、i)的热敏型平版印刷版的图像形成层所含有的热塑性树脂相同的例子。这些热塑性树脂可以单独使用，或者并用2种以上地使用。从与印刷墨液的展色剂(粘合剂成分)的亲和性考虑，作为该热塑性树脂优选合成橡胶胶乳，特别优选苯乙烯丁二烯共聚物和其改性物。作为整个图像形成层中的热塑性树脂的配合量，相对于整个图像形成层的固体成分量优选设为5～50质量％。
另外，为了易于体现出由热造成的溶融、热粘接效果，热塑性树脂的玻璃化温度优选为50～150℃，更优选为55～120℃。如果玻璃化温度小于50℃，则会在制造工序中引起变为液状的相变化，在非图像部中也显现出疏水性，因此会有导致印刷污版的情况。另外在玻璃化温度超过150℃的情况下，难以引起聚合物的热溶融，如果是功率比较小的激光器或小型热敏打印机，则会有难以形成牢固的图像的情况。
ii)的热敏型平版印刷版的图像形成层含有水溶性高分子化合物。作为该水溶性高分子化合物，可以举出与i)的热敏型平版印刷版的图像形成层所含有的水溶性高分子化合物相同的例子。水溶性高分子化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是富有皮膜形成性的明胶、聚乙烯醇及其改性物，从非图像部的亲水性保持考虑优选选择。整个图像形成层中的该水溶性高分子化合物的配合量优选相对于整个图像形成层的总固体成分量为0.5～50质量％。
另外，为了提高非图像部的耐水性及机械强度，图像形成层优选与所述水溶性高分子化合物的种类对应地含有硬膜剂(耐水化剂)。作为所用的硬膜剂，可以举出与所述的i)的热敏型平版印刷版的图像形成层所含有的硬膜剂相同的例子。在水溶性高分子化合物为明胶的情况下，硬膜剂优选使用二乙烯基砜，在水溶性高分子化合物为聚乙烯醇的情况下，硬膜剂优选使用乙二醛。整个图像形成层中的硬膜剂的配合量相对于全部图像形成层所含有的水溶性高分子化合物的固体成分量，优选设为0.01～30质量％，更优选为5～30质量％。
在ii)的热敏型平版印刷版所具有的图像形成层中，除了以通式(1)～(4)表示的化合物以外，可以还含有热溶融性物质。作为热溶融性物质，优选熔点为50～150℃的有机化合物，例如可以使用卡那巴蜡、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡等的蜡类，月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、山俞酸、褐煤酸等脂肪酸及其酯，酰胺类等。整个图像形成层中的该热溶融性物质的配合量相对于图像形成层的总固体成分量优选为0.5～50质量％。
ii)的热敏型平版印刷版中，为了确保可见性，可以含有普通的热敏记录纸、压敏记录纸中使用的酚衍生物或芳香族羧酸衍生物等显色剂或发色剂(给电子性染料前体)。作为具体的显色剂及发色剂，可以举出与所述的i)的热敏型平版印刷版的图像形成层所含有的显色剂及发色剂相同的例子。
此外，还可以向ii)的热敏型平版印刷版所具有的图像形成层中配合光热变换物质。通过使用光热变换剂，不仅可以用热敏头来写入，而且还可以借助红外线激光器等的活性光来写入。作为光热变换物质的例子，可以举出与所述的i)的热敏型平版印刷版的图像形成层所含有的光热变换物质相同的例子。
对于ii)的热敏型平版印刷版所具有的整个图像形成层的涂布量，从图像部的耐印刷性、非图像部的耐水性及机械强度的观点考虑，作为干燥固体成分优选为0.5～30g/m2。
满足上述的i)和/或ii)的条件的热敏型平版印刷版的距耐水性支承体最远的图像形成层(B)可以含有氧化锌或硫酸钡。这样就可以提供平衡良好地提高了耐印刷性和耐污版性(保水性)的热敏型平版印刷版。
<氧化锌>
氧化锌根据其制法大体上分为干式法和湿式法，在干式法中，有法式法和美式法，湿式法中广为人知的是德式法等。法式法是将高纯度金属锌加热，使所产生的锌蒸气在氧化气氛中燃烧而生成氧化锌的方法。而美式法是向锌矿石(锌铁矿)中加入焦炭等还原剂而焙烧，将所产生的锌蒸气进行空气氧化而生成的方法。另外，湿式法有：将锌盐、例如碳酸锌等热分解的方法、在将锌盐的碱溶液用酸中和的同时直接在液体中使氧化锌沉淀的方法、在将锌盐的酸性溶液在碱中中和的同时直接在液体中使之沉淀的方法。一般来说，使锌盐的酸性溶液(硫酸锌液或氯化锌液)与苏打灰等碱反应，在水洗-过滤-干燥后，进行烧成、粉碎而制造。对于利用这些方法制造的氧化锌，例如，可以举出由正同化学(株)、堺化学(株)、Hakusuitech(株)、本庄化学(株)、东邦锌(株)等各个公司销售的产品，对于任意一个来说都可以用于本发明中。
<硫酸钡>
硫酸钡有将重晶石粉碎，进行除铁清洗、湿式分级而得的分级性硫酸钡(重晶石粉)、向氯化钡溶液中加入硫酸盐水溶液进行化学沉淀制造的沉降性硫酸钡。对于用这些方法制造的硫酸钡，例如可以举出由堺化学(株)、竹原化学工业(株)、Hakusuitech(株)等销售的产品等，而对于任意一个来说都可以用于本发明中。此外，对于硫酸钡，既可以在粒子形成后作为后处理实施有机高分子处理，也可以利用Al、Si及Zr等金属元素的任意一种的氢氧化物或氧化物、或者Mg、Ca、Sr及Ba等金属元素的任意一种的磷酸盐等实施表面处理。
