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CN102696144A - 电力储存设备单元及其制造方法以及蓄电设备 - Google Patents

电力储存设备单元及其制造方法以及蓄电设备 Download PDF

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CN102696144A CN2010800605165A CN201080060516A CN102696144A CN 102696144 A CN102696144 A CN 102696144A CN 2010800605165 A CN2010800605165 A CN 2010800605165A CN 201080060516 A CN201080060516 A CN 201080060516A CN 102696144 A CN102696144 A CN 102696144A
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Abstract

本发明的目的在于得到一种兼具瞬时力和持续力，并且即使反复急速充放电也能够维持静电容量的可靠性高的电力储存设备单元。一种电力储存设备单元，具有电容器正极（11a）和锂正极（11b）、以及在形成了透过孔（4）的集电箔中形成了电极层（5，6）的公共负极（7），在电容器正极（11a）与公共负极（7）的电极层（5）侧的面之间夹着第1隔膜（12）而形成了电容器，在锂正极（11b）与公共负极（7）的电极层（6）侧的面之间夹着第2隔膜（13）而形成了锂离子电池，对电容器正极（11a）和锂正极（11b）进行了短路连接，其中，公共负极（7）的电极层（5，6）由混合了石墨粒子和硬碳粒子而成的碳系材料构成，碳系材料中的硬碳粒子的比率成为5重量%以上70重量%以下。

Description

电力储存设备单元及其制造方法以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及内置了锂离子电容器和锂离子电池的结构的电力储存设备单元的结构及其制造方法以及蓄电设备。
背景技术
作为电力储存设备单元，有物理上积蓄电荷的电容器和通过电气化学反应而积蓄能量的二次电池。电容器虽然能量密度低，但输出密度高，能够应对急速的充放电，二次电池相比于电容器，具有瞬时力不佳但能量密度更高且持续力优良这样的特征。因此，如果能够实现兼具电容器的瞬时力和二次电池的持续力这两方的电力储存设备单元，则能够利用于混合动力汽车、各种制动再生等各种用途。
如上所述,电容器和二次电池的积蓄电力的机理不同，但在电容器中使用电解液的电容器（还被称为电双层电容器、超级电容器、电气化学电容器等，以下记述的锂离子电容器也是其同类）设置有隔着隔膜相互对向的分极性电极（正极以及负极），利用在电解液中在该分极性电极的表面中形成的电双层的静电电容来积蓄电荷，由与二次电池类似的材料构成。
因此，本发明的发明者在二次电池中特别关注能量密度高的锂离子电池，提出了使用公共负极使与锂离子电池通过公共的电解液动作的锂离子电容器和锂离子电池成为一个构造体的新的电力储存设备单元（例如参照专利文献1）。
专利文献1：日本特开2009－141181号公报（段落0015、0068、图1、图12）
发明内容
通过上述构造体，能够实现一并具有电双层电容器的瞬时力和锂离子电池的持续力的电力储存设备单元。但是，如果通过上述构造体的电力储存设备单元反复急速的充放电，则发生在电容器单体时并未显著的静电电容的早期减少，可靠性降低这样的问题。
本发明是为了解决上述那样的课题而完成的，其目的在于提供一种兼具瞬时力和持续力，并且即使反复急速充放电也能够维持静电电容的可靠性高的电力储存设备单元。
本发明提供一种电力储存设备单元，其特征在于，具备：第1电极，在第1集电箔的一方的面形成了包含活性炭的微粒的第1电极层；第2电极，在第2集电箔的一方的面形成了包含含锂金属化合物的粒子的第2电极层；第3电极，在第3集电箔的至少一方的面形成了第3电极层；第1隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及第2隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，在所述第3集电箔形成了透过孔，在所述第1电极层与所述第3电极的一方的面之间夹着所述第1隔膜而形成以所述第3电极为负极的电容器，在所述第2电极层与所述第3电极的另一方的面之间夹着所述第2隔膜而形成以所述第3电极为与所述电容器的公共负极的锂离子电池，对所述第1电极和所述第2电极进行了短路连接，其中，所述第3电极层由混合石墨粒子和硬碳粒子而得到的碳系材料构成，所述碳系材料中的所述硬碳粒子的比率是5重量%以上70重量%以下。
发现静电电容降低的原因在于，在公共负极的集电箔的透过孔附近处集中发生锂枝晶，作为其对策，在公共负极的碳系材料中混合硬碳粒子，所以抑制集中发生锂枝晶而即使反复急速充放电也能够维持静电电容，能够得到兼具瞬时力和持续力，并且即使反复急速充放电也能够维持静电电容的可靠性高的电力储存设备单元。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图2是示出相对硬碳和石墨的锂填充量的充电电位的图。
图3是示出本发明的实施方式1的电力储存设备单元中的充电时的公共负极集电箔的透过孔附近的锂离子的运动的放大剖面示意图。
图4是示出本发明的实施方式1的电力储存设备单元中的放电时的公共负极集电箔的透过孔附近的锂离子的运动的放大剖面示意图。
图5是本发明的实施方式1的电力储存设备的性能试验用单元的平面结构图。
图6是本发明的实施方式2的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图7是本发明的实施方式3的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图8是本发明的实施方式4的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图9是本发明的实施方式5的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图10是本发明的实施方式6的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
图11是本发明的实施方式7的电力储存设备单元的部分剖面示意图。
（符号说明）
1：硬碳粒子；2：石墨粒子；3：负极集电箔（第3集电箔）；4：负极集电箔的透过孔；5：电容器负极电极层（第3电极层）；6：锂电池负极电极层（第3电极层）；7：公共负极（第3电极）；8：电容器正极电极层（第1电极层）；9：锂电池正极电极层（第1电极层）；10：正极集电箔（10a：第1集电箔；10b：第2集电箔）；11：正极（11a：混合正极（处理为电容器正极）；11b：混合正极（处理为锂电池正极）；11C：电容器正极；11L：锂电池正极；12：第1隔膜；13：第2隔膜；14：公共负极的贯通孔；18：电气绝缘层；19：外壳；20：热熔接部；21：贯通孔中的（多孔质）填充材料；百位的数字表示每个实施方式的变形例。
具体实施方式
实施方式1.
