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CN109468058B - 一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料 - Google Patents

一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料 Download PDF

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CN109468058B CN201811159737.2A CN201811159737A CN109468058B CN 109468058 B CN109468058 B CN 109468058B CN 201811159737 A CN201811159737 A CN 201811159737A CN 109468058 B CN109468058 B CN 109468058B
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Abstract

本发明公开了一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：25～35％；三官能度有机硅交联剂：5～8％；四官能度有机硅交联剂：2～5％；疏水性气相二氧化硅：5～10％；钛白粉：5～8％；聚磷酸铵：20～25％；三聚氰胺：8～12％；表面包覆季戊四醇：9～15％；氢氧化铝：2～5％；玻璃纤维粉：2～6％；羟基硅油：3～10％；氨基硅烷偶联剂：1～2％；环氧基硅烷偶联剂：0.5～3％；催化剂：0.1～0.3％。本发明既降低了涂料的施工工序，又减少了涂料的使用成本，同时还保证了涂料的使用寿命。

Description

一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料
技术领域
本发明涉及防火涂料生产技术领域，特别涉及一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料。
背景技术
在科技迅猛发展的今天，钢结构依然成为了大跨度建筑的首选材料。相对于混凝土建筑，钢结构在性能、环保和经济效益方面都具有明显的优势，尤其是在抗震性能、施工工期和再生利用方面。但是，钢结构材料也存在明显的缺点就是防火和防腐蚀性能差，钢结构10分钟之内便会造成坍塌，因此，对钢结构建筑物进行保护是必不可少的施工工序。目前，采用防火涂料是非常经济有效的措施，但市面上防火涂料质量良莠不齐，能起到有效防火作用的涂料本身就不多，集防腐、防火、耐候、抗开裂性能于一体的综合性涂料目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有防火涂料防火性能差、易开裂脱落、单次施工厚度低等缺点，提供一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，单次涂刷厚度0.8～1.0mm，施工便捷高效。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：25～35％；三官能度有机硅交联剂：5～8％；四官能度有机硅交联剂：2～5％；疏水性气相二氧化硅：5～10％；钛白粉：5～8％；聚磷酸铵：20～25％；三聚氰胺：8～12％；表面包覆季戊四醇：9～15％；氢氧化铝：2～5％；玻璃纤维粉：2～6％；羟基硅油：3～10％；氨基硅烷偶联剂：1～2％；环氧基硅烷偶联剂：0.5～3％；催化剂：0.1～0.3％。
本发明采用化学改性手段合成耐候抗开裂性能优异的有机硅聚合物(纳米改性聚硅氧烷低聚物)，通过特殊的填料处理工艺(指表面包覆季戊四醇)制备出环保型防火、耐候、防腐、抗开裂多功能涂料，既降低了涂料的施工工序，又减少了涂料的使用成本，同时还保证了涂料的使用寿命。
本发明采用分子结构设计原理、通过控制反应条件和单体的添加比例，合成了一种具有一定柔性的改性聚硅氧烷低聚物，复配膨胀填料和功能填料制备出的防火涂料具有优异的耐候性和抗开裂性能。通过表面改性手段对填料进行包覆处理，一方面提高了填料与树脂的相容性，另一方面解决了涂层耐水性差的问题，提高了涂料的综合性能。
采用纳米改性聚硅氧烷制备的防火涂料除了具有优异的防火性能外，还具有优异的耐候性、抗开裂性、耐水性、耐高低温冲击性、施工便捷性。此外，制备的涂料采用含活性基团的硅油作稀释剂，固化时参与反应，无任何污染物排放，绿色环保，安全便捷。
羟基硅油粘度为10～200mpa·s。
超薄型防火涂料涂层厚度是3mm以下，薄型的防火涂料厚度是3～7mm，厚型的防火涂料是7mm以上，本发明的涂层厚度0.8～1.0mm为超薄型。
作为优选，所述纳米改性聚硅氧烷低聚物通过如下方法制备而得：在带有回流冷凝器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入乙醚；在氮气的保护下依次加入计量的二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和纳米氧化钛粉末；磁力搅拌混合10～30min后经超声1～2h，逐渐升温至70～80℃，并在搅拌的条件下缓慢加入催化剂四甲基氢氧化铵，恒温反应4～6h；然后升温至150±5℃继续搅拌30～35min分解催化剂，停止反应；采用减压蒸馏的方式除去未反应的原料单体和溶剂，通过抽滤分离得到纳米改性聚硅氧烷低聚物。