在氧化锌或硫酸钡的平均粒径过大的情况下，在用热敏头直接接触图像形成层(B)而印字时，接触面积有可能减少。接触面积的减少会造成导致热效率的降低、或降低耐印刷性的情况。另一方面，在氧化锌或硫酸钡的平均粒径过小的情况下，当然在耐印刷性、耐污版性(保水性)方面效果变小，而无论氧化锌或硫酸钡的粒径如何，在过度地扩大接触面积的情况下，会因剥离性降低等而有降低粘附耐受性的情况。有鉴于此，本发明中所用的氧化锌或硫酸钡的平均粒径优选0.1～1.0μm的范围的。更优选为0.2～0.5μm。
对于本发明中所用的氧化锌或硫酸钡的形状，可以是不定形、板状、柱状、粒状中的任意一种，然而优选不定形形状。
另外，图像形成层(B)所含有的氧化锌或硫酸钡的含量相对于图像形成层(B)所含有的热塑性树脂量优选为8～26质量％。这样，就可以以更高的水平兼顾耐印刷性和耐污版性(保水性)。另外，最好以相对于图像形成层(A)及图像形成层(B)中所含的热塑性树脂的总量不超过5质量％以下的范围的量使用氧化锌或硫酸钡。
<底涂层>
本发明中，在图像形成层(A)与耐水性支承体之间，可以设置底涂层，其至少含有平均粒径小于底涂层的平均干燥膜厚的二氧化钛、粘合剂树脂及交联剂。这样就可以提供如下的热敏型平版印刷版，即，不降低画质或耐印刷性地改善了耐损伤性，不需要任何烧蚀方式或显影机上的显影方式等所谓碎屑处理。
本发明中的所谓耐损伤性，不仅对该平版印刷版的制造过程或制版过程等中引入的表面上的伤痕等显示出效果，而且对于印刷中产生的伤痕所致的品质降低也显示出效果。所谓印刷中产生的伤痕是指如下的情况，即，由印刷机的橡皮布辊上出现的轻微的起伏所致而产生局部的版压变化，结果对版面造成损伤，从而产生印刷适应性不良。此外，该局部的版压变化在印刷机的滚筒夹紧部附近橡皮布折曲的部分中特别容易引起，在印刷纸面中尽头端及尾端部作为污垢显现。在用于本说明书中的情况下，将该污垢称作“橡皮布伤痕”，将对该污垢的耐受性也称作“橡皮布伤痕耐受性”。
底涂层中所用的二氧化钛可以是金红石型、锐钛矿型的任意一种。另外，对于其制法，也不限定于硫酸法、氯法的任意一种，也可以将它们单独或混合使用。此外，从分散稳定性或、他的功能性的观点考虑，也可以选择使用实施了各种表面处理的。作为表面处理组成，一般为氧化铝或二氧化硅、氧化锌、氧化锆等。作为市售的二氧化钛，例如可以举出堺化学工业(株)所售的SR-1、R-650、R-5N、R-7E、R-3L、A-110、A-190等、石原产业(株)所售的TIPAQUE R-580、相同的R-930、相同的A-100、相同的A-220、相同的CR-58等、Titan工业(株)所售的Kronos KR-310、相同的KR-380、相同的KA-10、相同的KA-20等、Tayca(株)所售的Titanix JR-301、相同的JR-600A、相同的JR-800、相同的JR-701等、DuPont(株)所售的Ti-Pure R-900、相同的R-931等。
本发明中所用的二氧化钛的平均粒径优选小于底涂层的平均干燥膜厚。二氧化钛一般来说几个一次粒子凝聚而以二次粒子、三次粒子等的形式存在。对于该二氧化钛的平均粒径，例如优选通过向加入了聚羧酸系或脂肪酸胺系、磺酸酰胺系、ε-己内酯系、氢化硬脂酸系、聚酯胺等分散剂的分散介质中添加二氧化钛，将其用球磨机、珠磨机、DYNO-MILL等的介质磨、高压均化器、超高压均化器等压力式分散机、超声波分散机、以及薄膜旋转型分散机等分散，来适当地加以调整。作为底涂层中的二氧化钛平均粒径，优选为0.1～1.5μm，更优选为0.3～1.0μm。而且，二氧化钛的平均粒径可以使用激光散射式的粒度分布计(例如(株)堀场制作所制LA920)，作为个数中值粒径来测定。
作为本发明的底涂层中所用的二氧化钛的含量，可以在很宽的范围中设定，然而优选相对于底涂层所含有的粘合剂树脂的固体成分100质量份以200～1000质量％使用，更优选为400～600质量％。在二氧化钛的含量少的情况下，会有保水性降低、在耐损伤性方面看不到效果的情况。在过多地使用二氧化钛的情况下，例如会有涂布液的稳定性降低、因不规则的凝聚等使体积密度增大而增大表面粗糙度、印刷适应性降低的情况。
作为本发明的底涂层所含有的粘合剂树脂，可以使用例如，石灰处理明胶、酸处理明胶、酶处理明胶等明胶，多糖类、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性聚合物，然而特别优选明胶。
作为本发明的底涂层所含有的交联剂，例如可以合适地使用蜜胺树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯化合物、醛化合物、硅烷化合物、铬明矾、二乙烯基砜等，然而在粘合剂树脂为明胶的情况下，特别优选的交联剂是二乙烯基砜。底涂层中的交联剂的配合量相对于所述粘合剂的固体成分量优选为1～30质量％，更优选设为2～15质量％。对于交联剂的添加方法，有在制造该底涂层的涂布液时添加、或刚要涂布之时在线地添加的方法等，可以是任意一种。
<耐水性支承体>