<电力储存设备单元的基本的构造>
图1是示出本发明的实施方式1的电力储存设备单元的部分结构的剖面图。在图中，电力储存设备单元具备：电容器正极11a，在集电箔10a的图中下表面形成了包含活性炭的微粒的电容器正极电极层8；锂正极11b，在集电箔10b的图中上表面形成了包含含锂金属化合物的粒子的锂正极层9；公共负极7，在具有透过孔4的集电箔3的上表面和下表面分别形成了电容器负极电极层5和锂负极电极层6；第1隔膜12，由多孔质的绝缘膜构成；以及第2隔膜13，由多孔质的绝缘膜构成，在电容器正极电极层8与公共负极7的形成了电容器负极电极层5的面之间夹着第1隔膜12而形成电容器部，在锂正极层9与公共负极7的形成了锂负极电极层6的面之间夹着第2隔膜13而形成锂电池部，对电容器正极11a和锂电池正极11b进行了短路连接。另外，作为用于防止上述静电电容降低的具体的结构，使石墨粒子和硬碳粒子混合而构成构成公共负极7的电极层5和6的碳材料，使硬碳粒子在碳系材料中的比率成为5重量%以上70重量%以下。
在上述结构的电力储存设备单元中，电容器部和锂电池部的负极在公共负极7中被共用，对电容器正极11a和锂正极11b进行了短路连接。因此，在充放电时，能够经由公共负极7中设置的透过孔4而在电容器部与锂电池部之间使Li离子迅速移动，所以电容器部也能够参加到充放电，能够应对急速的充放电。
<静电电容降低原因的发现>
此处，如背景技术中说明的那样，在如以往所述用只有石墨粒子的碳材料构成了作为上述电容器和锂电池的混合构造的电力储存单元设备的公共负极时，在进行了急速充放电时产生静电电容降低的现象。因此，在分解而观察静电电容降低了的设备时，知道了在公共负极中产生了锂枝晶。锂枝晶的发生在通常的锂离子电容器的情况下也是已知的现象，但在未与锂电池组合的状态时发生的枝晶在电极面的整体中产生，不会引起短路、静电电容降低。另一方面，在电容器和锂电池的混合构造的电力储存单元设备中反复了急速的充放电的情况下发生的锂枝晶集中发生于为了设为混合构造而设置的公共负极集电箔的透过孔的周边。由于该集中发生，锂枝晶朝向隔膜较大地生长，而侵入至隔膜，从而静电电容维持率显著降低。另外，如果锂枝晶进一步生长至对极，则产生微小短路，而有可能导致内部短路。
另外，判明了锂枝晶集中发生于透过孔周边的原因在于，在透过孔的周边部集中引起锂的充电反应。因此，在本发明中，为了抑制在透过孔周边集中充电，使用了上述那样的结构的公共负极。以下，详细说明。
<混合构造的结构>
在图1中，在面内分散地设置了多个透过孔的负极集电箔3的上下表面，涂敷石墨粒子和硬碳粒子混合了的材料来形成电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6，从而构成公共负极7。作为正极，构成为在正极集电箔10的上下表面，形成了包含活性炭粒子的电容器正极电极层8、和包含含锂金属化合物粒子的锂电池正极电极层9的混合正极11。使电容器正极电极层8和电容器负极电极层5隔着第1隔膜12对置，构成电容器部，使锂离子的电池正极电极层9和锂电池负极电极层6隔着第2隔膜13对置。即，对于在集电箔10的一方的面中形成了电容器正极电极层8、在另一方的面中形成了锂电池正极电极层9的相同规格的混合正极11，在图1中，根据配置的差异（所使用的面的差异），使11a成为电容器正极、使11b成为锂电池正极，而分别改变作用。
此处，层叠在长条状的正极集电箔10a的单面（下侧）设置了电容器正极电极层8的电容器正极、第1隔膜12、公共负极7、第2隔膜13、以及在正极集电箔10b的单侧（上侧）设置了锂电池正极电极层9的锂电池正极，并使电容器正极和锂电池正极短路，从而能够构成最简单的层叠型的电力储存设备单元。
另外，构成由具有通过交替层叠长条状的公共负极7、第1隔膜12、混合正极11、以及第2隔膜13而并列地层叠了多个正极以及负极的主层叠部的层叠体构成的所谓层叠型的蓄电设备。在并列层叠型的情况下，优选在最外层中两端都配置公共负极7。如果在最外层中配置混合正极11，则电容器正极电极层8或者锂电池正极电极层9成为高电位而有可能产生劣化。另外，在并列层叠型的情况下，对于两端的最外层，还能够使用在长条状的负极集电箔的单面设置了电容器负极电极层5的电容器负极、和在负极集电箔的单侧设置了锂电池负极电极层6的锂电池负极。在该情况下，也可以使用在负极集电箔中无透过孔的结构。或者，对于两端的最外层，还能够使用在长条状的正极集电箔的单面设置了电容器正极电极层8的电容器正极、和在正极集电箔的单侧设置了锂电池正极电极层9的锂电池正极。
另外，通过使辊状的公共负极7、第1隔膜12、混合正极11、以及第2隔膜13一起卷绕，构成卷绕型或者扁平卷绕型的蓄电设备。在该情况下，优选使最外层成为与公共负极7相接的第1隔膜12。当假设使最外层成为与混合正极11相接的第2隔膜13的情况下，电容器正极电极层8或者锂电池正极电极层9成为高电位而有可能产生劣化。
<关于公共负极>
作为公共负极7中使用的电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的材料，能够使用将能够从一般的锂离子电池中使用的高电位进行锂的吸收释放的硬碳系粒子、和能够在低电位下进行大量的锂离子的吸收释放的石墨系粒子混合而得到的材料。平均粒径分别优选为1~20μm左右。
作为硬碳系粒子，能够使用在1000℃至1500℃左右的比较低温下对非晶质碳、无定形碳、易石墨化碳进行热处理而得到的碳的粒子等。它们的公通的性质在于，能够从电位是1.0V（vs.（相对于）Li）的高的电位开始吸收释放锂离子，电位逐渐降低。
作为石墨系粒子，除了斯里兰卡产石墨、马达加斯加产石墨、中国产石墨等天然石墨以外，还能够使用中间相碳微球石墨、焦粉基碳石墨、鳞状石墨等人造石墨、使层间扩大了的膨胀石墨等粒子。它们的共通的性质在于，能够在接近锂的氧化还原电位的低的电位下进行大量的锂离子的吸收释放，但如果电位成为0.3V（vs.Li）以上，则几乎无法吸收释放锂离子。
接下来，说明公共负极中使用的碳粒子的电气化学的性质。图2针对公共负极中使用的2种碳材料分别示出，将相对Li基准电位为0V时的锂填充量（电容）设为100%的情况的锂枝晶产生时的锂填充量与Li电位基准的碳负极的电位的关系。在图中，如果超过与该电位对应的填充量，则析出Li、即发生枝晶。在仅硬碳系的情况下，根据材质稍微不同，但大致从1V左右的高的电位开始锂离子的吸收，随着吸收的锂离子的比率变高，电位降低，在100%附近达到0V。另一方面，在仅石墨系的情况下，根据材质而稍微不同，但直至成为大致0.1V左右的低电位，完全不吸收锂离子，而在低于0.1V的阶段，能够吸收大量的锂离子。
图3是在由铜的冲压金属构成的集电箔3的上下表面通过交替配置了硬碳粒子1和石墨粒子2的电极层5、6形成了公共负极7时的、充电时的剖面放大示意图。能够通过负极集电箔3的透过孔4使锂离子在电容器侧与锂电池侧之间移动，所以在充电时，返回电容器部的电容器负极电极层5而能够对碳进行充电。其成为公共负极的大的优点。即，不仅是锂离子负极电极层6，而且电容器负极电极层5也能够参加锂电池的充电/放电。由此，能够大幅降低负极侧的分极，能够提高充放电效率。另外，输出密度也大幅改善。
此时，如以往那样，在仅由石墨粒子2构成了公共负极的电极层的情况下，如果反复急速充放电，则在透过孔4的附近配置的碳粒子上优先地析出锂枝晶，所析出的枝晶有可能贯通隔膜而引起与正极的短路。其原因为，如果开始在透过孔4附近充电，则透过孔4附近的电气化学电位降低，而更易于吸收锂离子。即，在面内电气化学电位变得不均匀时产生局部性的低电位。
