CN102676808B - 一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)结晶分离铬酸钾：将钒渣分解液蒸发至氢氧化钾浓度为550-700g/L，冷却后析出铬酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液；(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至氢氧化钾浓度为750-1000g/L，冷却后向母液中添加钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到钒酸钾晶体。该方法得到的钒酸钾和铬酸钾纯度高，品质好，结晶后的高浓度碱液可以循环利用。整个工艺流程简短，操作简便；好控制，易掌握；并且无需添加其他辅料，不产生有害气体和污水；经济效益、环保效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法。
背景技术
钒、铬是重要的战略金属，广泛应用于钢铁、冶金、化工等领域。钒、铬均为两性金属，性质十分相似，通常以共生的方式存在于矿物矿渣中，例如，以钒铁、铬铁尖晶石的形态存在于钒渣中。
钒渣是重要的钒提取原料，传统的提钒工艺主要是钠化焙烧，但是焙烧工艺的钒回收率低，产生HCl、Cl2等有毒有害气体，并且钒渣中的铬难以被提取，残留在尾渣中毒性六价铬严重污染环境。针对传统焙烧工艺的缺陷，中国专利CN 101812588A提出了一种氢氧化钾溶液常压提取钒渣中钒铬的方法，反应温度从传统工艺的750-850℃降至180-260℃，钒铬的转化率大大提高，尾渣中钒含量为0.2-1％(以五氧化二钒计)，铬含量为0.2-1％(以三氧化二铬计)，并且反应过程中不产生任何有害气体，具有良好的应用前景。但该方法采用65-90％的氢氧化钾溶液分解钒渣，反应后的溶出液的碱浓度非常高，如何实现高浓度氢氧化钾溶液中钒铬的分离提取是该工艺实施的关键。
钒铬分离是钒冶金领域的重要研究课题，许多人进行了探索研究，提出了各种分离方法，如化学法、萃取法、离子交换法等。中国专利CN1073414A在pH＝2-5条件下，采用FeCl3沉淀钒，再用化学还原法回收铬。该技术难以得到高纯度的五氧化二钒和氧化铬，而且工艺路线复杂，处理成本偏高，并且不适合在碱性条件下操作。中国专利申请CN 101121962A采用伯仲复合胺萃取剂将大部分的钒萃取到有机相，然后用碱液反萃得到钒酸盐，含铬萃余液加还原剂和氢氧化钠后生成水合氧化铬。该方法可以实现钒铬的完全分离，但萃取平衡液的pH为6-8.5，因此不适合高碱溶液中的钒铬分离。美国专利US 4344924采用季胺萃取剂在碱性条件下从水中一步萃取钒铬，再调节pH值洗涤法分离钒铬。该技术操作简单，可以得到高纯度的钒铬产品，但由于萃取剂容量有限，难以得到高浓度的钒液；而且萃取pH值保持在13-13.5，不适用高碱溶液钒铬的萃取。由于氢氧化钾溶液分解钒渣是一个全新的工艺，未见有高浓度氢氧化钾溶液中钒铬分离的专利或相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中从含高浓度氢氧化钾的钒渣分解液中分离钒铬困难的问题，提供一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法。
本发明的发明人经过大量研究发现：强碱性溶液中钒和铬以正钒酸盐和铬酸盐的形式存在，两种钾盐的溶解度随着碱浓度以及温度的不同会表现出明显的差异性，因此，可以利用这种溶解度的差异分步结晶得到钒铬。发明人根据上述发现开发了一种用蒸发结晶和冷却结晶的方法从含低浓度氢氧化钾的钒渣分解液中分离铬酸钾，从含高浓度氢氧化钾的钒渣分解液中分离钒酸钾的方法，得到的钒酸钾和铬酸钾结晶品质好，纯度高，保证了后期产品转化过程中钒铬的纯度；整个操作过程流程简单，操作方便，易于实施；分离过程不添加辅料，高浓度蒸发后含高碱结晶母液循环用于钒渣的分解，不会产生任何有害废水废渣，也不会造成资源的浪费，经济效益、环保效益显著。
因此，本发明提供了一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法，该方法包括以下步骤：
(1)结晶分离铬酸钾：将钒渣分解液蒸发至氢氧化钾浓度为550-700g/L，冷却后析出铬酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液；
(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至氢氧化钾浓度为750-1000g/L，冷却后向母液中添加钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到钒酸钾晶体。