作为本发明的热敏型平版印刷版中所用的耐水性支承体，可以使用塑料薄膜、树脂涂覆纸、耐水纸等。具体来说，可以合适地使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚醚砜、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺及聚氯乙烯等塑料薄膜；在表面层压或涂覆有这些塑料的树脂涂覆纸；利用蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂、环氧化聚酰胺树脂等湿润纸力的增强剂进行了耐水化的纸。
下面，对使用了上述的本发明的热敏型平版印刷版的制版方法进行说明。本发明的热敏型平版印刷版具有热敏型的图像形成层。本发明的热敏型平版印刷版中，在图像形成层中含有光热变换物质的情况下，例如通过照射含有760nm到1200nm的红外光的光，可以形成图像部。此外优选利用放射出红外线的固体激光器及半导体激光器来形成图像部。特别是如果利用激光器曝光，则可以由计算机的数字信息直接进行所需的图像那样的记录。另外，本发明的热敏型平版印刷版中，也可以利用热敏头或加热组件等直接借助热描画图像形成层而形成图像部。如果利用热敏头，则可以由计算机的数字信息直接进行所需的图像那样的记录。本发明的热敏型平版印刷版在像这样印字后，可以不用利用烧蚀方式或显影机上的显影方式等除去图像形成层地进行印刷。
在使用热敏头的情况下，可以使用采用了厚膜或薄膜的行式头的行式打印机、采用了薄膜的串式头的串式打印机等。记录能量密度优选为10～100mJ/mm2。另外，为了获得比较高品质的输出图像，打印头的图像记录密度优选为300dpi以上。
本发明的热敏型平版印刷版也可以用以往的平版印刷版中适用的任意公知的表面处理剂变换为墨液相容性或者改善相容性。印刷方法、或者所用的减感液、增湿液等也可以利用普遍熟知的方法来实施。
[实施例]
下面，使用实施例来说明本发明，然而本发明并不受该记述限定。而且，在以下的记述中，“％”及“份”只要没有特别指出，就是表示“质量％”及“质量份”。
(实施例1)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，以下述图像形成层涂布液a配方制作如表1所示的第一层(图像形成层(A))、第二层(图像形成层(B))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以使湿涂布量第一层为30g/m2、第二层为10g/m2的方式同时涂布后，干燥而制作图像形成层，得到样品No.1～13的热敏型平版印刷版。
<图像形成层涂布液a>
预先利用下述构成配制上述图像形成层涂布液a中所用的发色剂混合浆液。
<发色剂混合浆液的配制>
材料a：1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷
(三光(株)制：KS-232)
材料b：4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜
(日本曹达(株)制：D-8)
材料c：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
(山本化成(株)制：ODB2)
将材料a、b、c预先分别用小型DYNO-MILL(珠磨机)使用氧化锆珠子实施微分散处理，直至达到任意的粒径，分别制作出将固体成分浓度调整为约30％的分散液，设为分散液a、分散液b、分散液c。通过相对于分散液a、b各3份，在常温下混合1份分散液c，而配制出发色剂混合浆液。
[表1]
※所谓比率表示的是相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率(质量比)。
(热溶融性树脂(Y)/水溶性高分子化合物(X))
另外，作为比较，在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量60g/m2涂布如下述图像形成层涂布液b配方所示地制作的涂布液并干燥，得到样品No.14的热敏型平版印刷版。
<图像形成层涂布液b>
对如此制作出的热敏型平版印刷版，用直接热敏打印机(Toshiba Tech(株)制条码打印机B-433：行式热敏头300dpi)的测试印字模式(印刷速度2英寸/sec、施加能量18.6mJ/mm2)记录图像，制作出印刷版。
作为印刷评价，对于耐印刷性，印刷机使用HAMADAH234C(HAMADAH印刷机(株)制胶版印刷机的商标)，墨液使用NewChampionF Gross墨N(DIC(株)制的商标)，增湿液使用SLM-OD(三菱制纸(株)制增湿液的商标)的12％水溶液，在印刷开始前用增湿液没有死角地擦拭版面后，为了在强制条件下进行评价，在印版滚筒与印版之间夹持0.1mm的薄膜(gauge film)，在提高了印压的状态下开始印刷。以下述评价基准评价了在印刷物的图像中产生缺落而无法印刷的张数。
<耐印刷性>
◎：5,000张以上
○：3,000～小于5,000张
△：1,000～小于3,000张
×：小于1,000张
将结果表示于表2中。
