CN102701260B - 一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土冶金领域，具体涉及一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法。本发明的技术方案是将焙烧炉升温至700-1500℃，将浓度为10~300g/L的三价稀土氯化物溶液与助剂混合，然后与流速为5~8000升/小时的气体载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧1~40分钟，得到的产物经自然冷却，获得三价稀土氢氧化物含量90~99wt%的粉末。本发明的工艺过程中不采用氨水或NaOH等碱进行沉淀，不产生传统工艺中NH4 +、Na+等离子对水的污染，极大的降低了对环境的污染，并且所得稀土氧化物产品产率高，纯度高。
Description
技术领域
本发明属于稀土冶金领域，具体涉及一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，作为制备纳米、催化、光学等新材料的基础材料之一的稀土氢氧化物得到了越来越广泛的应用。稀土氢氧化物是稀土生产中最常见的中间产品，可进一步用于生产稀土氧化物或作为功能材料的添加剂等。
目前工业上最常用的制备稀土氢氧化物的方法是将氨水或碱金属氢氧化物加入稀土盐类的溶液中，得到稀土氢氧化物沉淀，从溶液沉淀出的氢氧化物吸附有水，在干燥过程中随温度升高而脱除。冶金工业出版社出版的《稀土》52页中公开了稀土氯化物与碱反应可生成稀土氢氧化物，55页公开了稀土氧化物可以与水蒸气加热反应（即水热法）生成氢氧化物，另外化学工业出版社出版的《稀土冶金学》7页中说明在采用水热法在193～420℃和1.2×106～7×107Pa条件下，在高浓度的氢氧化钠溶液中加入稀土氧化物长时间处理可得到六方晶体的稀土氢氧化物。
但是上述方法中，无论是氨水还是碱沉淀方法都会带来NH4 +或Na+等离子污染水资源的问题，而采用稀土氧化物水热法，则必须首先将稀土氯化物溶液采用草酸或碳酸氢氧铵沉淀等方法制备成稀土氧化物，而后进一步与水反应制备稀土氢氧化物，这必然增加原料消耗。
中国实用新型专利CN201530727U公开了一种热解氯化铈溶液直接生成氧化铈粉末的装置，使用该装置在200℃到850℃时生成了氧化铈固体和氯化氢气体，但该专利仅涉及到了焙烧温度，因此该专利所公开的设备及焙烧条件，对于要求氧化铈转化率大于95%工艺方法而言，是非常不充分的；申请号201010534886.X的中国专利公开了一种氧化铈粉的制备方法，提供了氯化铈溶液热解制备氧化铈的溶液浓度、焙烧温度和气流量等条件，并获得了纯度大于99%的氧化铈粉产品，但该专利仅限制在气体载体流速为2升/小时的小型试验规模，对于大规模的生产过程指导意义不大；申请号201210081225.5的中国专利公开了一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法，利用说明书中的温度、载气流速、焙烧时间等条件可以获得稀土氧化物产品，但该专利以及上述两个专利均以制备稀土氧化物为目的，均无法得到能够直接作为市售产品的稀土氢氧化物。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法，能够实现三价稀土氯化物溶液直接分解获得氢氧化物粉末，避免了碱沉淀过程原料的消耗及Na+、NH4 +等碱性阳离子对水的污染。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
将焙烧炉升温至700-1500℃，将浓度为10～300g/L的三价稀土氯化物溶液与助剂混合，然后与流速为5～8000升/小时的气体载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧1～40分钟，得到的产物经自然冷却，获得三价稀土氢氧化物含量90wt%～99wt%的粉末。
所述的助剂是质量浓度为20%～30%的双氧水或质量浓度为1%的臭氧溶液，其中三价稀土氯化物溶液与双氧水或臭氧溶液的体积比为(1～25):10。
所述的三价稀土氯化物是：氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化镝、氯化铽、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镥或氯化钇。
所述的气体载体为压缩空气或氧气。
本发明的三价稀土氯化物溶液转化为氢氧化物的转化率可达90wt%～99wt%，获得的粉末产物中三价稀土氢氧化物含量90wt%～99wt%。
本发明的技术方案涉及的主要反应有：
2RECl3+6H2O2=2RE(OH)3+6HCl+3O2↑；
RECl3+3H2O+2O3=RE(OH)3+3HCl+3O2↑；
其中RE为镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铽、钬、铒、铥、镥或钇元素。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
由于本发明采用三价稀土氯化物溶液为原料，并采用发生氧化反应产物清洁无污染的双氧水或臭氧溶液作为助剂，与载气共同形成喷雾进行焙烧，获得稀土氢氧化物，因此生产工艺过程中不采用氨水或NaOH等碱进行沉淀，不产生传统工艺中NH4 +、Na+等离子对水的污染，极大的降低了对环境的污染，并且所得稀土氧化物产品产率高，纯度高，同时本专利所述方法不仅适用于稀土氯化物溶液的热解，同样适用于氯化铝溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液以及氯化铁溶液。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氢氧化镧的XRD图谱；
图2是本发明实施例3制备的氢氧化钕的XRD图谱；
图3是本发明实施例4制备的氢氧化铕的XRD图谱；
图4是本发明实施例6制备的氢氧化钇的XRD图谱；
图5是本发明实施例10制备的氢氧化铒的XRD图谱。
具体实施方式
本发明中所用的化学试剂为市场购买的分析纯试剂；
本发明实施例制备得到的稀土氢氧化物的含量采用美国PE公司Analyst700型原子吸收分光光度计测试产品中稀土元素及氯的含量后计算获得；
XRD图由日本理学(Rigaku)D/MAX-3B型X射线衍射仪测试获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
首先将焙烧炉升温至1500℃，然后将浓度为180g/L的氯化镧溶液500ml与质量浓度为30%的双氧水按体积比1:10混匀，与流速为8000升/小时的压缩空气载体混合，喷入焙烧炉内，焙烧1分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化镧含量90wt%的粉末，其XRD图谱如图1所示。