根据本发明提供的方法，其中，所述钒渣分解液是由用氢氧化钾溶液分解钒渣的过程中得到的，该过程是由钒渣分解液分离钒铬的前序步骤，已由中国专利申请CN 101812588A公开。该过程得到的反应溶出液为含有钒酸钾、铬酸钾和氢氧化钾的溶液，其中，氢氧化钾的浓度一般为200-750g/L。实施本发明的方法前，将上述反应溶出液稀释至氢氧化钾为150-300g/L，即得所述钒渣分解液，其中，钒酸钾浓度可以为30-80g/L，铬酸钾的浓度可以为3-10g/L。
由于钒酸钾在碱性氢氧化钾溶液中的溶解度和过饱和度非常高，因此在较低碱浓度下得到的铬酸钾中几乎不含有钒；而在高碱浓度下铬酸钾的溶解度非常小，大部分铬酸钾在步骤(1)中已经析出，得到的钒酸钾结晶中铬含量很低，因此，通过蒸发及冷却结晶的方法，可以实现钒铬从钒渣分解液中的分步结晶分离。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中的蒸发终点可以为溶液中氢氧化钾浓度为550-650g/L。
铬酸钾在氢氧化钾溶液中的溶解度随着氢氧化钾浓度的升高而降低，氢氧化钾溶液的浓度分别为200g/L和500g/L时，铬酸钾溶解度分别为252g/L和27.4g/L，当氢氧化钾溶液的浓度大于500g/L时，铬酸钾溶解度基本保持不变，因此，所述步骤(1)中的蒸发终点可以为溶液中氢氧化钾浓度为550-700g/L。另外，低温有利于铬酸钾的结晶析出，因此可以通过蒸发结晶和冷却结晶的方法使在低碱浓度下未饱和的铬酸钾在高碱浓度下结晶析出，从而实现铬与碱液的分离。通过实验发现，所述步骤(1)中的蒸发终点为溶液中氢氧化钾浓度大于650g/L时，铬酸钾晶体的纯度降低。这是由于氢氧化钾浓度升高，导致碱夹带量的增加，因此，步骤(1)中的蒸发终点可以优选为溶液中氢氧化钾浓度为550-650g/L。
根据本发明的方法，其中，所述步骤(2)中的蒸发终点可以为溶液中氢氧化钾浓度为750-850g/L。
正钒酸钾在氢氧化钾溶液中有很高的溶解度，并且溶解度随KOH浓度的升高及温度的降低而降低，因此同样可以采用蒸发结晶和冷却结晶相结合的方法分离提取钒酸钾。另外，钒酸钾结晶的一个重要特性是具有非常高的过饱和度和很长的诱导期。在未加钒酸钾晶种的前提下，即使KOH浓度达到1000g/L，正钒酸钾也很难从碱液中结晶析出；而添加晶种后，在KOH约为750g/L时，通过冷却结晶的方法即可迅速得到钒酸钾晶体。高浓度KOH溶液中结晶的钒酸钾为含有五个结晶水的正钒酸钾，分子式为K3VO4·5H2O。因此，所述步骤(2)中的蒸发终点可以为溶液中氢氧化钾浓度为750-1000g/L。通过实验发现，所述步骤(2)中的蒸发终点为溶液中氢氧化钾浓度高于850g/L时，钒酸钾晶体的纯度有所下降，这是由于氢氧化钾浓度升高，导致碱夹带量的增加，使钒结晶纯度下降。因此，步骤(2)中的蒸发终点可以优选为溶液中氢氧化钾浓度为750-850g/L。
溶液中氢氧化钾、铬酸钾和钒酸钾的浓度可以通过电感等离子发射光谱(ICP)法或滴定法测得。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中将溶液冷却的温度终点可以为40-70℃。
根据本发明的方法，其中，所述步骤(2)中将溶液冷却的方法为冷水浴，冷却的温度终点可以为30-40℃。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(2)中添加的钒酸钾晶种的重量为钒渣分解液中的钒元素重量的0.1％以上，优选为0.3-0.6％。
根据本发明的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌的速度可以为100-300r/min，优选为200r/min。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)中养晶的时间为可以0.5-3小时，优选为1小时。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种从氢氧化钾溶液中分离提取钒酸钾和铬酸钾的方法，解决了碱溶液中钒铬分离的难题；
(2)本发明所得到的钒酸钾和铬酸钾结晶品质好，纯度高，保证了后期产品转化过程中钒铬的纯度；
(3)本发明采用蒸发结晶和冷却结晶的方法制取钒铬产品，流程简单，操作方便，易于实施；
(4)本发明不添加辅料，高浓度蒸发后含高碱结晶母液循环用于钒渣的分解，因此，不会产生任何有害废水废渣，也不会造成资源的浪费，经济效益、环保效益显著。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
用本发明提供的方法分离钒渣分解液中的铬酸钾和钒酸钾。