对于耐污版性(保水性)的印刷评价，印刷机使用Ryobi3200CD(Riobi Imagix(株)制的商标)，墨液使用New Champion紫68N(DIC(株)制墨液的商标)，增湿液使用SLM-OD(三菱制纸(株)制增湿液的商标)2％水溶液，在印刷开始前用增湿液没有死角地擦拭版面后开始印刷。以下述评价基准评价了在印刷物的非图像部产生污垢(污版)的张数。
<耐污版性(保水性)>
◎：2,000张以上
○：1,500～小于2,000张
△：1,000～小于1,500张
×：小于1,000张
将结果表示于表2中。
[表2]
从表2所示的结果可以判明，通过使靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的该比率，可以得到良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)。
(实施例2)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，以下述图像形成层涂布液c配方制作如表3所示的第一层(图像形成层(A))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量20g/m2涂布并干燥后，再以图像形成层涂布液c配方制作如表3所示的第二层(图像形成层(C))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量20g/m2涂布并干燥，再以图像形成层涂布液c配方制作如表3所示的第三层(图像形成层(B))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量20g/m2涂布并干燥，制作出图像形成层，得到样品No.15～18的热敏型平版印刷版。此时使用的发色剂混合浆液使用了与所述的样品No.1的浆液相同的浆液。作为比较，使用了所述样品No.14的热敏型平版印刷版。对如此制作的热敏型平版印刷版与实施例1相同地进行印刷·评价。将结果表示于表4中。
<图像形成层涂布液c>
【表3】
※所谓比率表示的是相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率(质量比)。
(热溶融性树脂(Y)/水溶性高分子化合物(X))
[表4]
从表4所示的结果可以判明，在设有3层图像形成层的情况下，也可以通过使靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂比率高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的该比率，来得到良好的耐印刷性和耐污版性(保水性)。
(实施例3)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，以下述图像形成层涂布液d配方制作如表5所示的第一层(图像形成层(A))、第二层(图像形成层(B))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以使湿涂布量第一层为30g/m2、第二层为10g/m2的方式同时涂布后，干燥而制作图像形成层，得到样品No.19～25的热敏型平版印刷版。而且，对于通式(1)～(4)的化合物、显色剂、发色剂，事先分别用小型DYNO-MILL(珠磨机)使用氧化锆珠子以固体成分浓度30％进行微分散处理，分别以分散液的状态使用。
<图像形成层涂布液d>
[表5]
另外，作为比较，制作了如表5所示的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量40g/m2涂布后干燥，制作出比较样品(样品No.26及27的热敏型平版印刷版)。
对如此制作的热敏型平版印刷版，用直接热敏打印机(Toshiba Tech(株)制条码打印机B-433：行式热敏头300dpi)的测试印字模式(印刷速度2英寸/sec、施加能量18.6mJ/mm2)记录图像，制作出印刷版。
作为热敏头渣滓改善的评价，连续制作50版的斜线印字1点图像，利用目视以下述评价基准检查第一版的制版物和第50版的制版物，将结果表示于表6中。
<热敏头渣滓改善>
○：在第一版与第50版的图像品质中看不到差别。
×：在第一版与第50版的图像品质中可以看到差别。
<印刷>
对于耐印刷性，以所述制版条件将印刷评价用图像制版，将其作为印刷用样品进行印刷试验。印刷机使用HAMADA DU342C(HAMADA印刷机械(株)制胶版印刷机)，墨液使用New ChampionFGross墨85N(DIC(株)制)，增湿液使用SLM-OD30(三菱制纸(株)制增湿液)的3％水溶液，在印刷开始前使用SLM-OD30(三菱制纸(株)制增湿液)的10％水溶液没有死角地擦拭版面后，开始印刷。作为粘附现象改善的评价，在印刷物的黑非网纹(ベタ)部，根据有无在与制版印字方向垂直方向产生的白纹来确认，以下述评价基准进行评价。另外，作为耐印刷性的评价，以下述评价基准评价了在印刷物的图像产生缺落而无法印刷的张数。
<粘附现象改善>
○：看不到白纹。
×：可以看到白纹。
<耐印刷性>
◎：5,000张以上
○：3,000～小于5,000张
△：1,000～小于3,000张
