CN102649692A - 提高乙二醇质量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高乙二醇质量的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇产品紫外透过率低的技术问题。本发明通过采用将乙二醇原料，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其中，吸附剂采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为200～1000∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提高乙二醇质量的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高乙二醇质量的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇的产品提高乙二醇质量的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛，其中一个非常重要的用途是作为用于制造聚酯纤维的聚酯(PET)的基本原料，这一般被称为纤维级乙二醇产品。
目前，国内外大型乙二醇生产主要采用石油路线，既直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多和能耗高。
目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是草酸酯加氢过程中副产物较多，微量的含不饱和双键的化合物的存在会影响乙二醇产品的质量。衡量纤维级乙二醇产品质量的一项重要指标是220nm处的紫外光吸收率，因为它将影响下游聚酯产品的光泽和色度。对于石油路线生产的乙二醇通常认为影响纤维级乙二醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素是产品中存在的含醛基副产物。而对于草酸酯加氢制得的乙二醇产品，一股认为影响乙二醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素是与石油路线有所不同，通常情况下含醛基副产物较少，而其它非醛基的羰基化合物可能是影响乙二醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素。
在现有技术中一般采用离子交换树脂作为催化剂来精制提纯乙二醇，如美国专利6242655介绍采用一种强酸性阳离子交换树脂为催化剂，经处理后能使乙二醇产品的醛基含量由20ppm降低至5ppm以下。然而已有的方法的缺陷是乙二醇产品的醛基含量至多只能脱除至2ppm左右，而此时乙二醇产品的220nm处紫外光吸收率仍末达到一个非常理想的数值，同时已有的方法仅适用于石油路线的乙二醇产品，对于煤基产品效果不理想，而据现有报道的称，煤基乙二醇在220nm处其紫外透光率一般为75以下。因此，如何提高煤基乙二醇产品紫外透过率，进而保障产品的质量是一项十分重要的研究课题。而目前鲜见公开的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙二醇产品紫外透过率低的技术问题，提供一种新的提高乙二醇质量的方法。该方法具有乙二醇产品紫外透过率高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高乙二醇质量的方法，将乙二醇原料，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到乙二醇的流出物；其特征在于吸附剂采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为200～1000∶1。
上述技术方案中吸附剂优选自ZSM-5型沸石，硅铝摩尔比优选范围为300～800∶1。吸附床的优选操作条件为：温度20～80℃，压力0.1～2.0MPa，空速0.5～3.0小时-1。
上述技术方案中乙二醇来自草酸酯加氢制乙二醇产品。
众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了乙二醇目标产物外，还含有一定量的副产物，如常量的乙醇，丁二醇、丙二醇和其它微量的含有不饱和双键的化合物，而通过常规分离或其它特殊精馏的方法可以除去大部分的常量的化合物，如乙醇和丙二醇等，使得产品的纯度达到99.8％以上，但是，通常的情况是，尽管乙二醇的纯度已经很高，但乙二醇产品的220nm、275nm及350nm处紫外光吸收率仍末达到一个非常理想的数值(国家标准乙二醇优级品的要求是乙二醇产品的220nm、275nm及350nm处紫外光吸收率分别大于75、95和98)，究其原因在于，微量的甚至ppm级的微量杂质对产品紫外光吸收率影响显著，而这些ppm级的微量杂质一般情况下通过精馏是较难除去的。
本发明者在研究中惊奇的发现，采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石为吸附剂，对乙二醇中微量杂质有较高的吸附选择性，尤其是ZSM-5沸石更佳。本发明方法，吸附分离效率高，而且工艺简单，易于实现规模化生产。
采用本发明的技术方案，以草酸酯加氢乙二醇溶液为原料，采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种为吸附剂，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到的乙二醇产品的220nm处紫外光吸收率大于75，275nm处紫外光吸收率大于95，350nm处紫外光吸收率大于98，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
在吸附床中装填300克ZSM-5型沸石(其硅铝比为600∶1)吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.85％，220nm处紫外光吸收率为25，275nm处紫外光吸收率为92，350nm处紫外光吸收率为98的溶液，在下表所示的条件下进行吸附，吸附后，得到的结果如下：
表1
【实施例10】
在吸附床中装填500克ZSM-5型沸石(其硅铝比为800∶1)吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.95％，220nm处紫外光吸收率为15，275nm处紫外光吸收率为90，350nm处紫外光吸收率为98的溶液，在温度25℃，压力0.8MPa，空速5小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为80，275nm处紫外光吸收率为96，350nm处紫外光吸收率为99。
【实施例11】
在吸附床中装填500克ZSM-5型沸石(其硅铝比为450∶1)吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.98％，220nm处紫外光吸收率为5，275nm处紫外光吸收率为91，350nm处紫外光吸收率为98的溶液，在温度90℃，压力2.0MPa，空速3.5小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为78，275nm处紫外光吸收率为95，350nm处紫外光吸收率为100。
【实施例12】
在吸附床中装填500克Y型沸石(其硅铝比为200∶1)吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.98％，220nm处紫外光吸收率为50，275nm处紫外光吸收率为85，350nm处紫外光吸收率为96的溶液，在温度70℃，压力1.5MPa，空速1.5小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为82，275nm处紫外光吸收率为96，350nm处紫外光吸收率为100。
【实施例13】
在吸附床中装填500克β型沸石(其硅铝比为260∶1)吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.92％，220nm处紫外光吸收率为30，275nm处紫外光吸收率为88，350nm处紫外光吸收率为97的溶液，在温度50℃，压力0.8MPa，空速0.5小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附后，得到的吸附溶液为：得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为78，275nm处紫外光吸收率为95，350nm处紫外光吸收率为99。
【比较例1】
按照实施例10的各个步骤及操作条件，在吸附床中装填500克石油乙烯法常用的脱醛离子交换树脂为吸附剂，通入未经精制的乙二醇重量含量为99.95％，220nm处紫外光吸收率为15，275nm处紫外光吸收率为90，350nm处紫外光吸收率为98的溶液，在温度25℃，压力0.8MPa，空速5小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为17，275nm处紫外光吸收率为92，350nm处紫外光吸收率为99。
Claims (4)
1.一种提高乙二醇质量的方法，将乙二醇原料，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到乙二醇的流出物；其特征在于吸附剂采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为200～1000∶1。
2.根据权利要求1所述提高乙二醇质量的方法，其特征在于吸附剂采用ZSM-5型沸石，其硅铝摩尔比为300～800∶1。
3.根据权利要求1所述提高乙二醇质量的方法，其特征在于吸附床的温度20～80℃，压力0.1～2.0MPa，空速0.5～3.0小时-1。
4.根据权利要求1所述提高乙二醇质量的方法，其特征在于乙二醇原料来自草酸酯加氢制乙二醇产品。
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