CN102703706B - 一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，属于废旧动力电池回收技术领域，其可解决现有的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法存在步骤复杂、污染环境、浪费资源等问题。本发明通过有机溶剂对电池的活性物质进行浸泡剥离，可以溶解大部分的粘结剂，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，并促进后续酸液与钴酸锂的直接接触反应，该有机溶剂可以多级使用，最后蒸馏回收；采用硫酸溶液溶解LiCoO2，避免产生有毒气体，改善了工作条件，保护了环境。本发明的回收方法具有工艺简单、环境友好、成本低和回收率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于废旧动力电池回收技术领域，特别是涉及到一种
自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用。目前锂离子电池的制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量不断提高，每年生产的锂离子电池有数亿只。以LiCoO2作为正极材料制备的锂离子电池具有工作电压高（3.6V）、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环稳定性好和制备工艺简单等优点，因此，以LiCoO2作为正极材料制备的锂离子电池占锂离子电池的比重也越来越大。研究结果表明，每只以LiCoO2作为正极材料制备的锂离子电池其平均含钴约15%，含锂约1.5%，含铜约14%，含铝约4.7%等。钴、锂、铝、铜、镍金属在锂离子电池中含量较高，但其开采成本较高，若不能循环利用既浪费资源又不利于保护环境，从废旧钴酸锂电池回收有价金属的方法成为电池回收技术研究的热点。
目前钴酸锂电池回收方法主要有溶剂萃取法、电沉积法、络合离子交换法等。中国专利（李金惠、王泽峰、陈瑶，从废旧锂离子电池回收钴的方法，中国专利申请号：CN200810116297.2）公开了从废旧锂离子电池回收钴的方法：将放电后废电池机械破碎，超声波搅拌清洗，过筛，采用质量浓度为8%～18%的盐酸溶解，除Fe3+、Cu2+，用草酸铵沉钴，制备Co2O3。中国专利（一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，中国专利申请号：CN201010262198.2）公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法：将放电后废电池机械破碎，350℃～400℃煅烧，用含量5%～10%的氢氧化钠溶液洗涤，萃取铜、钴。
上述的钴酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如：用水超声波搅拌清洗，LiCoO2电极材料不易脱落；采用盐酸或者硝酸溶解LiCoO2，会产生有毒气体Cl2、NOx，使工作条件恶劣，且污染环境；废旧电池机械破碎后煅烧，铜箔经热处理会被氧化，脆化；焚烧法除去有机溶剂，会产生二次污染。综上所述，目前废旧钴酸锂电池的回收方法中存在或步骤复杂或产生二次污染或浪费资源或仅限于手工操作等缺点，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的解决现有的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法存在步骤复杂、污染环境、浪费资源等缺点，提出一种工艺简单、环境友好、成本低和回收率高的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
钴酸锂溶解步骤：将废旧钴酸锂电池中的含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡，得到含钴离子的提取液；
钴锂回收步骤：从所述提取液中回收钴和锂；
所述钴锂回收步骤包括：对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液；
用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至5～7，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；用NaOH溶液或KOH调整提取液滤液的pH值至8～9，过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液；
将所述的含锂滤液加热至95℃～100℃，浓缩至硫酸钠或硫酸钾浓度为380g/L～430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.06～1.15)︰2进行反应，得到碳酸锂。
上述优选的工艺中，用NaOH溶液调整pH值至5～7，可使其中的铁离子、铝离子、铜离子等杂质金属在弱酸性条件下可以全部沉淀、过滤分离，不会影响后续回收的钴沉淀的纯度；经过上述步骤处理后，电池中钴的回收率大于85％，锂的回收率大于80％。
上述方法采用硫酸溶解LiCoO2，避免产生有毒气体，改善了工作条件，保护了环境；利用硫酸溶液与电池电芯中的LiCoO2反应，生成锂与钴的可溶性盐类；双氧水能与溶液中其它金属离子反应使之处于有利于溶解的化学价态。
优选的是，所述的硫酸和双氧水的混合液由1M～3M的硫酸溶液与1M～2M的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05～1.2)；
所述的含钴酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为20g/L～60g/L；
所述的将含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡具体为：在60℃～90℃下，将含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡1h～3h。
优选的是，在所述钴酸锂溶解步骤之前，还包括：电芯碎片浸泡步骤：将废旧钴酸锂电池的电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后过滤，得到滤液和滤渣，所述钴酸锂位于滤渣中。
上述方法采用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮对电池的活性物质进行浸泡剥离，可以溶解大部分的粘结剂，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，并促进后续酸液与钴酸锂的直接接触反应，不会造成细小铝、铜屑过多，减少后面除杂的工作量。
优选的是，电芯碎片浸泡步骤中：所述的电芯碎片与所述的N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮的固液比为20g/L～100g/L；所述将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡具体为：在搅拌和超声波振荡下，将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h～3h。