×：小于1,000张
将结果表示于表6中。
对于耐污版性(保水性)，以所述制版条件将印刷评价用图像制版，将其作为印刷用样品进行印刷试验。印刷机使用Ryobi3200CD(RiobiImagix(株)制)，墨液使用New ChampionFGross紫68N(DIC(株)制)，增湿液使用SLM-OD(三菱制纸(株)制增湿液)2％水溶液，在印刷开始前使用SLM-OD30(三菱制纸(株)制增湿液)的20％水溶液没有死角地擦拭版面后，开始印刷。以下述评价基准评价了在印刷物的非图像部产生污垢(污版)的张数。
<耐污版性(保水性)>
◎：2,000张以上
○：1,500～小于2,000张
△：1,000～小于1,500张
×：小于1,000张
将结果表示于表6中。
[表6]
从表6所示的结果可知，通过使靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物的比率高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的该比率，可以得到如下的热敏型平版印刷版，即，除了具有足够的耐印刷性和耐污版性(保水性)以外，还改善了由热敏头渣滓造成的印字不良、以及由粘附现象造成的图像的紊乱。
(实施例4)
除了实施例3的通式(1)～(4)的化合物为2-苄氧基萘以外，同样地进行了试验，其结果是，得到与实施例3相同的结果。
(实施例5)
除了实施例3的通式(1)～(4)的化合物为草酸二(对甲基苄酯)以外，同样地进行了试验，其结果是，得到与实施例3相同的结果。
(实施例6)
除了实施例3的通式(1)～(4)的化合物为1，2-二苯氧基甲基苯以外，同样地进行了试验，其结果是，得到与实施例3相同的结果。
(实施例7)
对于图像形成层涂布液，向实施例3的图像形成层涂布液中，作为固体成分添加0.25kg的作为光热变换剂的炭黑：SD9020(DIC(株)制)，除此以外，同样地制作出样品及比较样品。用半导体激光器(波长830nm、功率500mw)以1200dpi的析像度进行图像曝光，进行与实施例3相同的印刷评价，其结果是，得到与实施例3相同的印刷结果。
(实施例8)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，以所述图像形成层涂布液d配方制作如表7所示的第一层(图像形成层(A))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量20g/m2涂布并干燥后，再以图像形成层涂布液d配方制作如表7所示的第二层(图像形成层(C))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量10g/m2涂布、干燥，再以图像形成层涂布液d配方制作如表7所示的第三层(图像形成层(B))的涂布液，利用滑动料斗涂布法以湿涂布量10g/m2涂布、干燥而制作图像形成层，得到样品No.28～31的热敏型平版印刷版。而且，对于通式(1)～(4)的化合物、显色剂、发色剂，与实施例3相同地事先分别用小型DYNO-MILL(珠磨机)使用氧化锆珠子以固体成分浓度30％进行微分散处理，分别以分散液的状态使用。另外，作为比较，使用了所述样品No.26、27的热敏型平版印刷版。对如此制作的热敏型平版印刷版与实施例3相同地进行了评价。将结果表示于表8中。
[表7]
[表8]
从表8所示的结果可以判明，在设有3层图像形成层的情况下，也可以通过使靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中的相对于水溶性高分子化合物的以通式(1)～(4)表示的化合物比率高于距耐水性支承体最远的图像形成层(B)中的该比率，而得到如下的热敏型平版印刷版，即，除了具有足够的耐印刷性和耐污版性(保水性)以外，还改善了由热敏头渣滓造成的印字不良、以及由粘附现象造成的图像的紊乱。
(实施例9)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯涂覆纸的一面，将下述底涂层和图像形成层(A)及图像形成层(B)的涂布液利用滑动料斗涂布法如下所示地进行3层同时涂布，即，以湿涂布量计，使底涂层涂布液a为15g/m2，图像形成层(A)涂布液e为30g/m2，图像形成层(B)涂布液f为10g/m2，从支承体侧起依次为底涂层、图像形成层(A)、图像形成层(B)(最上层)。
<底涂层涂布液a>
<图像形成层(A)涂布液e>
<图像形成层(B)涂布液f>
上述底涂层涂布液a通过如下操作来配制，即，向添加有分散剂的水中加入二氧化钛，使用均质机实施30分钟的高速微分散处理，其后，依次混合明胶、表面活性剂、以及二乙烯基砜而配制。而且采取该底涂层涂布液a的一部分，加以稀释后使用激光散射式的粒度分布计((株)堀场制作所制LA920)测出二氧化钛的平均粒径，其结果是0.7μm。
上述图像形成层(A)涂布液e及图像形成层(B)涂布液f中所用的发色剂混合浆液使用了以下述配制方法预先制造的浆液。
<发色剂混合浆液的配制>
材料a：1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷
(三光(株)制：KS-232)
材料b：4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜
(日本曹达(株)制：D-8)
材料c：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
(山本化成(株)制：ODB2)
将上述的材料a、b、c预先分别用小型DYNO-MILL(珠磨机)使用氧化锆珠子实施微分散处理，直至达到任意的粒径，分别制作出将固体成分浓度调整为约30％的分散液，设为分散液a、分散液b、分散液c。通过相对于分散液a、b各3份，在常温下混合1份分散液c，而配制出发色剂混合浆液。
在以上述湿涂布量进行3层同时涂布后，立即利用3℃的冷风使涂膜凝胶化，其后利用30℃的温风进行干燥。干燥后，通过使用调整为温度40℃/湿度40％的恒温恒湿器进行7天的加温，而得到样品No.32的热敏型平版印刷版。使用扫描型电子显微镜观察所得的热敏型平版印刷版的剖面，根据任意的10处的平均值求出底涂层的平均干燥膜厚，其结果是1.5μm。另外，对于图像形成层的平均干燥膜厚，将A层与B层相加约为5.0μm。
除了将样品No.32的热敏型平版印刷版的制作中使用的底涂层涂布液a所含有的二氧化钛TISR1变更为TIPAQUER-580(石原产业(株)制、金红石型、氧化铝处理)以外，与样品No.32的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.33的热敏型平版印刷版。而且，此时的底涂层的平均干燥膜厚为1.5μm，二氧化钛的平均粒径为0.9μm。
除了将样品No.33的热敏型平版印刷版的制作中使用的底涂层涂布液a所含有的二氧化钛(TIPAQUER-580)的添加量从4份变更为3份，此外将明胶量从0.8份变更为0.6份以外，与样品No.33的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.34的热敏型平版印刷版。而且，此时的底涂层的平均干燥膜厚为1.2μm，二氧化钛的平均粒径为0.9μm。
将如上所述地制作的样品No.32～34的热敏型平版印刷版使用CTP用热敏数字打印机(三菱制纸(株)制Thermal Digiplater TDP-459：1200dpi/120lpi)进行图像输出(记录能量密度70～100mJ/mm2、电容330W)，制作出印刷刷版。
将如此制作的印刷刷版直接安装于胶版印刷机中，使用下述增湿液实施版面蚀刻处理后，进行印刷。
<增湿液>
柠檬酸                  15g
磷酸(85％)              5g
丙二醇                  100g
胶态二氧化硅(20％液)    80g
用水将总量设为2升。
印刷使用了胶版印刷机(Heidelberg制：QM46)，印刷墨液中使用了DIC(株)制的FusionG墨N墨液，增湿液中使用了上述增湿液。
<画质评价>
用25倍放大镜观察印刷纸面中的1Q(级)细线文字的再现性，使用以下的评价基准进行了判定。将其结果表示于表9中。
○：在1Q文字中没有任何欠缺，可以清晰地再现。
△：在1Q文字中可以看到部分的欠缺，在清晰度方面略有缺乏。
×：1Q文字的大半缺落。
<耐印刷性>
将印刷进行至印刷纸面中的1Q(级)细线文字的再现性丧失为止，使用以下的评价基准进行了判定。将其结果表示于表9中。
○：3,000张以上
△：2,000～小于3,000张
×：小于2,000张
<橡皮布伤痕耐受性>
将通常印刷时的印版-橡皮布压力提高到大约2倍而进行印刷，观察第500张的印刷纸面的头端、及尾端的部分污垢，使用以下的评价基准进行了判定。将其结果表示于表9中。
○：看不到任何局部的部分污垢、不均匀的污垢。
△：可以略微看到局部的部分污垢、不均匀的污垢。
×：可以清楚地看到局部的部分污垢、不均匀的污垢。
<划伤耐受性>
使用HEIDON制Scratching Intensity TESTER：HEIDON-18型，将所得的热敏型平版印刷版在23℃的水中浸渍60秒后，用0.2mm的蓝宝石针以擦划速度10mm/sec的条件进行评价，以在印刷版的表面形成伤痕的载荷值〔g〕进行了判定。将其结果表示于表9中。
[表9]
  样品No.   画质   耐印刷性   橡皮布伤痕耐受性   划伤耐受性   备注
  32   ○   ○   ○   250～300   本发明
  33   ○   ○   ○   250～300   本发明
  34   ○   ○   ○   200～250   本发明
从表9所示的结果中可以判明，通过在靠近耐水性支承体的图像形成层(A)与耐水性支承体之间，设置底涂层，其至少含有平均粒径小于底涂层的平均干燥膜厚的二氧化钛、粘合剂树脂及交联剂，就可以得到不降低画质或耐印刷性地改善了耐损伤性的热敏型平版印刷版。
(实施例10)