但是，在本发明的实施方式的电力储存设备单元中，如图3所示，在充电初期，在电极层内的碳系粒子中的硬碳粒子1优先地吸收锂离子，能够在电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的面内整体，使电气化学电位保持为恒定。伴随所吸收的锂离子的量的增加，电气化学电位逐渐下降，如果下降至0.1V（vs.Li），则在硬碳粒子1的周边的石墨粒子2吸收锂离子，能够吸收大量的锂离子。
图4示出与图3所示的部分相同的部分的放电时的样子，与充电时相逆地，从石墨粒子2开始锂离子的释放，但在硬碳粒子1中锂离子保持被吸收的原样的状态，在电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的面内整体，能够使电气化学电位保持为恒定。伴随释放的锂离子的量的增加，电气化学电位逐渐上升，如果超过0.2V（vs.Li），则开始从硬碳粒子1释放锂离子，直至成为1.0V（vs.Li）为止，继续锂离子的释放，并且在该期间，在电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的面内整体，能够使电气化学电位保持为恒定。
为了发挥在电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的面内整体，使电气化学电位保持为恒定的作用，添加硬碳粒子1，所以少量即可，只要针对硬碳粒子1和石墨粒子2的合计重量（碳系粒子材料整体）添加5%左右，就能够发挥效果。如果所添加的硬碳粒子1的重量比低于5%，则使面内的电气化学电位保持为均匀的效果降低，抑制在透过孔4附近发生锂枝晶的效果消失。另外，如果所添加的硬碳粒子1的重量比超过70%，则透过孔4附近的硬碳1增加，结果，有可能在透过孔4附近发生锂枝晶。因此，所添加的硬碳粒子1的重量比优选为5%以上小于70%。另一方面，碳系的粒子材料在粒径分布中具有广度。因此，在形成电极层时，如果使硬碳粒子1的比例小于20%、或者超过40%，则需要挑选粒径分布中的窄的粒径的范围的粒子来使用，材料效率恶化。因此，如果使硬碳粒子1的比例成为20%至40%之间，则即使未根据粒径来挑选，也能够形成电极层，所以还能够提高材料效率。
另外，在上述例子中，在电极层5和6中不区分地使用了公共的电极材料，但硬碳粒子1的重量比在电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6的面内也可以是不同的值。特别，通过在电容器负极电极层5侧配置大量的硬碳粒子1，能够抑制在电容器负极电极层5的透过孔4附近部发生锂枝晶。
在负极集电箔3中，除了预先在面内形成了透过孔4的厚度约10μm以上20μm以下的冲压金属的铜箔、网眼金属的铜箔等以外，也可以使用利用掩模部分性地通过化学蚀刻设置了多个孔的蚀刻箔。能够在其上下表面形成电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6来使用。在正极集电箔10中，能够使用厚度7μm以上50μm以下的铝箔。
<关于其他结构材料>
作为电解液，能够使用在有机溶剂中含有例如作为电解质的LiPF6的电解液，在电容器部和锂电池部中共用。作为有机溶剂，例如能够使用碳酸丙烯酯（PC：Propylene Carbonate）、碳酸乙烯酯（EC：Ethylene Carbonate）和碳酸二乙酯（DEC：Diethyl Carbonate）等。
在第1隔膜12以及第2隔膜13中，能够使用例如厚度是10~50μm左右、气孔率（空隙率）是60~80体积%左右、平均气孔径是几~几十μm左右的多孔质的纤维素、聚乙烯、聚丙烯等绝缘膜。
作为电容器正极电极层8的活性炭粒子，优选使用以酚醛树脂、石油沥青、石油焦、椰子渣等为原料并实施蒸汽活化或者碱活化而得到的平均粒径是1~10μm左右的粒子。
作为锂电池正极电极层9的含锂金属化合物的粒子，氧化钴锂（LiCoO2）充电时的吸热量和放电时的发热量大，故优选，但除此以外，作为在充电时吸热、在放电时发热的材料，也可以是包含橄榄石型磷酸锂铁、氧化镍锂（LiNiO2）、氧化锂锰（LiMn2O4）的氧化钴锂，也可以是3元系、4元系等多元系。对于平均粒径，优选使用1~10μm左右的粒子。特别，在使用了橄榄石型磷酸铁的情况下，电容器的耐电压更高，所以能够在急速充电时增大电容器的负担，能够实现具备更大的瞬发性的电力储存设备。
接下来，为了验证本发明的实施方式1的电力储存设备单元的性能，试作使公共负极的结构变化为各种各样的单元，而实施了性能试验。另外，在本性能试验中，为了简化试验条件，正极并非混合正极，而使用锂电池正极专用的正极和电容器正极专用的正极。
实施例1
[公共负极的制作]
作为负极电极层5、6，使平均粒径7μm的硬碳5部和平均粒径5μm的石墨粒子95部混合（硬碳的添加量5重量%）之后，混合调制了由作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮组成的电极膏。接下来，作为负极集电箔3，将该膏在宽度300mm、厚度20μm、且以5mm间距冲压了直径1mm的孔（透过孔4）的铜箔的两面上涂抹形成并干燥并在150℃下热压，而形成为公共负极。将该负极切断为32mm×52mm的长条，从角切除20mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，而形成为电流端子接头。
[电容器正极的制作]
作为电容器正极电极层，混合调制了由平均粒径5μm的活性炭和作为粘合剂的丙烯酸系聚合物、作为溶剂的水所组成的电极膏。接下来，将该膏在宽度300mm、厚度50μm的纯铝制的集电箔10C的单面中涂抹而形成厚度100μm的电容器正极电极层8，得到电容器正极11C。将该正极11C切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该部分的电容器正极电极层8剥下，使箔部露出而作为为电流端子接头。
[锂电池正极的制作]
在厚度50μm的纯铝集电箔10L的背面，作为锂电池正极电极层，使平均粒径5μm的橄榄石型磷酸锂铁、乙炔炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）分散到n－甲基吡咯烷酮（NMP）并在100℃下干燥而形成厚度100μm的锂电池正极电极层9，在150℃下热辊压，而得到锂电池正极11L。将该正极11L切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该锂电池正极电极层9剥下，使箔部露出而作为电流端子接头。
[单元的制作]
以按照电容器正极11C（仅在电极层8的单面形成）、公共负极7、锂电池正极11L（仅在电极层9的单面形成）的顺序使相互的电极层对向的方式使中心对齐而层叠，并在之间分别夹入了1张厚度35μm的纤维素系纸隔膜。使2张正极11C、11L的集电接头重叠并对该集电接头通过超声波熔接连接（短路）铝箔而形成为正极集电端子TP。将该电极层叠体如图5那样收纳到铝层压膜的外壳，作为电解液，注入包含1.8mol/L的LiPF6的、碳酸乙烯酯－碳酸二乙酯3：7混合溶剂，最后密封铝层压外壳19而形成为试验用单元。图5是实施了铝层压外壳的试验用单元的半透视图。在图中，将铝层压膜的外壳19折叠成两个，用热可塑性树脂对3边进行热熔接20。在电流端子部TP、TN，安装了改善了与金属的紧贴性的热可塑性树脂17之后，热熔接到外壳。对于图5的底边，在进行真空吸引并浸渍了电解液之后，最终进行热熔接而密封。另外，在图5中，使外壳19比电极部分的大小长的原因在于，在对3cm×3cm的电极部施加面压而实施充放电试验时，即使从电极发生了与劣化相伴的气体，所发生的气体也驻留于长长的外壳部，而能够继续试验。另外，相比于正极11C、11L，使负极7在外形上4边都大1mm，而防止由于正极和负极的偏差而引起测定误差。
