CN102675650A - 一种有机硅改性含磷无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类有机硅改性的含磷无卤膨胀型阻燃剂及制备方法。该类阻燃剂由三氯氧磷及甲基三氯硅烷与通常的无卤膨胀型阻燃剂采用的发泡剂、成炭剂或两者的复配混合物缩聚而成。发泡剂为三聚氰胺及其衍生物，成炭剂为季戊四醇及衍生物等多羟基化合物。将三氯氧磷加入到上述发泡剂、成炭剂中，在50-100℃下反应2-8小时。冷却后再加入甲基三氯硅烷，在40-100℃下反应2-6小时，对反应物进行纯化、干燥，即可制备而成。该方法工艺简单，易于操作。本发明在通常的发泡剂、成炭剂上引入了磷元素和有机硅基团，可更好的发挥协同阻燃效应，且具有很好的疏水性能，大大增加了该类阻燃剂与高分子基材的相容性，可明显改善阻燃高分子材料的力学性能和加工性能，可广泛应用于聚烯烃等高分子材料中。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一类有机硅改性含磷无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着合成高分子材料的广泛应用，阻燃剂的应用量也日益增多。据估计，2012年全球阻燃剂需求量将达到23亿吨，添加型的阻燃剂因其使用方便，阻燃效果好而得到广泛应用。传统的含卤阻燃剂因其添加量少，阻燃效果好曾占据添加型阻燃剂的主导地位。但使用该类阻燃剂的合成材料受高热燃烧时会放出大量有毒气体和烟雾，严重污染环境，对人的生命安全造在威胁。随着欧盟WEEE和ROHS指示的发布，人们正在不断的探索新型高效的无卤阻燃剂。膨胀型无卤阻燃剂(IFR)是以磷、氮、碳为核心元素的复配阻燃剂。这类阻燃材料受高热燃烧时，在表面会形成一层致密炭层泡沫，起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的效果，具有良好的阻燃性能。但该类阻燃剂因富含-OH、-NH2、-HN4 +等亲水基因，与高分子基体相容性较差，在阻燃材料制品表面也会产生吸潮现象，故对其应用有一定的影响。有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，具有良好的成炭性、抑烟性、分散性及与基体材料的相容性，同时也具有无毒、低烟、无污染等优点。但该类阻燃剂价格较贵，对推广应用有一定影响。
为了开发环境友好的新型高效阻燃剂，人们探索将有机硅与含磷、含氮阻燃剂等结合起来，利用磷、氮、硅之间的协同效应，以期获得阻燃性能更好的阻燃剂。如：“一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法”(中国专利公开号CN1706912A)，“一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂及其制备方法”(中国专利公开号CN1724591A)，“一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化因化剂及其制备方法(CN101274998A)等专利文献中均有报导。但上述专利制备含磷硅阻燃剂选用的原料比较难得，且较为昂贵，推广应用受到限制。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供了一类有机硅改性的含磷无卤膨胀型阻燃剂及其该类阻燃剂的制备方法。
本发明采用有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产廉价的甲基三氯硅烷(简称一甲)作为有机硅改性剂，以三氯氧磷为含磷引入剂，与IFR中常用的发泡剂三聚氰胺(MEL)及其衍生物，还有常用的成炭剂季戊四醇及其衍生物，或者上述两者的复配混合物进行化学反应，生成有机硅改性的含磷无卤膨胀型阻燃剂。
三聚氰胺(MEL)及其衍生物三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPOP)等化合物的三嗪结构中均含有-NH2，-NH2上的活泼氢能与三氯氧磷及甲基三氯硅烷起缩聚反应，放出HCl气体，生成含磷的有机硅改性的三聚氰胺类聚合物。
季戊四醇及其衍生物双季戊四醇、三季戊四醇，还有三羟乙基异氰尿酸盐等作为IFR中的成炭剂，在其分子中均富含-OH，-OH中的活泼氢也能与三氯氧磷及甲基三氯硅烷起缩聚反应，放出HCl气体，生成含磷的有机硅改性的聚合阻燃成炭剂。