在对两面实施了层压加工的厚约180μm的聚乙烯树脂涂覆纸的一面，利用滑动料斗涂布法，将下述组成的底涂层涂布液b、图像形成层(A)涂布液g及图像形成层(B)涂布液h以从支承体侧起依次为底涂层、图像形成层(A)、图像形成层(B)(最上层)的方式进行3层同时涂布。此时，将湿涂布量设定为底涂层涂布液b为15g/m2、图像形成层(A)涂布液g为30g/m2、图像形成层(B)涂布液h为10g/m2而进行。
<底涂层涂布液b>
<图像形成层(A)涂布液g>
<图像形成层(B)涂布液h>
在上述底涂层涂布液b中所用的二氧化钛浆液、以及图像形成层(A)涂布液g中所用的硫酸钡浆液的制作中，都是使用丙烯酸共聚金属盐作为颜料分散剂。其制作方法是，可以通过向添加有颜料分散剂的水中，在进行一定搅拌的基础下，慢慢地加入二氧化钛或硫酸钡，使用均质机实施30分钟的高速微分散处理而制作。浆液使用了刚要配制涂布液之前制作的浆液。
另外，上述图像形成层(A)涂布液g中所用的显色剂混合浆液使用了以下述构成药品预先配制而制造好的浆液。
<显色剂混合浆液的构成药品>
材料a：KS-232
(三光(株)制、敏化剂、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷)
材料b：D-8
(日本曹达(株)制、显色剂、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜)
材料c：Polymalon 1318
(荒川化学(株)制、分散剂、阴离子性苯乙烯系树脂15％水溶液)
向添加有0.7份上述材料c的水中，在进行一定搅拌的基础下，将材料a及材料b分别混合1份后，用小型DYNO-MILL(珠磨机)使用氧化锆珠子实施微分散处理，直至达到任意的粒径，得到显色剂混合浆液。而且，以使材料a、材料b及材料c的合计下的固体成分浓度约为35％的方式配制。
对于其他的药品，除了将明胶、聚乙烯醇以及水溶性多糖类等亲水性高分子在水中加热溶解以外，在搀兑水以外没有进行特别的调整等。但是，对于上述显色剂混合浆液，从配制的阶段起，另外，对于发色剂，在处理的整个过程中，注意不使温度超过45℃地进行。
在上述湿涂布量下进行3层同时涂布后，立即用1～3℃的冷风使涂膜凝胶化，其后用设定为30℃的温风进行干燥。干燥后，通过使用调整为温度40℃/湿度40％的恒温恒湿器进行7天的加温，得到样品No.35的热敏型平版印刷版。
除了取代样品No.35的热敏型平版印刷版的制作中使用的图像形成层(B)涂布液h所含有的硫酸钡，变更为氧化锌(堺化学工业(株)制、微细氧化锌、平均粒径＝0.29μm)以外，与样品No.35的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.36的热敏型平版印刷版。
除了将样品No.35的热敏型平版印刷版的制作中使用的图像形成层(B)涂布液h所含有的硫酸钡浆液的添加量从0.03份变更为0.06份以外，与样品No.35的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.37的热敏型平版印刷版。
除了将样品No.35的热敏型平版印刷版的制作中使用的图像形成层(B)涂布液h所含有的硫酸钡浆液的添加量从0.03份变更为0.08份以外，与样品No.35的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.38的热敏型平版印刷版。
除了将样品No.35的热敏型平版印刷版的制作中使用的图像形成层(B)涂布液h所含有的硫酸钡浆液的添加量从0.03份变更为0.0135份以外，与样品No.35的热敏型平版印刷版相同地得到样品No.39的热敏型平版印刷版。
将如上所述地制作的样品No.35～39的热敏型平版印刷版使用CTP用热敏数字打印机(三菱制纸(株)制Thermal Digiplater TDP-459：1200dpi/120lpi)进行图像输出(记录能量密度70～100mJ/mm2、电容330W)，制作出印刷刷版。使用该印刷刷版用以下的方法进行了印刷适应性的评价。
<耐印刷性>
印刷机使用了胶版单张纸印刷机HeidelbergQM46，印刷墨液中使用了大日本墨液化学工业(株)制的FusionG墨N，增湿液中使用了三菱制纸(株)制SLM-OD的10％稀释液，蚀刻液中也直接使用相同增湿液进行了印刷。作为耐印刷性评价，比较开始时的印刷纸面与印刷5,000张时的印刷纸面，用25倍放大镜观察20％网点及50％网点的衰减比例，使用以下的评价基准进行判定。将其结果表示于表10中。
◎：20％、50％网点部都基本上没有变化
○：50％网点部中基本上没有变化，而20％网点部中可以看到衰减
△：20％、50％网点部都可以看到衰减
×：20％网点部中可以看到5成以上的衰减
××：20％网点部中可以看到9成以上的衰减
<耐污版性(保水性)>
印刷机同样地使用了胶版单张纸印刷机HeidelbergQM46，印刷墨液中使用了大日本墨液化学工业(株)制的FusionG墨S，增湿液中使用了日研化学(株)制Astro Mark III的0.5％稀释液，不实施蚀刻处理地开始印刷。作为耐污版性评价，在从印刷开始起第2,000张的印刷纸面中，使用以下的评价基准进行判定。将其结果表示于表10中。
◎：第1～第2,000张前没有污版的产生