[单元的评价]
针对该单元，进行了如下的充放电试验：对3cm×3cm的电极部用不锈钢制的压板施加5kg/cm2的面压，在60℃环境下以下限电压1.5V、上限电压4.3V将6分钟充电、6分钟放电（10C）反复48小时。在试验前和试验后，将充放电反复3次，根据第3次的放电曲线，求出静电电容。以初期的静电电容为100%，求出了试验后的静电电容维持率。另外，在试验后，调查充电至4.2V后的电压保持，将在短时间内电压大幅降低的情况判定为由于发生锂枝晶而存在微短路。使温度成为60℃而非室温，并使上限电压提高至4.2V的原因在于，使锂枝晶的发生加速。另外，使锂盐的浓度也高于通常（1.2mol/l）而设为易于发生锂枝晶的环境。
实施例2
除了使电容器负极电极层5以及锂负极电极层6的硬碳1的添加量成为10重量%以外，与实施例1相同。
实施例3
除了使电容器负极电极层5以及锂负极电极层6的硬碳1的添加量成为30重量%以外，与实施例1相同。
实施例4
除了使电容器负极电极层5以及锂负极电极层6的硬碳1的添加量成为50重量%以外，与实施例1相同。
实施例5
除了使电容器负极电极层5以及锂负极电极层6的硬碳1的添加量成为70重量%以外，与实施例1相同。
实施例6
除了使电容器负极电极层5的硬碳1的添加量成为30重量%，并使锂负极电极层6的硬碳1的添加量成为10重量%以外，与实施例1相同。
比较例1
除了仅使用石墨粒子2（不添加硬碳粒子1）来制作电容器负极电极层5以及锂负极电极层6以外，与实施例1相同。
比较例2
除了仅使用硬碳1（不使用石墨粒子2）来制作电容器负极电极层5以及锂负极电极层6以外，与实施例1相同。
比较例3
除了仅使用硬碳1（不使用石墨粒子2）来制作电容器负极电极层5，仅使用石墨粒子2（不添加硬碳1粒子）来制作锂负极电极层6以外，与实施例1相同。
比较例4
除了仅使用石墨粒子2（不添加硬碳粒子1）来制作电容器负极电极层5，仅使用硬碳1（不使用石墨粒子2）来制作锂负极电极层6以外，与实施例1相同。
在表1中集中示出实施例1~6和比较例1~4的评价结果。
[表1]
Figure BDA00001848249300131
在表1中，如果比较实施例和比较例，则相对于在实施例中都未发生短路，在比较例1、比较例3、以及比较例4中，由于发生锂枝晶而在正极与负极之间发生了微短路。另外，在实施例1~6中在任意情况下，静电电容维持率相比于初期都保持79~89%的高值，但在比较例1~4中，成为48~68%的低值。另外，在比较例2中，虽然未达到微短路，但静电电容维持率大幅降低。考虑为静电电容维持率的降低是发生锂枝晶的前兆。
在表1中，如果比较实施例6和比较例3，则尽管在比较例3中，在电容器负极电极层5中使用硬碳粒子1，在锂电池负极电极层6中使用石墨粒子2，而在电容器负极电极层5中优先地吸收锂离子，但仍由于发生锂枝晶而发生微短路。其原因为，随着在电容器负极电极层5中吸收锂离子，上下表面的电气化学电位发生大的偏差，而易于在透过孔4附近发生锂枝晶。相对于此，在实施例6中，在锂电池负极电极层6中也存在硬碳1，所以上下表面的电气化学电位被保持为均匀。
另外，在上述实施例和比较例中，示出了为了小型单元中的试验而形成了在正极集电箔的单面设置了正极电极层的各个专用的电容器正极11C、锂电池正极11L的情况，但即使是使用如图1那样在正极集电箔11的两面设置了正极电极层8、9的混合正极11，并隔着隔膜交替层叠的结构，也能够得到相同的效果，这是显而易见的。另外，即使设为长长的尺寸而卷绕或者扁平卷绕，也能够得到相同的效果。
如以上那样，根据本发明的实施方式1的电力储存设备单元，提供一种电力储存设备单元，具备：第1电极（电容器正极）11a，在第1集电箔10a的一方的面中形成了包含活性炭的微粒的作为第1电极层的电容器正极层8；第2电极（锂正极）11b，在第2集电箔10b的一方的面中形成了包含含锂金属化合物的粒子的作为第2电极层的锂电池正极层9；第3电极7，在第3集电箔3的至少一方的面中形成了第3电极层5、6；第1隔膜12，由多孔质的绝缘膜构成；以及第2隔膜13，由多孔质的绝缘膜构成，在第3集电箔3中形成了透过孔4，在第1电极层8与第3电极的电极层5侧的面之间夹着第1隔膜12而形成以第3电极为负极的电容器，在第2电极层9与第3电极7的电极层6侧的面之间夹着第2隔膜13而形成以第3电极7为与电容器的公共负极的锂离子电池，对电容器正极11a和锂电池正极11b进行了短路连接，其中，第3电极层5、6由使石墨粒子和硬碳粒子混合而得到的碳系材料构成，碳系材料中的硬碳粒子的比率成为5重量%以上70重量%以下，所以能够得到抑制在急速充放电时在透过孔附近发生锂枝晶，兼具瞬时力和持续力，即使反复急速充放电也能够维持静电电容的可靠性高的电力储存设备单元。
实施方式2.
图6是本发明的实施方式2的电力储存设备单元的剖面示意图。与实施方式1的差异在于，通过贯通公共负极的贯通孔形成了集电箔的透过孔。在图中，在公共负极207中，作为负极集电箔203材料，使用未形成透过孔的厚度约10μm以上20μm以下的铜箔，在上下表面涂敷使硬碳粒子和石墨粒子混合而得到的膏来形成了电容器负极电极层205和锂电池负极电极层206之后，使用花插座（在插花中用于与花、枝的根源固定的道具，并且在金属的台上朝向上排列了多个针的道具）那样的在面内排列有前端尖锐的针状物的工具，形成了在物理上贯通公共负极207的贯通孔14。即，在开孔前的金属箔中涂敷了电极层之后，推压突起物而形成贯通孔14，使贯通孔14中的集电箔203部分成为实施方式1中的集电箔的透过孔。
贯通公共负极207的厚度方向整体的多个贯通孔14起到将公共负极207的电气化学电位保持为恒定，而能够大幅减轻电容器正极11a或者锂电池正极11b的局部性的高电位、低电位所致的腐蚀的危险性的效果。另外，能够使电解液、离子经由贯通孔14在上下表面的隔膜12、13之间迅速地移动，所以得到迅速地响应于电极的膨胀收缩，而防止急速的充放电所致的劣化的效果。另外，能够在无孔的金属箔上涂敷电极层，所以能够容易地涂敷电极层，能够形成均质的电极层。
另外，在图6中，记载了在负极集电箔203的两侧形成电极层205、206的情况，但不限于此。例如，即使仅形成了电极层205、或者仅形成了206的情况下，也能够在形成电极层之后形成贯通孔14，而能够使电解液、离子在上下表面的隔膜12、13之间迅速地移动。
如以上那样，根据本发明的实施方式2的电力储存设备单元，在作为第3电极的公共负极207中设置贯通公共负极207的厚度方向的贯通孔14，所以电容器侧和锂电池侧的电解质的移动变得平滑，对急速充放电的响应优良。
另外，根据本发明的实施方式2的电力储存设备单元的制造方法，在作为第3集电箔的负极集电箔203中形成透过孔之前涂敷用于形成第3电极层205、206的膏，在涂敷之后推压突起物来形成贯通孔14，所以能够在集电箔中设置透过孔，并且能够良好地涂敷电极层，品质稳定。
实施方式3.