本实施例使用的钒渣分解液主要包含氢氧化钾、铬酸钾和钒酸钾，溶液依次经过以下二个步骤分离提取铬酸钾和钒酸钾。
(1)结晶分离铬酸钾：将各组分浓度为KOH 251.4g/L，K3VO454.51g/L，K2CrO45.03g/L的钒渣分解液11.81L蒸发至KOH浓度600.9g/L，将溶液转入烧杯中，自然降温至60℃，析出铬酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶1小时，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液。
(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至KOH浓度806.4g/L，停止加热，将溶液转入烧杯中并在冷水中迅速冷却至35℃，温度保持恒定后，添加1.2g钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶1小时，过滤得到钒酸钾晶体。
结晶过程中溶液中及制得的晶体中的离子浓度均通过ICP法测得。结晶前后溶液成分及铬酸钾、钒酸钾晶体成分如表1所示：
表1
表中，铬酸钾的结晶率是通过步骤(1)制得的晶体中铬酸钾的质量与晶体中加步骤(1)结晶后液中铬酸钾的总质量的比值计算的。钒酸钾结晶率的计算方法同铬酸钾。KOH晶体溶于酒精而K2CrO4和K3VO4·5H2O晶体难溶于酒精，因此可以用酒精除去晶体中包含的KOH，表中铬酸钾的结晶纯度为除去KOH前铬酸钾在步骤(1)制得的晶体中的质量分数，理论纯度为除去KOH后铬酸钾在步骤(1)制得的晶体中的质量分数。钒酸钾结晶纯度和理论纯度的计算方法同铬酸钾。
从表1可以看出，钒铬结晶的结晶终点KOH浓度控制适当，所得到的铬酸钾和钒酸钾的结晶纯度较高，分别为82.63％和91.29％，理论纯度分别为87.54％和96.82％。晶体中包含的杂质主要是过滤过程所夹带的碱液，可以采用酒精浆洗的方法将碱液洗掉。铬酸钾的结晶率相对较高，为70.5％，而钒酸钾的结晶率较低，为18.74％。
实施例2
用本发明提供的方法分离钒渣分解液中的铬酸钾和钒酸钾。
本实施例使用的钒渣分解液主要包含氢氧化钾、铬酸钾和钒酸钾，溶液依次经过以下二个步骤分离提取铬酸钾和钒酸钾。
(1)结晶分离铬酸钾：将各组分浓度为KOH 283.8g/L，K3VO468.43g/L，K2CrO45.23g/L的钒渣分解液10.07L蒸发至KOH浓度670g/L，将溶液转入烧杯中，自然降温至40℃，析出铬酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶1.5小时，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液。
(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至KOH浓度861.5g/L，停止加热，将溶液转入烧杯中并在冷水中迅速冷却至30℃，温度保持恒定后，添加1g钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体。调整搅拌转速为250r/min，养晶1小时，过滤得到钒酸钾晶体。
结晶过程中溶液中及制得的晶体中的离子浓度通过ICP法测得，各指标计算方法同实施例1。结晶过程中溶液成分及铬酸钾、钒酸钾晶体成分如表2所示：
表2
从表2可以看出，铬结晶终点KOH大于650g/L时，铬酸钾晶体的纯度降低，这是由于KOH浓度升高，导致碱夹带量的增加。铬酸钾和钒酸钾的实际结晶纯度分别为71.86％和92.71％；理论纯度为93.14％和99.26％；结晶率分别为65.33％和20.24％。
实施例3
用本发明提供的方法分离钒渣分解液中的铬酸钾和钒酸钾。
本实施例使用的钒渣分解液主要包含氢氧化钾、铬酸钾和钒酸钾，溶液依次经过以下二个步骤分离提取铬酸钾和钒酸钾。
(1)结晶分离铬酸钾：将各组分浓度为KOH 257.5g/L，K3VO459.02g/L，K2CrO45.21g/L的钒渣分解液11.57L蒸发至KOH浓度668.4g/L，将溶液转入烧杯中，自然降温至70℃，析出铬酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶1小时，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液。
(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至KOH浓度824.7g/L，停止加热，将溶液转入烧杯中并在冷水中迅速冷却至40℃，温度保持恒定后，添加3g钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶2小时，过滤得到钒酸钾晶体。
