JP2018065326A - 感熱型平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】アブレーション方式や機上現像方式などにおける所謂デブリ処理を一切必要とせず、耐刷性に優れ、長期間保存した際に生じる網がらみが改善された感熱型平版印刷版を提供する。
【解決手段】耐水性支持体上に、少なくとも熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックスを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関する。詳しくは従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理など、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。

近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するものなどが知られている。

上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザーなどを用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を持つ。また従来の光モードタイプにおいて必要とされていた露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。

しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。

１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインクなどの付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることなどによって、全体的に薄い地汚れが発生するなどの問題。

一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザーなどにより加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版なども提案されている。

例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボンなどを介さずサーマルヘッドなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザーなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。これらはいずれも相変換型印刷版であり、元々親水性であった部分が相変換を起こし、疎水性（親油性）に変化するものである。

しかしながら、上述した相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、および画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ね備えている。このため同じ感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（例えば、水や湿し水等で現像処理することで非加熱の画像形成層を除去し、画像形成層と支持体の間に設けられた親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。即ち、上記デブリ処理が一切行われないことから、加熱部であっても、非加熱部分であっても、塗設された塗膜がそのまま印刷に利用されることになる。このため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると一方で親水性が犠牲になるという、相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。

このような問題を解決した感熱型平版印刷版としては、例えば国際公開第２００９／０７８３４６号パンフレット（特許文献５）には、支持体上に熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物、および特定の構造を有する熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が記載され、特開２０１１−１１５９７０号公報（特許文献６）では、画像形成層を２層構成とし、支持体に近い側に位置する画像形成層に前記した特定の構造を有する熱溶融性物質をより多く含有せしめた感熱型平版印刷版が記載されている。かかる感熱型平版印刷版によって、機上現像も水現像も必要としない感熱型平版印刷版であって、鮮明な印刷画像が得られ、十分な耐刷性を有し、且つ地汚れが改善された感熱型平版印刷版を得ることが可能となる。しかしながら該感熱型平版印刷版を長期間保存した場合、印刷条件によってはシャドー部に汚れが生じる、いわゆる網がらみが発生する場合があり、改善が求められていた。

一方、特開２００４−３００３７８号公報（特許文献７）では、ワックス乳化分散体に、アルキルアミン、アルカノールアミン等を含有せしめることで、該ワックス分散体の経時安定性や水希釈安定性が向上することが記載されている。

特開昭５８−１９９１５３号公報 特開昭５９−１７４３９５号公報 特開２０００−１９０６４９号公報 特開２０００−３０１８４６号公報 国際公開第２００９／０７８３４６号パンフレット 特開２０１１−１１５９７０号公報 特開２００４−３００３７８号公報

本発明の目的は、アブレーション方式や機上現像方式などにおける所謂デブリ処理を一切必要とせず、耐刷性に優れ、長期間保存した際に生じる網がらみが改善された感熱型平版印刷版を提供することにある。

上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）耐水性支持体上に、少なくとも熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックスを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。

本発明により、耐刷性に優れ、長期間保存した際に生じる網がらみが改善された感熱型平版印刷版を提供することができる。

本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画することで、熱の加わった部位では水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し、画像形成層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換を起こし疎水性を発現する。該疎水部位が印刷時にインキを受理することが可能となり、熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明において、画像形成層が含有する熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体などの、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂などの水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。

画像形成層に用いる熱可塑性樹脂の好ましい含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。また、熱による溶融、融着効果をより発現し易くするために、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、５５〜１２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満のものを用いると、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。またガラス転移温度が１５０℃を超えるようなものは、ポリマーの熱溶融が起こり難くなり、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成することが困難となる場合がある。

＜水溶性高分子化合物＞
本発明において、画像形成層が含有する水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチンやゼラチン誘導体などの蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルランなどの多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用してもよい。

画像形成層に用いる水溶性高分子化合物の好ましい含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して５．０〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。また画像形成層が含有する水溶性高分子化合物と熱可塑性樹脂の配合率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）には好ましい比率が存在する。好ましい配合比率は０．５〜２．５であり、より好ましくは１．０〜１．５である。これにより耐刷性と耐汚れ性のバランスを良好に保つことができる。

＜高級脂肪酸エステルワックス＞
本発明において画像形成層は、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックス（以下、本発明に用いる高級脂肪酸エステルワックスとも記載）を含有する。本発明に用いる高級脂肪酸エステルワックスが含有する高級脂肪酸エステルは、天然物あるいはカルボン酸類とアルコール類の合成物を精製して得ることができる。合成により得られる高級脂肪酸エステルは、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリルなどのモノエステル化合物、モンタン酸エステル、１，４−ブタンジベヘニル、１，４−ブタンジステアリルなどのジエステル化合物、トリエステル化合物、ペンタエリスリトール等のテトラエステル化合物などが挙げられるが、中でもモンタン酸エステルが最も好ましい。サーマルヘッドを用いて本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層に出力を行う場合、該画像形成層表面とサーマルヘッドとの接触部における摩擦抵抗が加熱部と非加熱部で異なることにより画像出力精度（位置ズレ、キズなど）が課題となる場合があるが、モンタン酸エステルはこの課題に対し、とりわけ有効に作用するため好ましい。