上述IFR中常用的发泡剂和成炭剂既可单独与三氯氧磷、甲基三氯硅烷发生缩聚反应，也可以将发泡剂和成炭剂按所需比例复配混合后再与三氯氧磷及甲基三氯硅烷发生缩聚反应，生成含磷的有机硅改性的无卤膨胀型聚合阻燃剂。
甲基三氯硅烷有三个Si-Cl键，三氯氧磷有三个P-Cl键，三聚氰胺及其衍生物上含2-3个-NH2，而季戊四醇及其衍生物等成炭剂上含有多个-OH。当三氯氧磷及甲基三氯硅烷与这些-NH2、-OH发生缩聚反应时，由于存在位阻效应，故难以在分子间一一对应生成明确结构的单一化合物，而更倾向于在各个分子间相互交联缩聚成交联聚合物。这类聚合物上因联上了有机硅基因，大大增加了与高分子基体材料的相容性，因此可广泛应用于各种高分子材料中作为添加型阻燃剂。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的优点：
1、在IFR的发泡剂、成炭剂上引入了磷元素，可更好的发挥协同阻燃效应。
2、采用廉价的甲基三氯硅烷作为有机硅改性剂，在IFR的发泡剂，成炭剂上引入了硅元素，也能提高协同阻燃效应。
3、因在该类阻燃剂上引入了有机硅基因，使得原本亲水的发泡剂、成炭剂具有了很好的疏水性能，增强了与高分子基材的相容性，可明显改善这类阻燃材料的机械力学性能和加工性能。
本发明所述的该类阻燃剂制备方法如下：
称取一定量的无卤膨胀型阻燃剂(IFR)中通常所用的发泡剂或成炭剂或混合均匀的两者的复配混合物，加到反应容器中。根据所含-NH2、OH等基团的摩尔数，加入0.1-0.3倍摩尔数的三氯氧磷，若有必要，加入适量的稀释剂，搅拌使之均匀湿润。加热控制反应温度在60-95℃，搅拌反应2-6小时，检测至无HCl放出停止反应，冷却至室温。再加入经稀释的甲基三氯硅烷，加入量摩尔数为-NH2、-OH摩尔数的0.05-0.25倍。搅拌使之均匀湿润。控制温度40-95℃，反应2-8小时，检测至无HCl放出停止反应。反应放出的HCl气体用碱液吸收。加热蒸发除去溶剂，回收的稀释溶剂可循环使用。加入适量的蒸馏水，搅拌加热至50-60℃半小时，冷却、过滤、洗涤至滤液中无氯离子，烘干发即可得到本发盟所述的阻燃剂。
本发明所采用的发泡剂为三聚氰胺(MEL)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPOP)中的至少一种。
本发明所采用的成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸盐中的至少一种。
本发明所采用的稀释溶剂为二氯甲烷、三氯乙烷、环己烷、丙酮、苯中的一种。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的描述，但不能理解为本发明仅限于以下的实施例。根据本发明所述内容作出一些非本质改进与调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称取63g(0.5mol)三聚氰胺(MEL)加到装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中，冷凝管上端连接气体吸收装置，三口瓶置于自动控温水浴锅中。加入52g(0.34mol)三氯氧磷，搅拌使之均匀湿润加热，控温60℃搅拌反应1.5h，升温至90℃反应4h，用PH试纸检测已无HCl气体放出后停止加热，反应过程中放出的HCl气体用碱液吸收。冷至40℃；，加入已用26g二氯甲烷稀释的26g(0.17mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润，加热，在45℃搅拌反应1h，60℃搅拌反应2h，90℃搅拌反应2h，检测已无HCl气体放出。蒸发脱除二氯甲烷，回收的二氯甲烷可循环使用。脱除溶剂后加入200ml蒸馏水，控制60℃搅拌0.5h。冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无氯离子、烘干，得到白色疏水性粉末78.6g，收率92.5％，产品的疏水性很好，放入水中一周仍不下沉。
该产品理论含P量12.3％，实测11.3％
实施例2
