CN102719783B

CN102719783B - 一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法

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Publication number: CN102719783B
Application number: CN2012101901966A
Authority: CN
Inventors: 刘京雷; 颜磊; 徐宏; 叶先勇; 王志远
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102719783A

Abstract

本发明涉及一种精确控制制备合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，通过控制氧化气氛中的氧分压及氧化温度，在材料表面形成致密、稳定的三层结构氧化物保护膜。氧化膜由外及内分别是：Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石层，起主要保护作用；铬的氧化层，可为尖晶石层自修复提供Cr的氧化物；硅氧化物层，作为保护层与基体间元素的扩散障。该保护膜可有效地抑制材料服役时表面氧化、渗碳或结焦，延长使用寿命或清焦周期。

Description

一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种精确控制制备合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，适合于含高Cr及一定量Mn的合金，尤其是适用于核反应中高温气体冷却反应器气体管(VHTR)和换热器中的镍基超级合金管如Haynes230、乙烯装置中高温裂解炉管如HP40、固体燃料电池(SOFC)中的连接体材料Fe-Cr-Mn合金等。

【背景技术】

在高温氧化环境中，合金表面形成致密的NiO、Cr₂O₃氧化膜而具有优异的耐高温氧化腐蚀性能。作为VHTR结构材料的镍基超合金，其工作温度1000℃，压力9MPa，设计寿命长达60年。在VHTR的高温环境下，这些材料暴露于含有CO、CO₂、H₂O、CH₄和H₂等杂质的氮气冷却气体中，表面Cr₂O₃氧化层剥落、挥发以及较高的原子扩散速率，使得表面氧化层不能很好的保护基体，甚至恶化基体的性能。

铬基轴承合金会形成铬氧化物的保护膜，因此通常用于固体燃料电池(SOFC)中的金属连接件。铬氧化物中的Cr₂O₃在有O₂或H₂O存在的条件下，会产生气态Cr氧化物如CrO₃，该气态氧化物会沉积在燃料电池的电极上，导致电池的效率降低。

HP40、HK40以及Incoloy800等合金是乙烯裂解炉常用的材料，在炉管的运行过程中，其内表面的结焦和渗碳导致严重的后果，如增加能耗、降低产率、缩短炉管寿命甚至失效等。在乙烯裂解过程中，Cr₂O₃保护膜易与碳反应生成脆性的碳化物Cr_xC_y；在H₂O和O₂共同存在的高温环境中，易生成气态的CrO₂(OH)₂，导致保护膜的破坏而失去保护效果。

因此迫切需要在高铬合金的表面制备一种性能比Cr₂O₃更好的保护膜，提高材料在如上述苛刻条件下的抗氧化、抗渗碳及抗结焦等性能。以乙烯裂解炉管为例，炉管内表面的焦碳，主要来自于裂解气体与炉管材料中Fe、Ni等催化性离子反应形成的催化焦。目前制备表面保护膜的方法主要分为两类：第一类是离位涂层制备技术。将铬氧化物，铝氧化物，或者砖氧化物等其中的一种或几种，通过气相沉积，烧结，或埋渗的方法，在内表面形成保护膜，以避免催化焦的形成。但是此类保护膜较厚，与基体的膨胀系数有很大的差异，因此抗热震性差，易发生剥落。第二类是原位涂层制备技术，在一定的温度下，炉管内表面通入一定气氛，使炉管近表面层发生选择性的氧化而生成性能优异的保护膜，此类保护膜的成分沿厚度方向连续变化，类似于梯度材料，因此与基本的结合力高，抗热震性强。

在专利US7156979中，NOVA公司采用氢气和水蒸汽混合气氛，于800-1100℃在不锈钢表面制备出一层Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石结构保护膜；专利US6899966中，制备出的保护膜主要是Mn_xCr_3-xO₄尖晶石，另含有MnO、MnSiO₃和MnSi₂O₄一种或几种的混合物，不含或含极少量的Cr氧化物。

在中国专利CN101565807A、CN101565808A中，采用H₂、CO、N₂等，通过水或氨水溶液引入一定量的水蒸气。在600-1000℃保温5～80个小时，在炉管表面制备出Mn_xCr_3-xO₄尖晶石层(0.5≤x≤1.5)。