优选的是，电芯碎片浸泡步骤中：所述的电芯碎片的表面积小于等于6cm2。
优选的是，还包括：对所述滤渣进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为钴酸锂钴酸锂和石墨的混合粉体。
优选的是，还包括：对所述滤液进行蒸馏回收再利用。
上述方案中，滤液中的有机溶剂可以多级使用，最后蒸馏回收，节约了资源、降低了成本和对环境的排放。
优选的是，还包括：将所述的氢氧化钴沉淀在450℃～600℃的温度下，在空气或氧气气氛中煅烧2h～5h，得到Co3O4。
本发明的优点在于：该回收方法具有工艺简单、环境友好、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明的回收方法能实现对钴、锂、铝、铜、镍等金属的综合回收。
附图说明
图1是本发明的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1回收的Li2CO3的XRD分析图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧钴酸锂电池放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于6cm2。
S2：将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺浸泡，其中电芯碎片与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为20g/L，同时间隙机械搅拌与超声振荡处理2h，得到固液混合物。
S3：将S2步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤、干燥，上30目振动筛进行筛分，筛上物为铝、铜、铁箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S4：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.2将摩尔浓度为1M的硫酸溶液与摩尔浓度为2M的双氧水溶液混合得到混合液，将S3步骤所得的含钴酸锂的混合粉体按固液比为30g/L溶解浸泡于上述的混合液中，在70℃下进行搅拌处理1h，得到含钴离子的提取液，将该含钴离子的提取液冷却至室温进行过滤，得到含钴离子的提取液滤液。
S5：用NaOH溶液调整S4步骤所得提取液滤液的pH值至5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S6：将S5步骤得到的滤液用NaOH溶液调整pH值至8，经沉淀、过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液。
S7：将S6步骤所得的氢氧化钴沉淀干燥后，在500℃空气气氛中煅烧2h得到Co3O4。
S8：将S6步骤所得的含锂滤液加热至95℃，浓缩至410g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.06︰2，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时碳酸锂溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例钴的回收率为88.5%，锂的回收率为80%，其中碳酸锂的X射线衍射分析见图1，由图可知，回收得到的碳酸锂的衍射峰尖锐，无杂质峰，纯度高。
实施例2
本实施例提供自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧钴酸锂电池放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于5cm2。
S2：将电芯碎片用N-甲基吡咯烷酮浸泡，其中电芯碎片与N-甲基吡咯烷酮的固液比为60g/L，同时机械搅拌与超声振荡处理0.5h，得到固液混合物。
S3：将电芯碎片浸泡步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N-甲基吡咯烷酮经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N-甲基吡咯烷酮进行洗涤、干燥，上40目振动筛进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S4：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.05将摩尔浓度为3M的硫酸溶液与摩尔浓度为1M的双氧水溶液混合得到混合液，将S3步骤所得的含钴酸锂的混合粉体按固液比为60g/L溶解浸泡于上述的混合液中，在60℃下进行间隙搅拌处理3h，得到含钴离子的提取液，将该含钴离子的提取液冷却至室温进行过滤，得到含钴离子的提取液滤液。
S5：用NaOH溶液调整S4步骤所得提取液滤液的pH值至7，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S6：将S5步骤得到的滤液用NaOH溶液调整pH值至8.5，经沉淀、过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液。
S7：将S6步骤所得的氢氧化钴沉淀干燥后，在450℃氧气气氛中煅烧3h得到Co3O4。
S8：将S6步骤所得的含锂滤液加热至97℃，浓缩至380g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.1︰2反应生成碳酸锂，趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例钴的回收率为90%，锂的回收率为83%，其中碳酸锂的X射线衍射分析见图1，由图可知，回收得到的碳酸锂的衍射峰尖锐，无杂质峰，纯度高。
实施例3
本实施例提供自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧钴酸锂电池放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于4cm2。
S2：将电芯碎片用质量比为1︰1的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液浸泡，其中电芯碎片与该混合液的固液比为100g/L，同时搅拌与超声振荡处理3h，得到固液混合物。
S3：将电芯碎片浸泡步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液进行洗涤、干燥，上20目振动筛进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S4：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.15将摩尔浓度为2M的硫酸溶液与摩尔浓度为1M的双氧水溶液混合得到混合液，将S3步骤所得的含钴酸锂的混合粉体按固液比为20g/L溶解浸泡于上述的混合液中，在90℃下进行搅拌处理2h，得到含钴离子的提取液，将该含钴离子的提取液冷却至室温进行过滤，得到含钴离子的提取液滤液。