称取63.5g(0.25mol)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)放入如实施例1的反应体系中，加入17g(0.111mol)三氯氧磷(已用40g三氯乙烷稀释)，搅拌使之均匀湿润加热，控温60℃搅拌反应1.5h，升温至90℃反应2.5h后检测已无HCl放出，冷至40℃，加入经20g三氯乙烷稀释的8.5g(0.056mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润。加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃4h，检测已无HCl放出停止反应，脱除稀释剂，后续纯化措施同实施例1。干燥后得到白色疏水性粉末67g，收率94.7％，产品疏水性很好，放入水中一周后仍不下沉。该产品理论含P量4.8％，实测4.4％，放入马弗炉中300℃灼烧30min，失重1.6％。
实施例3
称取56g(0.25mol)三聚氰胺磷酸盐(MP)放入如实施例1的反应体系中，加入15.3g(0.1mol)三氯氧磷(已用25g丙酮稀释)，搅拌使之均匀湿润，加热，控温60℃搅拌反应1h，升温至90℃反应3h后检测已无HCl放出，冷至40℃，加入经20g丙酮稀释的10g(0.067mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润，加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃3h，检测已无HCl放出。后续措施如同实施例1，干燥后得到白色疏水性粉末59g，收率92.9％，疏水性能同上，在300℃灼烧300min失重4.8％。
实施例4
称取52g(0.25/n mol)三聚氰胺聚磷酸盐(MPOP)放入如实施例1的反应体系中，加入12g(0.078mol)三氯氧磷(已用28g环己烷稀释)，搅拌使之均匀湿润，加热，控温60℃搅拌反应1h，升温至90℃反应3h后检测已无HCl放出。冷至40℃，加入经27g环己烷稀释的13g(0.09mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润，加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃3h，检测已无HCl放出。后续处理措施同实施例1。干燥得到白色疏水性粉末54.5g，收率93.2％，疏水性能同上，在300℃灼烧30min失重4.4％。
实施例5
称取磨细的51g(0.375mol)季戊四醇加入如实施例1的反应体系中，加入60g(0.392mol)三氯氧磷，搅匀，加热，控温60℃搅拌反应1h，升温至90℃反应6h检测已无HCl放出，冷至40℃加入18g(0.121mol)甲基三氯硅烷(已用22g苯稀释)加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃4h，检测已无HCl放出，后续处理措施同实施例1，干燥后得到白色结晶状粉末65g，收率87.1％。疏水性能同上，在260℃灼烧30min失重5.1％。
实施例6
称取双季戊四醇51g(0.2mol)放入如实施例1的反应体系中，加入46g(0.30mol)三氯氧磷，搅匀，加热，控温60℃搅拌反应1h，升温至90℃反应5h检测已无HCl放出。冷至40℃，加入15g(0.1mol)甲基三氯硅烷(已用25g苯稀释)，搅拌使之均匀湿润，加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃4h，检测已无HCl放出。后续处理措施同实施例1。干燥得白色疏水性粉末62g，收率89.3％，疏水性能同上。
实施例7
称取28.5g(0.227mol)三聚氰胺和28.5(0.21mol)季戊四醇，放入高速粉碎机中粉碎混合均匀，再转入如实施例1的反应体系中，加入43g(0.281mol)三氯氧磷，搅拌使之均匀湿润，加热，控温60℃搅拌反应1h，90℃6h，检测已无HCl放出。冷至40℃，加入已用丙酮稀释过的34g(0.227mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润，加热，控温45℃1h，60℃2h，90℃2h，检测已无HCl放出。后续处理措施同实施例1，干燥得白色疏水性粉末73.1g，收率93.3％。疏水性能同上，在260℃灼热30min失重1.8％。
实施例8