纳米改性聚硅氧烷低聚物作用：纳米二氧化钛和二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷三元的共聚物。
作用有以下几点：
1、采用有机硅本身的耐紫外就比普通的C-C树脂耐紫外能力强，掺杂纳米二氧化钛是进一步提升涂层的耐紫外能力。
2、纳米级的TiO2在火灾中，涂层抵御火灾发生膨胀时与聚磷酸铵形成磷酸钛络合物，增加膨胀层的硬度和致密度，提高防火性能。
纳米级的TiO2直接加入的话就相当于一个物理共混的过程，共混不能保证纳米二氧化钛均匀的分散进入树脂或者涂层中(纳米粒子的比表面积大，很容易团聚，其分散的均匀性直接决定了使用效果)，之所以共聚一方面保证纳米粒子均匀的分散进入树脂体系，充分发挥纳米材料的性能，另一方面保证涂料在使用和贮存过程中避免纳米粒子再次团聚，第三：有机硅聚合单体都是二官能度的，形成的聚合物属于二维直链结构，分子链上掺杂高活性的无机纳米二氧化钛有助于聚合成三维网络状的聚合物，既能提高树脂的机械强度(如硬度)还能发挥纳米材料的特性。
作为优选，所述三官能度有机硅交联剂为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物；所述四官能度有机硅交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合物。
作为优选，所述催化剂选自钛酸丁酯、钛酸异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述环氧基硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
作为优选，疏水气相二氧化硅的比表面积为150～200m2/g；钛白粉为金红石型，粒径20～60um。
作为优选，氢氧化铝粒径10～50um，玻璃纤维粉末为300～800目。
作为优选，聚磷酸铵聚合度n≥1000。
作为优选，表面包覆季戊四醇通过以下方法制成：
(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到乙醇、异丙醇和蒸馏水的混合溶剂中，配制成质量分数为0.1～0.3％的表面改性溶液；乙醇、异丙醇和蒸馏水质量比为2:1:3；
(2)将季戊四醇与表面改性溶液按照质量比为2.0～2.5:1混合后，在50～80℃温度下搅拌冷凝回流3～4h，然后停止回流去除溶剂，干燥后得到表面包覆季戊四醇。
本发明的有益效果是：
1.成膜聚合物主链Si-O键的键能450kJ/mol远大于常规成膜聚合物主链C-C键和C-O键的键能，使得涂层具有优异的耐热性和耐紫外线能力，长期耐高低温冲击不开裂，不粉化，使用寿命长，降低了原料成本和涂装成本，从分子结构上实现了绿色环保的理念。
2.从分子的微观结构和环保性能出发，通过控制反应条件、纳米材料与单体间添加比例，合成了纳米改性聚硅氧烷低聚物，该低聚物因分子链的特定结构具有良好柔韧性和良好的机械强度，纳米材料的掺入进一步增强了涂层的耐紫外能力，从分子结构上克服了涂层开裂和耐候性差的问题，显著提升了涂层的防火性能和抗振动抗冲击性能。
3.由于成炭剂具有一定的水溶性，导致涂层的耐水性能降低。本文采用硅烷表面包覆技术对成炭剂(季戊四醇)进行表面处理，一方面解决了防火涂层耐水差的问题，另一方面提高了填料与成膜聚合物的相容性，增强了涂料的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的原料：疏水气相二氧化硅的比表面积为150～200m2/g；钛白粉为金红石型，粒径20～60um。氢氧化铝粒径10～50um，玻璃纤维粉末为300～800目。聚磷酸铵聚合度n≥1000。
实施例1
一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：32％；三官能度有机硅交联剂：5.5％；四官能度有机硅交联剂：2.8％；疏水性气相二氧化硅：5％；钛白粉：5％；聚磷酸铵：20.5％；三聚氰胺：8.5％；表面包覆季戊四醇：9.5％；氢氧化铝：2％；玻璃纤维粉：2.5％；羟基硅油：4％；氨基硅烷偶联剂：1.5％；环氧基硅烷偶联剂：1％；催化剂：0.2％。
所述纳米改性聚硅氧烷低聚物通过如下方法制备而得：在带有回流冷凝器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入乙醚；在氮气的保护下依次加入计量的二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和纳米氧化钛粉末；磁力搅拌混合10min后经超声2h，逐渐升温至70℃，并在搅拌的条件下缓慢加入催化剂四甲基氢氧化铵，恒温反应6h；然后升温至145℃继续搅拌35min分解催化剂，停止反应；采用减压蒸馏的方式除去未反应的原料单体和溶剂，通过抽滤分离得到纳米改性聚硅氧烷低聚物。
所述三官能度有机硅交联剂为甲基三乙氧基硅烷；所述四官能度有机硅交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合物。所述催化剂选自钛酸丁酯。所述氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述环氧基硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
表面包覆季戊四醇通过以下方法制成：