采用上述专利制备的氧化膜对基体起到一定的保护作用，但仍具有以下不足：

(1)高的氧化温度不利于Mn_xCr_3-xO₄尖晶石的生长。上述专利中材料直接升至≥600℃的某一温度进行氧化，从反应过程的动力学来看，不利于表面氧化膜特别是Mn_xCr_3-xO₄尖晶石的生成。由热力学可知，在低的氧分压下，氧化物的生成主要是由O^2-或者OH^-等阴离子由外界沿晶界向内部扩散控制。当温度高于600～800℃时，Mn_xCr_3-xO₄尖晶石出现，阴离子在其中的扩散系数低于在基体、Mn氧化物和Cr氧化物中的扩散系数，因此致密的尖晶石层会阻碍氧原子的继续扩散，进而阻碍尖晶石层的继续生长，因此需要很长的氧化时间。

(2)上述专利是在表面形成了富Cr、Mn贫Fe、Ni的单一氧化层。该保护膜在高温运行过程中，由于浓度差的存在，氧化膜与基体中的元素发生相互扩散，保护膜变薄，甚至失效。

(3)当Mn_xCr_3-xO₄尖晶石氧化膜被破坏后，不能自修复，难以形成新的Mn_xCr_3-xO₄尖晶石。

(4)上述专利所涉及氧分压的调节，只能通过水或者氨水的温度来调节，因此其应用具有一定的局限性。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法；本技术通过控制氧化气氛中的氧分压及氧化温度，精确控制合金表面的原位氧化，在合金表面形成氧化物的三层复合结构，明显提高抗氧化、抗渗碳和抗结焦性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，其具体步骤为：

(1)将合金材料或管材表面做除油除锈预处理，然后装入热处理炉内；

所述的合金材料为含Cr及Mn的合金，如镍基超级合金、HP、HK和Incoloy系列合金以及常用的不锈钢等。以质量百分比计，Cr5～30％，Mn0.2～5％，Si0.2～4％，Ni0.01～50％，微量元素0.01～5％，余量为Fe；微量元素包括Nb、Ti、V、W、Al、C等中的一种或几种；

(2)将气体通过电解质溶液，采用鼓泡法引入水蒸气，电解质溶液温度由恒温水浴器控制；气体压力控制在1～5个大气压。然后气体通入到装有合金材料或管材的加热炉内；

所述的气体选自氢气、氮气、氦气、氩气、氨气、一氧化碳等中的一种或几种；

所述的电解质溶液中的溶质主要为盐或碱类，如NaCl、NH₄Cl、K₂SO₄、NaH₂PO₄、NaOH、CH₃COOK、MgCl₂等；溶液的温度由温控仪控制，可为溶液冰点至沸点，浓度为0至对应温度的饱和浓度；通过调节上述溶液的浓度、溶质种类以及温度等参数，可在较大范围内调节气体中水蒸气的含量，控制氧化气氛中的氧分压；例如20℃时，采用K₂SO₄水溶液引入的水蒸气含量可达采用CH₃COOK水溶液引入量的4倍；

(3)将炉温升至300～600℃进行低温氧化，优选350～550℃，升温速率5～20℃/min，达预定温度后保温2～50h，优选5～10h；

(4)将炉温升至700～1200℃进行高温氧化，优选800～1100℃，升温速率10～30℃/min，达预定温度后保温1～20h，优选2～5h；

(5)随炉冷却至室温或150℃以下，关闭气体，得到保护膜。

本发明中，在300～600℃低温氧化阶段，氧浓度可控范围较宽，提高氧的浓度可以加速合金表面SiO₂、MnO、Cr₂O₃氧化产物的形成；在700～1200℃高温氧化阶段，前期形成的MnO、Cr₂O₃通过固相反应生成MnCr₂O₄尖晶石层位于最外层；过剩的Cr₂O₃作为修复层，处于中间；最内层的SiO₂作为扩散障层。

本发明的合金表面具有通过原位氧化方法形成的三层结构氧化物保护膜，保护膜由外及内分别是：尖晶石层，主要成分为Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)；自修复补偿层，主要成分为Cr₂O₃；扩散障层，主要成分为SiO₂。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