称取63g(0.25mol)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和64g(0.25mol)双季戊四醇在高速粉碎机中混合均匀后移入如实施例1的反应体系中，加入76.5g(0.5mol)三氯氧磷(已用二氯甲烷稀释)，搅拌使之均匀湿润，加热，控温60℃搅拌反应1h，90℃3h，检测已无HCl放出。冷至40℃，加入25g(0.167mol)甲基三氯硅烷(已先用二氯甲烷稀释)，搅拌使之均匀湿润。加热，控温45℃1h，60℃2h，90℃3h，检测已无HCl放出，后续处理措施同实施例1，干燥后得产品147.2g，收率95％，疏水性能同上，在260℃灼烧30min，失重1.6％。
实施例9
称取51g(0.2mol)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和53.2g(0.2mol)三羟乙基异氰尿酸盐在高速粉碎机中混合均匀后移入同实施1的反应体系中，加入已用丙酮稀释的31g(0.203mol)三氯氧磷，搅拌使之均匀湿润。加热，控温60℃搅拌反应1h，90℃2h，检测已无HCl放出。冷至40℃，加入已用丙酮稀释的21g(0.14mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润。加热，控温45℃搅拌反应1h，60℃2h，90℃2h，检测已无HCl放出。后续处理措施同实施例1。干燥得产品108.6g，收率90.7％，疏水性能同上，在260℃灼烧30min失重2.8％。
应用实施例
将按上述实施例条件制得的阻燃剂与聚磷酸铵(APP)复配成无卤膨胀型阻燃剂(IFR)，复配时发泡剂与成炭剂的质量比基本为1∶1，再按需要添加APP，使复配成的IFR含P量为18.00-18.5％。同样条件用未经任何处理的聚磷酸铵(APP)加三聚氰胺(MEL)加季成四醇(PER)以及聚磷酸铵加三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)加三羟乙基异氰尿酸盐(简称赛克)复配而成的阻燃剂作为对照例。将聚丙烯(PP)和阻燃剂、填料、抗氧剂、润滑剂按以下表中的配比在高速混合机中充分混合后，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料在90-95℃干燥2h，用注塑机注塑成型为各种标准试条，按相关标准测试其阻燃性能及力学性能，其结果见表2：
表1制备阻燃聚丙烯试样的配比(WT％)
表2各例的阻燃性能和力学性能
从上表可看出，本发明实施例所得的阻燃剂在用于聚丙烯，阻燃性能和力学性能均优于未经处理的同类阻燃剂。
Claims (7)
1.一类有机硅改性的含磷无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于，由三氯氧磷及甲基三氯硅烷与通常的无卤膨胀型阻燃型所采用的发泡剂、成炭剂缩聚而成。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，采用的发泡剂为三聚氰胺(MEL)及其衍生物三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPOP)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，采用的成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，三氯氧磷与发泡剂、成炭剂中-NH2、-OH基团总摩尔数的摩尔比为0.1-0.3∶1。甲基三氯硅烷与发泡剂、成炭剂中-NH2、-OH基团总摩尔数的摩尔比为0.05-0.25∶1
5.一种权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，包括：将选用的上述发泡剂、成炭剂或两者的复配混合物加到反应体系中，再加入三氯氧磷，若有必要，可添加适量稀释剂，搅拌使之均匀湿润。在50-100℃下反应2-8小时。冷却后再加入甲基三氯硅烷，必要时也可添加适量稀释剂，搅拌使之均匀湿润，在40-100℃反应2-8小时，对反应产物进行纯化、干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂可以是二氯甲烷、三氯乙烷、环己烷、丙酮和苯中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其纯化方法为：蒸馏除尽稀释溶剂，加入蒸馏水，加热搅拌，过滤，洗涤，直至滤液中无氯离子。
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