○：第1～第1,500张前没有污版的产生
△：第1～第1,000张前没有污版的产生
×：产生预印污垢(5张以内)、或在小于1,000张时产生污版
××：产生预印污垢(6张以上)
[表10]
从表10所示的结果可以判明，通过使距耐水性支承体最远的图像形成层(B)含有氧化锌或硫酸钡，可以得到平衡良好地提高了耐印刷性和耐污版性(保水性)的热敏型平版印刷版。

Claims (10)

1.一种热敏型平版印刷版，其特征在于，
在耐水性支承体上具有至少2层含有水溶性高分子化合物、硬膜剂及热塑性树脂的图像形成层，在距耐水性支承体最远的图像形成层(B)、和比图像形成层(B)靠近耐水性支承体的图像形成层(A)中，满足下述i)和/或ii)的条件：
i)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率；
ii)图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的选自以下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率高于图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以下述通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率；
[化1]
式中，X1表示-O-或-CO-O-，
R1、R2及R3各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R1、R2及R3相互结合而形成芳香环，
R4、R5及R6各自独立，表示氢原子、烷基或芳基，或者R4、R5及R6相互结合而形成芳香环，
n表示1～10的整数；
[化2]
式中，R7表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，通式(2)的萘环是取代或未取代的萘环；
[化3]
式中，R8及R9各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，X2表示单键或-O-，n表示1～4的整数；
[化4]
式中，R10、R10′、R11及R11′各自独立，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基或芳氧基。
2.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其中，
所述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率、与所述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率之差为0.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的热敏型平版印刷版，其中，
所述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率为1～20，所述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的热塑性树脂的比率为0.1～3。
4.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其中，
所述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率为0.5以下。
5.根据权利要求1或4所述的热敏型平版印刷版，其中，
所述图像形成层(A)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率、与所述图像形成层(B)中相对于水溶性高分子化合物的选自以通式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种化合物的比率之差为1.0以上。
6.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其满足所述i)及ii)的条件。
7.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其中，
在所述图像形成层(A)与耐水性支承体之间具有底涂层，该底涂层至少含有平均粒径小于底涂层的平均干燥膜厚的二氧化钛、粘合剂树脂及交联剂。
8.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其中，
所述图像形成层(B)含有氧化锌或硫酸钡。
9.根据权利要求1所述的热敏型平版印刷版，其中，
图像形成层中含有相对于整个图像形成层所含有的水溶性高分子化合物的固体成分量为5～30质量％的硬膜剂。
10.一种热敏型平版印刷版的印刷方法，其特征在于，在向权利要求1～9中任一项所述的热敏型平版印刷版上印字后，不除去图像形成层地印刷。
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