图7是本发明的实施方式3的电力储存设备单元的剖面示意图。与实施方式2同样地，具有贯通公共负极整体的贯通孔，但作为与实施方式2的差异，使贯通公共负极整体的贯通孔的形状成为锥状，并设置了朝向电容器负极电极层侧变窄的贯通孔314A和朝向锂电池负极电极层侧变窄的贯通孔314B这2个种类（2个方向）的贯通孔。因此，突起物从电容器负极电极层305侧和锂电池负极电极层306侧这两方推压。具体而言，作为公共负极307的开孔加工方法，例如，能够通过在以0.8mm间隔形成了底边0.4mm、高度0.7mm的四棱锥的突起的金属模具与表面平滑的金属板之间设置在两面涂敷了电极层305、306的公共负极307，并在表侧、背侧分别进行以0.3MPa左右的压力加压的操作来形成。另外，能够通过在具有针的辊子上上下表面翻转而通过2次，同样地形成多个孔。
由公共负极307的上下表面两面构成的四棱锥的贯通孔30易于使电解液向其变窄的方向选择性地流通，通过贯通孔314B易于使电解液从第1隔膜12向第2隔膜13移动，通过贯通孔314A易于使电解液从第2隔膜13向第1隔膜12移动，而使锂离子浓度均匀化，得到抑制在集电箔303中的贯通孔附近处发生锂枝晶的效果。
作为贯通孔中的与集电箔303的透过孔相当的部分的开口面积，相对于负极集电箔303的全部面积，优选为1~50面积%，更优选为5~20面积%。如果是1~50面积%的范围，则离子传导性以及电气传导性都能够确保，进而如果是5~20面积%的范围，则离子传导性与电气传导性的平衡变得良好，并且能够充分确保集电箔的强度。通过使该开口面积变化，透过贯通孔314A、314B的情况的离子传导阻力变化，所以能够控制电容器部以及锂电池部的电气化学电位的差异，开口面积越小，电气化学电位的差异越大，锂电池部的电气化学电位缓慢地变化。
如以上那样，根据本发明的实施方式3的电力储存设备单元，第3电极层305、306设置于第3集电箔303的两面，作为贯通孔，具有随着从第3电极307的设置了电极层305的一方的面侧朝向设置了电极层306的另一方的面侧变窄的第1贯通孔314B、和与第1贯通孔314B相逆地随着从第3电极307的设置了电极层306的另一方的面侧朝向设置了电极层305的一方的面侧变窄的第2贯通孔314A这2种贯通孔，所以从电容器侧向锂电池侧、从锂电池侧向电容器侧这双向的电解质的移动变得平滑，对急速充放电的响应优良。
另外，根据本发明的实施方式3的电力储存设备单元的制造方法，在金属箔的两面涂敷用于形成电极层305、306的膏，在涂敷之后，从各个面推压突起物来形成贯通孔314A、314B，所以电极层能够良好地涂敷，品质稳定。
另外，在本实施方式2或者3中，在形成贯通孔时使在集电箔中产生的孔成为电解质的透过孔，但即使与贯通孔独立地形成了透过孔，当然也能够得到通过贯通孔使电解质的移动变得平滑的效果。
实施方式4.
图8是本发明的实施方式4的电力储存设备单元的剖面示意图。与实施方式1的差异在于，在公共负极407中，在集电箔403的一方的面中，形成了电容器负极电极层405，在作为集电箔403的另一方的面的锂电池部侧，形成了电气绝缘层18。作为电气绝缘层18，优选为涂敷了聚乙烯、聚丙烯等的膜、PVDF的层等。电容器负极电极层5还作为锂电池负极电极层6发挥功能。另外，还包括电气绝缘层18而贯通公共负极407整体的锥状的贯通孔414从电气绝缘层18侧形成，且随着从电气绝缘层18侧朝向电容器负极电极层405变窄。通过在具有针的辊子上，以使电气绝缘层18侧朝向针的方式通过公共负极407，能够形成多个贯通孔414。作为开孔率，优选30%以上70%以下，如果开孔率低于30%，则电容器负极电极层5的、作为锂电池负极电极层6的功能降低。另外，如果开孔率高于70%，则有可能由于负极电极层的面积降低而导致性能降低。
即使在电容器负极电极层405还作为锂电池负极电极层406发挥功能的情况下，硬碳的添加也重要，能够防止在成为集电箔403的透过孔的贯通孔414附近发生锂枝晶。进而，在负极集电箔403的未设置电极层的面中，设置有电气绝缘层18，所以集电箔的金属部分中的不对反应作出贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的熔析（腐蚀）。
如以上那样，根据本实施方式4的电力储存设备单元，公共负极407构成为：在集电箔403的电容器部侧形成了电极层405，在集电箔403的锂电池侧的面中设置了绝缘皮膜18，设置了随着从绝缘被膜18侧朝向电极层405变窄的贯通公共负极407的厚度方向的贯通孔414，所以集电箔的金属部分中的不对反应作出贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的熔析（腐蚀）。
实施方式5.
图9是本发明的实施方式5的电力储存设备单元的剖面示意图。与实施方式1的差异在于，在公共负极507中，在集电箔503的一方的面中形成了锂电池负极电极层507，在作为集电箔503的另一方的面的电容器侧，形成了电气绝缘层518。对于公共负极507，成为与实施方式4的公共负极407在厚度方向上恰好相逆的结构。锂电池负极电极层506还作为电容器负极电极层505发挥功能。
贯通公共负极507整体的锥状的贯通孔514从电气绝缘层518侧形成，且随着从电气绝缘层518侧朝向锂负极电极层506而变窄。通过在具有针的辊子上，以使电气绝缘层518侧朝向针的方式通过公共负极507，能够形成多个贯通孔514。作为开孔率，优选30%以上70%以下，如果开孔率低于30%，则电容器负极电极层5的作为锂电池负极电极层6的功能降低。另外，如果开孔率高于70%，则有可能由于负极电极层的面积降低而导致性能降低。
即使在锂电池负极电极层506还作为电容器负极电极层505发挥功能的情况下，硬碳的添加也重要，能够防止在成为集电箔503的透过孔的贯通孔514附近发生锂枝晶。另外，在本实施方式中，也在负极集电箔503的未设置电极层的面中，设置了电气绝缘层518，所以集电箔的金属部分中的不对反应作出贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的熔析（腐蚀）。
如以上那样，根据本实施方式5的电力储存设备单元，公共负极507构成为：在集电箔503的锂电池部侧，形成了电极层506，在集电箔503的电容器部侧的面中，设置了绝缘皮膜518，设置了随着从绝缘被膜518侧朝向电极层506变窄的贯通公共负极507的厚度方向的贯通孔514，所以集电箔的金属部分中的不对反应作出贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的熔析（腐蚀）。
实施方式6.