S5：用NaOH溶液调整S4步骤所得提取液滤液的pH值至6，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S6：将S5步骤得到的滤液用NaOH溶液调整pH值至9，经沉淀、过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液。
S7：将S6步骤所得的氢氧化钴沉淀干燥后，在600℃空气气氛中煅烧4h得到Co3O4。
S8：将S6步骤所得的含锂滤液加热至98℃，浓缩至400g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.15︰2反应生成碳酸锂，趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例钴的回收率为91%，锂的回收率为86%，其中碳酸锂的X射线衍射分析见图1，由图可知，回收得到的碳酸锂的衍射峰尖锐，无杂质峰，纯度高。
实施例4
本实施例提供自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧钴酸锂电池放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于6cm2。
S2：将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺浸泡，其中电芯碎片与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为80g/L，同时间隙机械搅拌与超声振荡处理1h，得到固液混合物。
S3：将电芯碎片浸泡步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤、干燥，上60目振动筛进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S4：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.1将摩尔浓度为3M的硫酸溶液与摩尔浓度为2M的双氧水溶液混合得到混合液，将S3步骤所得的含钴酸锂的混合粉体按固液比为40g/L溶解浸泡于上述的混合液中，在80℃下进行间隙搅拌处理1.5h，得到含钴离子的提取液，将该含钴离子的提取液冷却至室温进行过滤，得到含钴离子的提取液滤液。
S5：用NaOH溶液调整S4步骤所得提取液滤液的pH值至6.5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S6：将S5步骤得到的滤液用NaOH溶液调整pH值至8，经沉淀、过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液。
S7：将S6步骤所得的氢氧化钴沉淀干燥后，在550℃空气气氛中煅烧5h得到Co3O4。
S8：将S6步骤所得的含锂滤液加热至100℃，浓缩至430g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.12︰2反应生成碳酸锂，趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例钴的回收率为92.5%，锂的回收率为88%，其中碳酸锂的X射线衍射分析见图1，由图可知，回收得到的碳酸锂的衍射峰尖锐，无杂质峰，纯度高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
钴酸锂溶解步骤：将废旧钴酸锂电池中的含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡，得到含钴离子的提取液；
钴锂回收步骤：从所述提取液中回收钴和锂；
其中，所述钴锂回收步骤包括：
对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液；
用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至5～7，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；用NaOH溶液或KOH调整提取液滤液的pH值至8～9，过滤得到氢氧化钴沉淀和含锂滤液；
将所述的含锂滤液加热至95℃～100℃，浓缩至硫酸钠或硫酸钾浓度为380g/L～430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.06～1.15)︰2进行反应，得到碳酸锂；
在所述钴酸锂溶解步骤之前，还包括：
电芯碎片浸泡步骤：将废旧钴酸锂电池的电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，其中，所述的电芯碎片的表面积小于等于6cm2，之后过滤，得到滤液和滤渣，所述钴酸锂位于滤渣中；
对所述滤渣进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。
2.根据权利要求1所述的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，所述钴酸锂溶解步骤中：
所述的硫酸和双氧水的混合液由1M～3M的硫酸溶液与1M～2M的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05～1.2)；
所述的含钴酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为20g/L～60g/L；
所述的将含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡具体为：在60℃～90℃下，将含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸泡1h～3h。
3.根据权利要求1所述的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，电芯碎片浸泡步骤中：
所述的电芯碎片与所述的N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮的固液比为20g/L～100g/L；
所述将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡具体为：在搅拌和超声波振荡下，将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h～3h。
4.根据权利要求1所述的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，还包括：
对所述滤液进行蒸馏回收再利用。
5根据权利要求1所述的自废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，还包括：
将所述的氢氧化钴沉淀在450℃～600℃的温度下，在空气或氧气气氛中煅烧2h～5h，得到Co3O4。
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