使用本发明，可以有效地控制合金表面氧化反应的进行，所形成的氧化膜为三层复合结构，由外及内分别为：MnCr₂O₄尖晶石保护层，Cr₂O₃修复层和SiO₂扩散障层。该复合结构使得保护膜具有一定的自修复能力。相比单层结构，该三层结构使得保护膜的性能得到进一步提高，如氧化物保护膜与基体的结合力，保护膜的抗热震性，最外层的MnCr₂O₄尖晶石的致密性和保护膜的寿命等。该方法易于操作，在简单的设备中也可操作，成本低廉。

【附图说明】

图1表面氧化产物XRD衍射分析；(a)掠入射衍射图 (b)普通衍射图；

图2表面氧化产物横截面；(a)横截面SEM图 (b)Si元素面扫描；

图3表面氧化产物EDS元素分析；(a)低温氧化处理后 (b)高温氧化处理后。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法的具体实施方式。

实施例1

实例在HP40合金表面制备了具有三层结构的氧化产物保护膜。

将HP40合金材料采用碱洗、酸洗及中和处理表面除油除锈后，置于管式热处理炉中，氢气作为保护气氛，气体流速设为50ml/min，先通入K₂SO₄饱和水溶液中，溶液温度为20℃。后气体引至热处理炉中。将热处理炉以20℃/min速度升温至500℃，保温8小时，然后再加热升温至1000℃，保温4小时。保温结束后，随炉子冷却，至150℃后关闭气体。

经氧化处理后，试样表面形成三层结构的氧化物保护膜，由外及内分别是：MnCr₂O₄尖晶石保护层，Cr₂O₃修复层和SiO₂扩散障层。

以HP40材料为例，采用本专利制备的表面氧化物保护膜的XRD分析如图1所示。图1(a)为掠入射衍射图，图1(b)为普通XRD衍射图。图1(a)表明氧化膜的最外层是单一的MnCr₂O₄尖晶石氧化物。图1(b)中由于XRD探测较深，表征了氧化产物除了MnCr₂O₄外，较深处还有Cr₂O₃。图2为氧化产物横截面的元素分布分析图。图中表征了在靠近基体的氧化产物的最内侧，由于SiO₂层的存在，具有较高的Si富集。图3表明不同氧化阶段EDS可探测产物的元素的不同。经低温原位氧化后，图3(a)表明，氧化产物中不仅有Fe、Cr、Ni等基体主要元素，还出现了Si、Mn元素的富集。经进一步高温原位氧化后，图3(b)表明，表层氧化产物仅有Cr、Mn元素。在生成MnCr₂O₄尖晶石保护层的同时，还有效抑制了对结焦起催化作用的Fe、Ni元素在表面的出现。

该保护膜可有效地抑制材料服役时表面氧化、渗碳或结焦，延长使用寿命或清焦周期。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）将合金材料表面做除油除锈预处理，然后装入热处理炉内；

所述的合金材料为含Cr及Mn的合金，以质量百分比计，Cr5～30%，Mn0.2～5%，Si0.2～4%，Ni0.01～50%，微量元素0.01～5%，余量为Fe；微量元素包括Nb、Ti、V、W、Al、C中的一种或几种；

（2）将气体通过电解质溶液，采用鼓泡法引入水蒸气，电解质溶液温度由恒温水浴器控制；气体压力控制在1～5个大气压；然后气体通入到装有合金材料或管材的加热炉内；

所述的气体选自氢气、氮气、氦气、氩气、氨气、一氧化碳中的一种或几种；

所述的电解质溶液中的溶质为NaCl、NH₄Cl、K₂SO₄、NaH₂PO₄、NaOH、CH₃COOK、MgCl₂；

（3）将炉温升至300～600℃进行低温氧化，升温速率5～20℃/min，达预定温度后保温2～50h；

（4）将炉温升至700～1200℃进行高温氧化，升温速率10～30℃/min，达预定温度后保温1～20h；

（5）随炉冷却至室温或150℃以下，关闭气体，得到保护膜。

2.如权利要求1所述的一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，将炉温升至350～550℃进行低温氧化，升温速率5～20℃/min，达预定温度后保温5～10h。

3.如权利要求1所述的一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，将炉温升至800～1100℃进行高温氧化，升温速率10～30℃/min，达预定温度后保温2～5h。