图10是本发明的实施方式6的电力储存设备单元的剖面示意图。与实施方式1的差异在于，在公共负极607的第1隔膜12侧的电极层605和第2隔膜13侧的电极层606中，石墨和硬碳的比率不同，第1隔膜12侧的电极层605的硬碳的比例高于第2隔膜13侧的电极层606的硬碳的比例。电容器部侧应对急速充放电，所以流过大电流。因此，如果石墨多，则电位部分性地降低，析出锂的可能性高。如果在电容器侧的电极层605中包含大量硬碳，则如图2的说明，有可能在电位高的状态下插入锂，所以不易引起电位降低至锂析出电位，不易产生短路。
另外，如果使用硬碳，则能够提高对大电流的响应性，所以通过使用大量硬碳，对流过瞬间的大电流也是有用的。另一方面，锂电池部侧相比于电容器侧，几乎不流过大的电流，所以即使在电极层606中增大石墨的比例，导致锂析出的可能性也低。另外，通过大量使用石墨，能够增大电容，能够提高电流的持续性。此时，相对于第2隔膜13侧的电极层606中的硬碳的比例的第1隔膜12侧的电极层605中的硬碳的比例优选为大于1倍小于等于20倍，优选为2倍以上20倍以内、更优选为5倍以上20倍以内。如果是1倍以下，则相比于电容器部，锂电池部的硬碳更多，所以在电容器部中析出锂的可能性高。
示出本发明的实施方式6的电力储存设备单元的实施例。试作使公共负极的结构成为各种各样的单元，而实施了性能试验。另外，在本性能试验中，为了简化试验条件，也与实施方式1中的性能试验同样地，在正极中，并非使用混合正极，而使用锂电池正极专用的正极和电容器正极专用的正极。
实施例7
[公共负极的制作]
作为负极电极层605，在使平均粒径7μm的硬碳10部和平均粒径5μm的石墨粒子90部混合（硬碳的添加量10重量%）之后，混合调制了由作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮组成的电极膏。接下来，作为负极集电箔603，在宽度300mm、厚度20μm、且以5mm间距冲压了直径1mm的孔（透过孔4）的铜箔的单面中，涂敷形成该膏并在100℃下干燥。
作为负极电极层606，在使平均粒径7μm的硬碳5部和平均粒径5μm的石墨粒子95部混合（硬碳的添加量5重量%）之后，混合调制了由作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮组成的电极膏。接下来，在形成了负极电极层605的负极集电箔603的背面，涂敷形成该膏并在100℃下干燥。
对所制作出的两面涂敷负极在100℃下进行热压而形成为公共负极607。将该负极切断为32mm×52mm的长条，从角切除20mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，而形成为电流端子接头。
[电容器正极的制作]
作为电容器正极电极层，混合调制了由平均粒径5μm的活性炭和作为导电助剂的碳黑、作为粘合剂的丙烯酸系聚合物、作为溶剂的水组成的电极膏。接下来，将该膏涂敷到宽度300mm、厚度50μm的纯铝制的集电箔10C的单面而形成厚度100μm的电容器正极电极层8，得到电容器正极11C。将该正极11C切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该部分的电容器正极电极层8剥下，使箔部露出，而形成为电流端子接头。
[锂电池正极的制作]
在厚度50μm的纯铝集电箔10L中，作为锂电池正极电极层，使平均粒径5μm的橄榄石型磷酸锂铁、乙炔炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）分散到n－甲基吡咯烷酮（NMP）并在100℃下干燥而形成厚度100μm的锂电池正极电极层9，在100℃下热辊压，而得到锂电池正极11L。将该正极11L切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该锂电池正极电极层9剥下，使箔部露出，而形成为电流端子接头。
[单元的制作]
以按照电容器正极11C（仅在电极层8的单面形成）、公共负极607、锂电池正极11L（仅在电极层9的单面形成）的顺序使相互的电极层对向的方式使中心对齐而层叠，并在之间分别夹入了1张厚度35μm的纤维素系纸隔膜。使2张正极11C、11L的集电接头重叠并对该集电接头通过超声波溶接连接（短路）铝箔而形成为正极集电端子TP。将该电极层叠体如实施方式1中说明的图5那样收纳于铝层压膜的外壳，作为电解液，注入包含1.8mol/L的LiPF6的、碳酸乙烯酯－碳酸二乙酯3：7混合溶剂，最后密封铝层压外壳19而形成为试验用单元。在图中，将铝层压膜的外壳19折叠成两个，用热可塑性树脂对3边进行热熔接20。在电流端子部TP、TN，安装了改善了与金属的紧贴性的热可塑性树脂17之后，热熔接到外壳。在此，对于底边，也在进行真空吸引并浸渍了电解液之后，最终进行热熔接而密封。另外，使外壳19比电极部分的大小长的原因在于，在对3cm×3cm的电极部施加面压而实施充放电试验时，即使从电极发生了与劣化相伴的气体，所发生的气体也驻留于长长的外壳部，而能够继续试验。另外，相比于正极11C、11L，使负极7在外形上4边都大1mm，而防止由于正极和负极的偏差而引起测定误差。
[单元的评价]
针对该单元，进行了如下的充放电试验：对3cm×3cm的电极部用不锈钢制的压板施加5kg/cm2的面压，在60℃环境下以下限电压1.5V、上限电压4.3V将6分钟充电、6分钟放电（10C）反复48小时。在试验前和试验后，将充放电反复3次，根据第3次的放电曲线，求出静电电容。以初期的静电电容为100%，求出了试验后的静电电容维持率。另外，在试验后，调查充电至4.2V后的电压保持，将在短时间内电压大幅降低的情况判定为由于发生锂枝晶而存在微短路。使温度成为60℃而并非室温，并使上限电压高至4.2V的原因在于，使锂枝晶的发生加速。另外，使锂盐的浓度也高于通常（1.2mol/l）而设为易于发生锂枝晶的环境。
实施例8
除了使电容器负极电极层605的硬碳的添加量成为25重量%以外，与实施例7相同。
实施例9
除了使电容器负极电极层605的硬碳的添加量成为50重量%以外，与实施例7相同。
实施例10
除了使电容器负极电极层605的硬碳的添加量成为70重量%以外，与实施例7相同。
实施例11
除了使电容器负极电极层605的硬碳的添加量成为10重量%，并使锂电池负极电极层606的硬碳的添加量成为50重量%以外，与实施例7相同。
在表2中集中示出实施例7~11的评价结果。
[表2]
Figure BDA00001848249300221
在表2中，在实施例7~10的单元中，都未发生短路。另外，相比于表1的实施例1~5，实施例7~10的静电电容维持率也整体上确保了高的值，所以相比于锂负极电极层，电容器负极电极层的硬碳的比例高的单元是更抑制发生微短路的结构。在实施例11中，相比于锂负极电极层，电容器负极电极层的硬碳的比例更低，所以比比较例1~4优良，但静电电容维持率比其他实施例稍微低，虽然不会引起短路，但稍微出现其征兆。
另外，在上述实施例中，示出了为了小型单元中的试验而形成了在正极集电箔的单面设置了正极电极层的各个专用的电容器正极11C、锂电池正极11L的情况，但即使是使用如图10那样在正极集电箔11的两面中设置了正极电极层8、9的混合正极11，并隔着隔膜交替层叠的结构，也当然能够得到相同的效果。另外，即使设为长长的尺寸而卷绕或者扁平卷绕，也当然能够得到相同的效果。
如以上那样，根据本实施方式6的电力储存设备单元，在公共负极607中，在集电箔603的两面中形成了电极层605、606，两面的电极层605、606中的第1隔膜12侧的电极层605的硬碳的比例高于第2隔膜13侧的电极层606的硬碳的比例，所以得到抑制发生微短路，电容维持率高的可靠性高的电力储存设备单元。
实施方式7.