实施例2
首先将焙烧炉升温至1300℃，然后将浓度为180g/L的氯化镨溶液400ml与质量浓度为20%的双氧水按体积比5:10混匀，与流速为5升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧20分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化镨含量99wt%的粉末。
实施例3
首先将焙烧炉升温至700℃，然后将浓度为200g/L的氯化钕溶液100ml与质量浓度为25%双氧水按体积比25:10混匀，与流速为1000升/小时的压缩空气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧15分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化钕含量97wt%的粉末，其XRD图谱如图2所示。
实施例4
首先将焙烧炉升温至1000℃，然后将浓度为300g/L的氯化铕溶液200ml与质量浓度为1%的臭氧溶液按体积比15:10混匀，与流速4000升/小时的压缩空气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧10分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化铕含量98wt%的粉末，其XRD图谱如图3所示。
实施例5
首先将焙烧炉升温至900℃，然后将浓度为30g/L的氯化镝溶液300ml与质量浓度为1%的臭氧溶液按体积比1：10混匀，与流速6000升/小时的压缩空气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧20分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化镝含量99wt%的粉末。
实施例6
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为200g/L的氯化钇溶液400ml与质量浓度为30%双氧水按体积比1:1混匀，与流速3000升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化钇含量92wt%的粉末，其XRD图谱如图4所示。
实施例7
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为200g/L的氯化钆溶液400ml与质量浓度为30%双氧水按体积比1:1混匀，与流速1500升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化钆含量98wt%的粉末。
实施例8
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为200g/L的氯化铽溶液400ml与质量浓度为20%的双氧水按体积比1:1混匀，与流速800升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化铽含量97wt%的粉末。
实施例9
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为300g/L的氯化钬溶液400ml与质量浓度为30%的双氧水按体积比1:1混匀，与流速500升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化钬含量99wt%的粉末。
实施例10
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为200g/L的氯化铒溶液400ml与质量浓度为30%的双氧水按体积比1:1混匀，与流速200升/小时的氧气载体混合，喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化铒含量94wt%的粉末，其XRD图谱如图5所示。
实施例11
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为100g/L的氯化铥溶液400ml与质量浓度为30%的双氧水按体积比1:1混匀，与流速100升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧40分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化铥含量96wt%的粉末。
实施例12
首先将焙烧炉升温至1500℃，然后将浓度为50g/L的氯化镥溶液400ml与质量浓度为30%的双氧水按体积比1:1混匀，与流速80升/小时的氧气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧1分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化镥含量99wt%的粉末。
实施例13
首先将焙烧炉升温至900℃，将浓度为10g/L的氯化钐溶液300ml与质量浓度为1%的臭氧溶液按体积比1:2混匀，然与流速20升/小时的压缩空气载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧5分钟，得到的产物经自然冷却，获得氢氧化镝含量99wt%的粉末。
Claims (3)
1.一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
将焙烧炉升温至700-1500℃，将浓度为10~300g/L的三价稀土氯化物溶液与助剂按照体积比 (1~25):10混合，然后与流速为5~8000升/小时的气体载体混合，以喷雾形式喷入焙烧炉内，焙烧1~40分钟，得到的产物经自然冷却，获得三价稀土氢氧化物含量90 wt%~99wt%的粉末；所述的助剂是质量浓度为20%~30%的双氧水或质量浓度为1%的臭氧溶液。
2.根据权利要求1所述的一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法，其特征在于所述的三价稀土氯化物是：氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化镝、氯化铽、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镥或氯化钇。
3.根据权利要求1所述的一种含助剂稀土氯化物溶液喷雾热解的方法，其特征在于所述的气体载体为压缩空气或氧气。
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