结晶过程中溶液中及制得的晶体中的离子浓度通过ICP法测得，各指标计算方法同实施例1。结晶过程中溶液成分及铬酸钾、钒酸钾晶体成分如表3所示：
表3
从表3可以看出，实例3中钒铬结晶的结晶终点KOH浓度控制适当，所得到的晶体纯度较高，铬酸钾和钒酸钾的结晶纯度分别为85.39％和89.52％，理论纯度达到97.13％和98.92％，结晶率分别为72.71％和26.1％。
实施例4
用本发明提供的方法分离钒渣分解液中的铬酸钾和钒酸钾。
本实施例使用的钒渣分解液主要包含氢氧化钾、铬酸钾和钒酸钾，溶液依次经过以下二个步骤分离提取铬酸钾和钒酸钾。
(1)结晶分离铬酸钾：将各组分浓度为KOH 260.6g/L，K3VO457.31g/L，K2CrO47.37g/L的钒渣分解液11.71L蒸发至KOH浓度634.7g/L，将溶液转入烧杯中，自然降温至50℃，析出铬酸钾晶体。调整搅拌转速为150r/min，养晶2小时，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液。
(2)结晶分离钒酸钾：将步骤(1)中得到的结晶母液蒸发至KOH浓度887.2g/L，停止加热，将溶液转入烧杯中并在冷水中迅速冷却至38℃，温度保持恒定后，添加2.3g钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体。调整搅拌转速为200r/min，养晶1小时，过滤得到钒酸钾晶体。
结晶过程中溶液中及制得的晶体中的离子浓度通过ICP法测得，各指标计算方法同实施例1。结晶过程中溶液成分及铬酸钾、钒酸钾晶体成分如表4所示：
表4
从表4可以看出，钒结晶终点KOH浓度高于850g/L时，钒酸钾晶体的纯度有所下降，这是由于KOH浓度升高，导致碱夹带量的增加，使钒结晶纯度下降。铬酸钾和钒酸钾的实际结晶纯度分别为88.17％和78.38％，理论纯度为97.5％和98.72％，结晶率分别为76.48％和13.78％。
Claims (11)
1.一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）结晶分离铬酸钾：将钒渣分解液蒸发至氢氧化钾浓度为550-700克/升，冷却后析出铬酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到铬酸钾晶体，收集结晶母液；
（2）结晶分离钒酸钾：将步骤（1）中得到的结晶母液蒸发至氢氧化钾浓度为750-1000g/L，冷却后向母液中添加钒酸钾晶种，析出钒酸钾晶体，搅拌溶液养晶，过滤得到钒酸钾晶体，
其中，所述钒渣分解液为含有钒酸钾、铬酸钾和氢氧化钾的溶液，其中，氢氧化钾的浓度为150-350g/L，钒酸钾的浓度为30-80g/L，铬酸钾的浓度为3-10g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1）中的蒸发终点为溶液中氢氧化钾浓度为550-650g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）中的蒸发终点为溶液中氢氧化钾浓度为750-850g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1）中将溶液冷却的温度终点为40-70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）中将溶液冷却的方法为冷水浴，冷却的温度终点为30-40℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤（2）中添加的钒酸钾晶种的重量为钒渣分解液中的钒元素重量的0.1%以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤（2）中添加的钒酸钾晶种的重量为钒渣分解液中的钒元素重量的0.3-0.6%。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤（1）和步骤（2）中搅拌的速度为100-300r/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤（1）和步骤（2）中搅拌的速度为200r/min。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤（1）和步骤（2）中养晶的时间为0.5-3小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述步骤（1）和步骤（2）中养晶的时间为1小时。
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