(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到乙醇、异丙醇和蒸馏水质量比为2:1:3的混合溶剂中，配置成质量百分比为0.1％的表面改性溶液；
(2)将季戊四醇与表面改性溶液按照质量比为2.5:1混合后，在50℃温度下搅拌冷凝回流4h，然后停止回流去除溶剂，干燥后得到表面包覆季戊四醇。
实施例2
一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：25％；三官能度有机硅交联剂：7％；四官能度有机硅交联剂：5％；疏水性气相二氧化硅：5％；钛白粉：5.2％；聚磷酸铵：21％；三聚氰胺：9％；表面包覆季戊四醇：9％；氢氧化铝：2％；玻璃纤维粉：6％；羟基硅油：3％；氨基硅烷偶联剂：2％；环氧基硅烷偶联剂：0.5％；催化剂：0.3％。
所述纳米改性聚硅氧烷低聚物通过如下方法制备而得：在带有回流冷凝器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入乙醚；在氮气的保护下依次加入计量的二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和纳米氧化钛粉末；磁力搅拌混合30min后经超声1h，逐渐升温至80℃，并在搅拌的条件下缓慢加入催化剂四甲基氢氧化铵，恒温反应4h；然后升温至155℃继续搅拌30min分解催化剂，停止反应；采用减压蒸馏的方式除去未反应的原料单体和溶剂，通过抽滤分离得到纳米改性聚硅氧烷低聚物。
所述三官能度有机硅交联剂为甲基三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷按照1:1质量比的混合物；所述四官能度有机硅交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯按照1:1质量比的混合物。
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡按照1:1:1质量比的混合物。
所述氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:1质量比的混合物；所述环氧基硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
表面包覆季戊四醇通过以下方法制成：
(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到乙醇、异丙醇和蒸馏水质量比为2:1:3的混合溶剂中，配置成质量百分比为0.3％的表面改性溶液；
(2)将季戊四醇与表面改性溶液按照质量比为2:1混合后，在80℃温度下搅拌冷凝回流3h，然后停止回流去除溶剂，干燥后得到表面包覆季戊四醇。
实施例3
一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：30％；三官能度有机硅交联剂：5％；四官能度有机硅交联剂：3％；疏水性气相二氧化硅：5.9％；钛白粉：5％；聚磷酸铵：20％；三聚氰胺：8％；表面包覆季戊四醇：10％；氢氧化铝：3％；玻璃纤维粉：2％；羟基硅油：5％；氨基硅烷偶联剂：1％；环氧基硅烷偶联剂：2％；催化剂：0.1％。
所述纳米改性聚硅氧烷低聚物通过如下方法制备而得：在带有回流冷凝器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入乙醚；在氮气的保护下依次加入计量的二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和纳米氧化钛粉末；磁力搅拌混合20min后经超声1.5h，逐渐升温至75℃，并在搅拌的条件下缓慢加入催化剂四甲基氢氧化铵，恒温反应5h；然后升温至150℃继续搅拌32min分解催化剂，停止反应；采用减压蒸馏的方式除去未反应的原料单体和溶剂，通过抽滤分离得到纳米改性聚硅氧烷低聚物。
所述三官能度有机硅交联剂为苯基三乙氧基硅烷；所述四官能度有机硅交联剂为正硅酸甲酯。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述氨基硅烷偶联剂是N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；所述环氧基硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
表面包覆季戊四醇通过以下方法制成：
(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到乙醇、异丙醇和蒸馏水质量比为2:1:3的混合溶剂中，配置成质量百分比为0.2％的表面改性溶液；
(2)将季戊四醇与表面改性溶液按照质量比为2.2:1混合后，在60℃温度下搅拌冷凝回流3.5h，然后停止回流去除溶剂，干燥后得到表面包覆季戊四醇。
本发明一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料的原料配比均可在以下范围内调整：按质量百分比计，纳米改性聚硅氧烷低聚物：25～35％；三官能度有机硅交联剂：5～8％；四官能度有机硅交联剂：2～5％；疏水性气相二氧化硅：5～10％；钛白粉：5～8％；聚磷酸铵：20～25％；三聚氰胺：8～12％；表面包覆季戊四醇：9～15％；氢氧化铝：2～5％；玻璃纤维粉：2～6％；羟基硅油：3～10％；氨基硅烷偶联剂：1～2％；环氧基硅烷偶联剂：0.5～3％；催化剂：0.1～0.3％。