上記した高級脂肪酸エステルワックスが含有するアルカノールアミンとしては、炭素数が２〜２２のモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン等の各種アルカノールアミンが利用可能であり、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール及び３−ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。中でもトリエタノールアミンは、印刷時においてシャドー部に汚れが生じる網がらみの問題に対し、とりわけ有効に作用するため好ましい。本発明に用いる高級脂肪酸エステルワックス中における上記したアルカノールアミンの含有量は、高級脂肪酸エステルワックスの有効固形分量に対し、３．５質量％以上であり、５．０質量％以上であることがより好ましい。アルカノールアミンの含有量の上限は１５質量％以下であることが望ましい。１５質量％を超えた場合、非画像部にインキが着肉する、所謂地かぶりが生じる場合がある。

画像形成層における、上記した高級脂肪酸エステルワックスの好ましい含有量（有効固形分量）は、画像形成層の全固形分量に対して０．５〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。また、該高級脂肪酸エステルの融点については、５０〜１５０℃であることが好ましい。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビが発生したり、親油性などの発現が乏しくなる場合がある。さらに、本発明において画像形成層は単層構成であっても２層から構成されていてもよいが、その際には、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックスは、最表層の画像形成層が含有することが望ましい。

本発明において画像形成層は、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックス以外にも公知のワックスを含有することも可能である。かかるワックスとしては、キャンデリラワックス、ライスワックス、ヒマシ油などの植物系ワックス、酸化型パラフィンワックス、酸化型マイクロクリスタリンワックスなどの合成ワックスなどを例示することができる。これら他のワックスの含有量は、高級脂肪酸エステルワックスの５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

＜硬膜剤＞
本発明の画像形成層は、上記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなど、前述した水溶性高分子化合物の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができる。特に好ましくはジビニルスルホンである。硬膜剤の含有量は全画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して、５．０〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは、７．５〜１５質量％である。

本発明の感熱型平版印刷版において画像形成層は、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。

＜顕色剤＞
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。

＜発色剤＞
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。

＜光熱変換物質＞
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムなどの金属化合物類などが挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明における画像形成層は、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。これにより耐刷性にとりわけ優れた感熱型平版印刷版を得ることができる。

本発明に用いる一般式（１）〜（４）で示される化合物の融点は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、画像形成層中における該化合物の配合量は画像形成層の全固形分量に対して５．０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。

以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。

上記式中の、Ｘ_１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ_１〜Ｒ_３、およびＲ_４〜Ｒ_６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。

一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ_１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ_１およびＲ_６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。

一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル

次に一般式（２）で示される化合物について説明する。

上記式中、Ｒ_７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。

上記の一般式（２）においてＲ_７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基としてハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。

一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン

次に一般式（３）で示される化合物について説明する。

上記式中、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ_２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。

一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ビスベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）

これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ビスベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。

以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。

上記式中、Ｒ_１０、Ｒ_１０′、Ｒ_１１およびＲ_１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。

一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン

これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。

一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物がより好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて用いることもできる。

上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。

その他、本発明の画像形成層には、防腐剤や界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ＰＨ調整剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。ただし、添加量は必要最小限にとどめ、画像形成層の全固形分量に対して１．０質量％を超えない範囲で用いる。

本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分として２．０〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは４．０〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱型平版印刷版は、上記画像形成以外に支持体と該画像形成層の間に、二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時における版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏がもとで部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。一方で、上記画像形成層の表層には新たな層を設けないことが好ましい。そうすることで、耐刷性と耐汚れ性をより高いレベルで両立させることが可能となる。

＜二酸化チタン＞
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して用いてもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。

下塗り層が含有する二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。

下塗り層における二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。

＜バインダー樹脂＞
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。

＜硬膜剤＞
下塗り層が含有する硬膜剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、ジビニルスルホンが好ましい。硬膜剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して５．０〜３０質量％が好ましく、さらには１０〜２０質量％とすることが好ましい。

＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版は耐水性支持体を有する。該耐水性支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などが好ましく用いることができる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックの表面にラミネートやコーティングを施した樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に使用することができる。

次に、上記した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、さらに赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロックなどにより画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。

サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。

通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、インキを受理しない。該画像部上に受理したインキを、例えば、紙などの被印刷体に転写させることによって印刷が行われる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。