在本实施方式7中，发现了在设置了贯通上述实施方式2至5中的公共负极的贯通孔的情况下，贯通孔的电解液枯竭而成为静电电容降低的原因，故研究了其对策。图11是本发明的实施方式7的电力储存设备单元的剖面示意图。在本实施方式的电力储存设备单元中，针对制作了贯通实施方式2至5中的公共负极的贯通孔（对应于14、314、414、514，在本实施方式中记载为714）时的空间部，填充了公共负极707的电极层705或者电极层706的材料。具体而言，在公共负极707中涂抹了一方的电极层705或者706（在图中706）之后形成了贯通孔714之后，在另一方的面中形成剩余的电极层705，同时对贯通孔714填充构成该电极层的碳材料21。
在公共负极707中形成贯通孔714，而在集电箔703中形成了透过孔的情况下，贯通孔714的孔径大于电极层705、706内的空隙径，所以电解液的保液性恶化。在长期使用了电力储存设备单元的情况下，电解液有可能逐渐消耗。此时，考虑为从孔径大的贯通孔714内的电解液起消失，所以连结公共负极707的上下表面的离子路径减少，而无法进行上下表面间的离子的往来，特性降低。但是，通过使该贯通孔714内成为与电极层相同的碳所构成的多孔质体，电解液的保液性提高，能够防止电解液枯竭。
即使在该情况下，也如实施方式6那样，优选公共负极707的第1隔膜12侧的电极层705的硬碳的比例高于第2隔膜13侧的电极层706的硬碳的比例，通过在贯通孔714中形成与某一方的电极层相同的碳材料而能够防止电解液枯竭，进而通过在贯通孔714中填充公共负极707的第1隔膜12侧的电极层705的材料，硬碳的比率进一步变高，所以易于防止在贯通孔714附近形成锂枝晶，所有优选。在贯通孔714中形成电极层705的情况下，优选电极层705中的硬碳的比率成为10重量%以上95重量%以下，电极层706中的硬碳的比率成为5重量%以上40重量%以下。通过在贯通孔714中填充与电极层705相同的材料，即使硬碳是更高的比率，锂枝晶的析出也被抑制，即使是95重量%也没有问题。
示出本发明的实施方式7的电力储存设备单元的实施例。制作使公共负极707的结构成为各种各样的单元，而实施了性能试验。另外，在本性能试验中，为了简化试验条件，也与实施方式1、6中的性能试验同样地，在正极中，并非使用混合正极，而使用锂电池正极专用的正极和电容器正极专用的正极。
实施例12
[公共负极的制作]
作为负极电极层706，在使平均粒径7μm的硬碳5部和平均粒径5μm的石墨粒子95部混合（硬碳的添加量5重量%）之后，混合调制了由作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮组成的电极膏。接下来，作为负极集电箔703，在宽度300mm、厚度12μm的电解铜箔的单面中涂敷形成该膏并在100℃下干燥。在室温下对所制作出的单面涂敷负极轻轻地加压之后，在以0.8mm间隔形成了底边0.4mm、高度0.7mm的四棱锥的突起的金属模具与表面平滑的金属板之间以使集电箔成为突起部侧的方式设置单面涂敷负极，以0.3MPa左右的压力进行加压而制作出贯通孔。
作为负极电极层705，在使平均粒径7μm的硬碳10部和平均粒径5μm的石墨粒子90部混合（硬碳的添加量10重量%）之后，混合调制了由作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮组成的电极膏。在如上所述形成了负极电极层706之后，进而在形成了贯通孔714的负极集电箔703的面中，涂敷形成该膏并在100℃下干燥。
对所制作出的两面涂敷负极在100℃下热压而形成为公共负极707。将该负极切断为32mm×52mm的长条，从角切除20mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，而形成为电流端子接头。在对所切除的部分的贯通孔714部进行剖面观察时，确认在贯通孔714部中形成了与负极电极层705相同的材料的填充层21。
[电容器正极的制作]
作为电容器正极电极层，混合调制了由平均粒径5μm的活性炭和作为导电助剂的碳黑、作为粘合剂的丙烯酸系聚合物、作为溶剂的水组成的电极膏。接下来，将该膏涂敷到宽度300mm、厚度50μm的纯铝制的集电箔10C的单面而形成厚度100μm的电容器正极电极层8，得到电容器正极11C。将该正极11C切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该部分的电容器正极电极层8剥下，使箔部露出，而形成为电流端子接头。
[锂电池正极的制作]
在厚度50μm的纯铝集电箔10L中，作为锂电池正极电极层，使平均粒径5μm的橄榄石型磷酸锂铁、乙炔炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）分散到n－甲基吡咯烷酮（NMP）并在100℃下干燥而形成厚度100μm的锂电池正极电极层9，在100℃下热辊压，而得到锂电池正极11L。将该正极11L切断为30mm×50mm的长条，从角切除23mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头，将该锂电池正极电极层9剥下，使箔部露出，而形成为电流端子接头。
[单元的制作]
以按照电容器正极11C（仅在电极层8的单面形成）、公共负极707、锂电池正极11L（仅在电极层9的单面形成）的顺序使相互的电极层对向的方式使中心对齐而层叠，并在之间分别夹入了1张厚度35μm的纤维素系纸隔膜。使2张正极11C、11L的集电接头重叠并对该集电接头通过超声波熔接连接（短路）铝箔而形成为正极集电端子TP。
如上述实施方式1以及6的说明，如图5所示，将该电极层叠体也收纳于铝层压膜的外壳，作为电解液，注入包含1.8mol/L的LiPF6的、碳酸乙烯酯－碳酸二乙酯3：7混合溶剂，最后密封铝层压外壳19而形成为试验用单元。在图中，将铝层压膜的外壳19折叠成两个，用热可塑性树脂对3边进行热熔接20。在电流端子部TP、TN，安装了改善了与金属的紧贴性的热可塑性树脂17之后，热熔接到外壳。在此，对于底边，也在进行真空吸引并浸渍了电解液之后，最终进行热熔接而密封。另外，使外壳19比电极部分的大小长的原因在于，在对3cm×3cm的电极部施加面压而实施充放电试验时，即使从电极发生了与劣化相伴的气体，所发生的气体也驻留于长长的外壳部，而能够继续试验。另外，相比于正极11C、11L，使负极7在外形上4边都大1mm，而防止由于正极和负极的偏差而引起测定误差。
[单元的评价]
针对该单元，进行了如下的充放电试验：对3cm×3cm的电极部用不锈钢制的压板施加5kg/cm2的面压，在60℃环境下以下限电压1.5V、上限电压4.3V将6分钟充电、6分钟放电（10C）反复48小时。在试验前和试验后，将充放电反复3次，根据第3次的放电曲线，求出静电电容。以初期的静电电容为100%，求出了试验后的静电电容维持率。另外，在试验后，调查充电至4.2V后的电压保持，将在短时间内电压大幅降低的情况判定为由于发生锂枝晶而存在微短路。使温度成为60℃而并非室温，并使上限电压高至4.2V的原因在于，使锂枝晶的发生加速。另外，使锂盐的浓度也高于通常（1.2mol/l）而设为易于发生锂枝晶的环境。
实施例13
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为25重量%以外，与实施例12相同。
实施例14
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为50重量%以外，与实施例12相同。
实施例15
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为70重量%以外，与实施例12相同。
实施例16
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为95重量%以外，与实施例12相同。
实施例17
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为95重量%，并使锂电池负极电极层706的硬碳的添加量成为10重量%以外，与实施例12相同。
实施例18
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为95重量%，并使锂电池负极电极层706的硬碳的添加量成为20重量%以外，与实施例12相同。
实施例19
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为95重量%，并使锂电池负极电极层706的硬碳的添加量成为30重量%以外，与实施例12相同。
实施例20
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为95重量%，并使锂电池负极电极层706的硬碳的添加量成为40重量%以外，与实施例12相同。