本发明制备工艺如下：
(1)基料制备：将纳米改性聚硅氧烷低聚物经羟基硅油稀释后，与填料疏水性气相二氧化硅、钛白粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、表面包覆季戊四醇、氢氧化铝、玻璃纤维粉按比例添加到真空混合机中，在-0.01～-0.09MPa、130～150℃条件下充分混合4～5小时后冷却至室温；
(2)三辊研磨：将步骤(1)中的基料经冷却至室温，逐量加入三辊机中研磨，直到细度≤35μm；
(3)预分散：将步骤(2)中经三辊研磨至规定细度的基料加入到高速分散缸中，同时加入交联剂，转速300～500rpm、室温下预分散20～30min；
(4)真空高速分散：经预分散均匀的混合物料泵送至真空高速分散机中，分批加入偶联剂和催化剂，在室温、-0.01～-0.09MPa、转速800～1000rpm条件下充分混合30～50min；
(5)过滤包装。
本发明中所制备的超薄型耐候抗开裂防火涂料是采用纳米改性的有机硅高分子聚合物作为成膜物质，复配膨胀填料和功能填料制备出的防火涂料具有优异的防火性能、耐候性和抗开裂性能。通过表面改性手段对填料进行包覆处理，一方面提高了填料与树脂的相容性，另一方面解决了涂层耐水性差的问题，提高了涂料的综合性能。
涂层耐火时间可达2.0小时、耐紫外老化时间大于1000小时、粘接强度大于0.5MPa、耐盐雾时间达1000h以上，在-20℃～100℃的温差反复冲击下涂层完好无开裂现象。本涂料干燥机理是室温反应型固化机理，不挥发溶剂，无VOC排放，对环境友好无污染，施工便捷安全。可不涂刷任何底漆，只需将基材清洗干净除去浮动物、油污和水分即可施工。
本发明中的超薄型耐候抗开裂防火涂料可用作钢结构、木质建筑、新型竹缠绕管廊以及铝合金门窗等材料的防火保护，尤其适用于紫外线较强的户外，以及受温度梯度冲击较大的场所和常规防火涂料因开裂而无法满足性能的场所。其性能按照GB/T 14907-2002《钢结构防火涂料》中WCB型进行检测，主要数据如下：
Figure BDA0001819743670000071
注：耐火性能分别采用150mm×150mm的冷轧钢板和300mm×100mm×200mm的工字钢进行燃烧试验，升温设备采用防火预料测试仪，火焰温度按照标准升温曲线进行上升。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于，按质量百分比计由以下原料制备而成：纳米改性聚硅氧烷低聚物：25~35%；三官能度有机硅交联剂：5~8%；四官能度有机硅交联剂：2~5%；疏水性气相二氧化硅：5~10%；钛白粉：5~8%；聚磷酸铵：20~25%；三聚氰胺：8~12%；表面包覆季戊四醇：9~15%；氢氧化铝：2~5%；玻璃纤维粉：2~6%；羟基硅油：3~10%；氨基硅烷偶联剂：1~2%；环氧基硅烷偶联剂：0.5~3%；催化剂：0.1~0.3%；
所述纳米改性聚硅氧烷低聚物通过如下方法制备而得：在带有回流冷凝器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入乙醚；在氮气的保护下依次加入计量的二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和纳米氧化钛粉末；磁力搅拌混合10~30min后经超声1~2h，逐渐升温至70~80℃，并在搅拌的条件下缓慢加入四甲基氢氧化铵，恒温反应4~6h；然后升温至150±5℃继续搅拌30~35min分解四甲基氢氧化铵，停止反应；采用减压蒸馏的方式除去未反应的原料单体和溶剂，通过抽滤分离得到纳米改性聚硅氧烷低聚物；
所述催化剂选自钛酸丁酯、钛酸异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的混合物；
表面包覆季戊四醇通过以下方法制成：
（1）将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到乙醇、异丙醇和蒸馏水的混合溶剂中，配置成质量百分比为0.1~0.3%的表面改性溶液；
（2）将季戊四醇与表面改性溶液按照质量比为2~2.5:1混合后，在50~80℃温度下搅拌冷凝回流3~4h，然后停止回流去除溶剂，干燥后得到表面包覆季戊四醇。
2.根据权利要求1所述的一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于：所述三官能度有机硅交联剂为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物；所述四官能度有机硅交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物；所述环氧基硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于：疏水气相二氧化硅的比表面积为150~200m2/g；钛白粉为金红石型，粒径20~60 um。
5.根据权利要求1所述的一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于：氢氧化铝粒径10~50um，玻璃纤维粉末为300~800目。
6.根据权利要求1所述的一种超薄型耐候抗开裂有机硅防火涂料，其特征在于：聚磷酸铵聚合度n≥1000。
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