（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１塗工液及び画像形成層ｂ−１塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層塗布を行った。その際の湿分塗布量は、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ^２、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ^２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ^２とした。

＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
二酸化チタンスラリー：ＴＩＳＲ１固形量換算 ４．０部
（堺化学工業（株）製、ルチル型、一次粒子径＝０．３μｍ、アルミナ処理）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、５％溶液） ０．０５部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を１５部とした。

＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．０部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー ８．０部
発色剤 ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、５％溶液） ０．４部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を３０部とした。

＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．３部
水溶性多糖類：プルラン（林原商事（株）製、食品添加物） ０．０１部
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ０．６部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
発色剤 ０．３部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
モンタン酸エステルエステルワックス１ ０．３部
（融点＝８３℃、有効固形分量３０％、有効固形分量に対するトリエタノールアミン
含有量５．０％）
硫酸バリウムスラリー：バリエースＢ−３５固形量換算 ０．２部
（堺化学工業（株）製、平均粒径＝０．３μｍ）
顔料分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液） ０．０２部
界面活性剤（エチルヘキシルスルホコハク酸塩、５％溶液） ０．２部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１０部とした。

上記した下塗り層塗工液に用いる二酸化チタンスラリー、及び画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの作製は、共に顔料分散剤としてアクリル酸共重合金属塩を用いた。その作製にあたっては、顔料分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと、二酸化チタン、または硫酸バリウムを徐々に加えていき、その後、３０分間ホモミキサーを用いて高速微分散処理を施した。またこれらスラリーは塗工液調整の直前に作製した。

上記画像形成層ａ−１塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記の構成で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリー＞
材料イ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、増感剤、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン）
材料ロ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ハ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液）

上記の材料ハを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料イ及び材料ロを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて０．７μｍの平均粒子径が得られるまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料イ、材料ロ及び材料ハの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。

上記した湿分塗布量において３重層塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。

次に得られた実施例１の感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２、電気容量３３０Ｗ）を行い印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。印刷適性については耐刷性と網絡み汚れ性で評価を行った。なお網絡み汚れ性については、４０℃４０％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存した感熱型平版印刷版を用いて評価を行った。

＜耐刷性＞
印刷機は、オフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキには大日本インキ化学工業（株）製のＦｕｓｉｏｎＧ墨Ｎ、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを１０％希釈液で用い、エッチング液にも同給湿液をそのまま用いて印刷を行った。耐刷性評価としては、スタート時の印刷紙面と、５，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、２０％網点及び５０％網点の減衰度合いを２５倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果も表１に合わして示す。
○ ：２０％、５０％網点部共に、殆ど変化なし。
△ ：５０％網点部では殆ど変化無いが、２０％網点部で減衰が確認できる。
× ：２０％網点部、５０％網点部共に、減衰が確認できる。

＜網絡み汚れ性＞
印刷機は、同じくオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキには大日本インキ化学工業（株）製のＦｕｓｉｏｎＧ墨Ｓ、給湿液には日研化学（株）製アストロマークＩＩＩを０．５％希釈液で用い、エッチング液にも同給湿液をそのまま用いて印刷を行った。網絡み汚れ評価としては、印刷スタートから１，０００枚目の印刷紙面において以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○ ： ８０％網点部において網絡みの発生なし。
△ ： ８０％網点部において、目視で僅かに網絡みが確認できるが、網絡みに伴
う面積率の上昇は５％未満。５０〜７０％網点部では目視で確認できる網
絡みは確認できない。
× ： ５０〜７０％網点部において目視で確認できる網からみが確認できる。

（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液の作製で用いたモンタン酸エステルワックス１に代えて、モンタン酸エステルワックス２（融点＝８３℃、有効固形分量３０％、有効固形分量に対するトリエタノールアミン含有量１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に耐刷性、および網絡み汚れ性の評価を行った。この結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液の作製で用いたモンタン酸エステルワックス１に代えて、モンタン酸エステルワックス３（融点＝８３℃、有効固形分量３０％、有効固形分量に対するトリエタノールアミン含有量０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に耐刷性、および網絡み汚れ性の評価を行った。この結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液の作製で用いたモンタン酸エステルワックス１に代えて、モンタン酸エステルワックス４（融点＝８３℃、有効固形分量３０％、有効固形分量に対するトリエタノールアミン含有量２．０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に耐刷性、および網絡み汚れ性の評価を行った。この結果を表１に示す。

表１に示す結果より、本発明によって耐刷性に優れ、かつ長期間保存した際に生じる網がらみが改善された感熱型平版印刷版が得られることが判る。

Claims (1)

1. 耐水性支持体上に、少なくとも熱可塑性樹脂および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が、有効固形分量に対して３．５質量％以上のアルカノールアミンが含まれた高級脂肪酸エステルワックスを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。