实施例21
除了使电容器负极电极层705的硬碳的添加量成为10重量%，并使锂电池负极电极层706的硬碳的添加量成为50重量%以外，与实施例12相同。
在表3中集中示出实施例11~21的评价结果。
[表3]
Figure BDA00001848249300281
在表3中，在各实施例的单元中都未发生短路。另外，相比于表2的实施例7~10，实施例12~20的静电电容维持率整体上确保了稍微更高的值，所以可知通过在贯通孔714中形成电容器部侧的负极电极层而不易引起微短路。另外，可知通过在贯通孔714中形成硬碳比率高的负极电极层，即使是硬碳比率更高的电极层，也防止锂析出所致的短路。另一方面，在实施例11中，相比于锂负极电极层，电容器负极电极层的硬碳的比例更低，所以比比较例1~4、以及实施例11更优良，但静电电容维持率比其他实施例稍微低，虽然不会引起短路，但稍微出现其征兆。
另外，在上述实施例中，示出了为了小型单元中的试验而形成了在正极集电箔的单面设置了正极电极层的各个专用的电容器正极11C、锂电池正极11L的情况，但即使是使用如图10那样在正极集电箔11的两面中设置了正极电极层8、9的混合正极11，并隔着隔膜交替层叠的结构，也当然能够得到相同的效果。另外，即使设为长长的尺寸而卷绕或者扁平卷绕，也当然能够得到相同的效果。
另外，在本实施方式7中，说明为了不使制造工序复杂化，在贯通孔714中，填充在形成了贯通孔714的面中涂敷的电极层的材料的例子，但不限于此。作为防止贯通孔714内的电解质的枯竭的效果，不限于电极层的材料，例如，也可以是绝缘性的粉末。进而，对于贯通孔714中的、相当于集电箔703的部分，也可以以形成比在电极层705、706中的粒子之间形成的孔径小的孔径的方式，填充比电极层705、706中使用的粒子更微细的粒子。
如以上那样，根据本实施方式7的电力储存设备单元，发现贯通孔的电解液枯竭而成为静电电容降低的原因，作为其对策，在贯通孔714中填充了粒子材料21，所以能够防止电解液枯竭，维持静电电容而得到可靠性高的电力储存设备单元。
特别，粒子材料21由形成公共负极707的一方的面的电极层的材料构成，所以无需使制造工序复杂化，能够维持静电电容，得到可靠性高的电力储存设备单元。
进而，粒子材料21由形成公共负极707中的硬碳比率高的电容器侧的电极层705的材料构成，所以通过在贯通孔714中形成硬碳比率高的负极电极层，能够进一步抑制锂析出所致的短路。

Claims (17)

1.一种电力储存设备单元，其特征在于，具备：
第1电极，在第1集电箔的一方的面形成了包含活性炭的微粒的第1电极层；
第2电极，在第2集电箔的一方的面形成了包含含锂金属化合物的粒子的第2电极层；
第3电极，在第3集电箔的至少一方的面形成了第3电极层；
第1隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第2隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第3集电箔形成了透过孔，在所述第1电极层与所述第3电极的一方的面之间夹着所述第1隔膜而形成以所述第3电极为负极的电容器，在所述第2电极层与所述第3电极的另一方的面之间夹着所述第2隔膜而形成以所述第3电极为与所述电容器的公共负极的锂离子电池，对所述第1电极和所述第2电极进行了短路连接，
其中，所述第3电极层由混合石墨粒子和硬碳粒子而得到的碳系材料构成，所述碳系材料中的所述硬碳粒子的比率是5重量%以上且70重量%以下。
2.根据权利要求1所述的电力储存设备单元，其特征在于，
所述第2电极层的含锂金属化合物是橄榄石型磷酸锂铁。
3.根据权利要求1或者2所述的电力储存设备单元，其特征在于，
所述第3电极层设置于所述第3集电箔的两面，
所述第3电极层中的所述第1隔膜侧的电极层的硬碳的比例高于所述第2隔膜侧的电极层的硬碳的比例。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的电力储存设备单元，其特征在于，
在所述第3电极设置了贯通所述第3电极的厚度方向的贯通孔。
5.根据权利要求4所述的电力储存设备单元，其特征在于，
所述第3电极层设置于所述第3集电箔的两面，
所述贯通孔是随着从该第3电极的一方的面侧朝向另一方的面侧变窄的第1贯通孔、和随着从该第3电极的另一方的面侧朝向一方的面侧变窄的第2贯通孔这2种贯通孔。
6.根据权利要求1或者2所述的电力储存设备单元，其特征在于，
对于所述第3电极，在所述第3集电箔的一方的面形成了所述第3电极层，在所述第3集电箔的另一方的面设置了绝缘被膜，设置了随着从所述绝缘被膜侧朝向所述第3电极层变窄的贯通所述第3电极的厚度方向的贯通孔。
7.根据权利要求6所述的电力储存设备单元，其特征在于，
使所述第3电极层隔着所述第1隔膜与所述第1电极层对置，使所述绝缘被膜隔着所述第2隔膜与所述第2电极层对置。
8.根据权利要求6所述的电力储存设备单元，其特征在于，
使所述第3电极层隔着所述第2隔膜与所述第2电极层对置，使所述绝缘被膜隔着所述第1隔膜与所述第1电极层对置。
9.根据权利要求4或者5所述的电力储存设备单元，其特征在于，
在所述贯通孔中填充了粒子材料。
10.根据权利要求9所述的电力储存设备单元，其特征在于，
所述粒子材料是形成所述第3电极的一方的面的电极层的材料。
11.根据权利要求10所述的电力储存设备单元，其特征在于，
所述粒子材料是形成所述第3电极的所述第1隔膜侧的电极层的材料。
12.一种权利要求4或者5所述的电力储存设备单元的制造方法，其特征在于，
将对活性炭的微粒添加粘合剂而得到的膏涂敷到所述第1集电箔而形成具有所述第1电极层的所述第1电极，
将对含锂金属化合物添加导电剂和粘合剂而得到的膏涂敷到所述第2集电箔而形成具有所述第2电极层的所述第2电极，
将对碳系材料添加粘合剂而得到的膏涂敷到所述第3集电箔而形成具有所述第3电极层的所述第3电极，
使所述第1电极、所述第1隔膜、所述第3电极、所述第2隔膜、所述第2电极层叠，而制作所述电力储存设备单元，
其中，对于所述第3电极，在所述第3集电箔形成所述透过孔之前涂敷膏，并在涂敷之后推压突起物而形成所述贯通孔。
13.一种权利要求5~7中的任意一项所述的电力储存设备单元的制造方法，其特征在于，
将对活性炭的微粒添加粘合剂而得到的膏涂敷到所述第1集电箔而形成具有所述第1电极层的所述第1电极，
将对含锂金属化合物添加导电剂和粘合剂而得到的膏涂敷到所述第2集电箔而形成具有所述第2电极层的所述第2电极，
将对碳系材料添加粘合剂而得到的膏涂敷到所述第3集电箔而形成具有所述第3电极层的所述第3电极，
使所述第1电极、所述第1隔膜、所述第3电极、所述第2隔膜、所述第2电极层叠，而制作所述电力储存设备单元，
其中，对于所述第3电极，在所述第3集电箔形成所述透过孔之前涂敷膏，并在涂敷之后从所述绝缘被膜侧推压突起物而形成所述贯通孔。
14.一种权利要求9~11中的任意一项所述的电力储存设备单元的制造方法，其特征在于，
将对活性炭的微粒添加导电剂和粘合剂而得到的膏涂敷到所述第1集电箔而形成具有所述第1电极层的所述第1电极，
将对含锂金属化合物添加导电剂和粘合剂而得到的膏涂敷到所述第2集电箔而形成具有所述第2电极层的所述第2电极。
将对碳系材料添加粘合剂而得到的膏涂敷到所述第3集电箔而形成具有所述第3电极层的所述第3电极，
使所述第1电极、所述第1隔膜、所述第3电极、所述第2隔膜、所述第2电极层叠，而制作所述电力储存设备单元，
其中，对于所述第3电极，在所述第3集电箔形成所述透过孔之前，在一方的面涂敷膏并使其干燥，从另一方的面侧推压突起物而形成所述贯通孔，在形成了所述贯通孔的另一方的面涂敷膏并使其干燥，而在所述贯通孔中填充粒子材料。
15.一种蓄电设备，其特征在于，
所述第1电极以及所述第2电极是在集电箔的一方的面形成了所述第1电极层、在另一方的面形成了所述第2电极层的混合电极，
所述蓄电设备包括具有主层叠部的层叠体，在所述主层叠部中，按照所述第3电极、所述第1隔膜、所述混合电极、所述第2隔膜的顺序反复层叠而层叠了权利要求1~11中的任意一项所述的多个电力储存设备单元。
16.根据权利要求15所述的蓄电设备，其特征在于，
以使所述层叠体的两端部成为所述第3电极的方式层叠。
17.一种蓄电设备，其特征在于，
所述第1电极以及所述第2电极是在集电箔的一方的面形成了所述第1电极层、在另一方的面形成了所述第2电极层的混合电极，
按照所述第3电极、所述第1隔膜、所述混合电极、所述第2隔膜的顺序层叠，并将层叠而得到的结构卷绕而构成了权利要求1~11中的任意一项所述的电力储存设备单元。
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