CN102649621B - 石英玻璃的制造方法以及光纤 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石英玻璃的处理方法，其特征在于，包括以下步骤，即在含重氢气氛中将石英玻璃暴露预定的时间而使重氢分子在该石英玻璃内扩散的重氢扩散步骤、将该石英玻璃保持在40℃以上的高温保持步骤、以及接下来将该石英玻璃冷却到室温的冷却步骤，所述石英玻璃是石英玻璃系的光纤，在中心具有至少含锗的石英玻璃芯，该芯由比其折射率低的石英玻璃的包层包围，在石英玻璃的表面施以树脂涂层。

Description

石英玻璃的制造方法以及光纤

技术领域

本发明涉及一种石英玻璃的制造方法及光纤。本发明特别涉及一种传输损耗低、适于1300～1625nm的波长区域中的波分复用传输(WDM)的石英玻璃的制造方法及光纤。

背景技术

随着互联网的普及，通信的信息量剧增。因此，要求提高光纤通信系统的传输容量。粗波分复用(CWDM)(CWDM；coarsewavelength divisionmultiplexing)是在1300～1625nm的波长区域用同一光纤同时传输多个波长的信号光的方式。根据该方式，与单一波长的传输比较，原理上，只提高了乘以被同时入射的波长数的部分的传输容量。石英玻璃系的光纤，在1300～1600nm处的透明度高，通常其传输损耗在0.4dB/km以下。传输损耗具有波长依赖性，设传输损耗为α，波长为λ，可以通过[数2]式表达。

【数2】

$\mathrm{\α}=\frac{A}{{\mathrm{\λ}}^4}+B+C\left(\mathrm{\λ}\right)$

式中，右边第1项是瑞利散射损耗、第2项是结构缺陷损耗、第3项是由金属杂质和OH基等造成的吸收损耗。

以前的石英玻璃系的光纤，很多混入了在波长1383nm附近具有吸收峰的OH基。因此，光纤在1300～1625nm的波长区域进行WDM传输较困难。作为其对策，专利文献1公开了一种尽可能减少OH基的混入从而降低了在1383nm处的吸收损耗的光纤用石英玻璃的制作方法。同时，氢在石英玻璃制的光纤内扩散的情况下，在1383nm附近的传输损耗也增加的现象也广为人知(参照技术文献1、2)。

在由光纤母材拉制(紡糸)光纤的工序中，石英玻璃母材被曝露在高温中，并以高张力被延伸。此时，以玻璃结构破碎的状态被急速冷却，被认为发生了如通常用[数3]式表示的被称作非桥氧缺陷(NBOHC；Non-Bridging Oxygen Hole Center)的结构缺陷。

【数3】≡Si-O·

已知光纤中的NBOHC的浓度与拉制时的张力和冷却速度有关。还已知越是以高张力进行拉制，且越是以高速冷却，则NBOHC的浓度越高。

同时，已知因为氢分子小，即使在室温下，也容易在用于构成光纤的石英玻璃的玻璃结构内扩散。如果氢在石英玻璃内扩散，则如[数4]式所示，与NBOHC发生反应而生成OH基。由此，在1383nm附近产生吸收损耗。

【数4】≡Si-O·+1/2H₂→≡Si-OH

为了抑制这种吸收损耗的恶化，有在重氢气氛中暴露石英玻璃制光纤的方法。这是使其同位素重氢代替氢在光纤内扩散，并如[数5]式所示，使之与NBOHC反应的处理方法。

【数5】≡Si-O·+1/2D₂→≡Si-OD

这样，如果NBOHC缺陷消失，则即使以后氢在石英玻璃内扩散，也不会增加由于OH基造成的吸收损耗。如在专利文献2中公开的那样，该反应在室温下也容易进行。所生成的OD基，在1300～1625nm的波长区域不具有吸收损耗，所以在该波长区域的传输损耗几乎不受影响。因此，通过重氢进行处理的方法成为在低损耗的石英玻璃光纤的制造上有效的方法。

然而，有时在重氢处理后，会在波长1400nm附近产生图1所示的吸收损耗的增加。已知由于该吸收损耗不稳定，如图2所示，表现出随时间的流逝而减少的倾向，不久几乎消失。可是，需要2～3个月左右的时间，这成为这种光纤制造的很大障碍。另外，图1表示相对于重氢处理后的光纤和未处理光纤的波长与吸收损耗的关系。曲线1是重氢处理光纤的损耗光谱，曲线2是未处理光纤的损耗光谱。图2表示经过天数与在1400nm处的吸收损耗的关系。

根据专利文献3，对于在1400nm处的吸收损耗的原因，给出了与石英玻璃中的氧过剩缺陷(POL；Per-Oxy Linkage)有关这样的假设。即使在将以同样的条件制造出的石英玻璃母材拉制成光纤的情况下，如果拉制条件不同，则吸收损耗增加量不同。可是，由于拉制条件和POL生成量的关系不清楚等，未必能明确说明该现象。专利文献3公开了在1400nm处的吸收损耗的增加得到抑制的光纤。这样的光纤，其条件是拉丝速度慢，是以需要由电子自旋共振法评价进行的制造条件优化等降低生产率的手法来实现的。

专利文献1：日本专利第3970692号公报

专利文献2：EP1182176B1

专利文献3：日本特开2006-30655号公报

非专利文献1：″New Hydrogen Aging Loss Mechanism in the 1400nmWindow″，K.H.Chang，D.Kalish and M.L.Pearsall；Proceedings OFC 99.

非专利文献2：″Formationof Hydroxyl Due to Reaction of Hydrogen withSilica in Optical Fiber Preforms″J.Stone，J.M.Wiesenfeld，D.Marcuse，C.A.Burrus and S.Yang；Applied PhysicsLetters 47 No 3，328-330，1 August 1985.

鉴于这样的问题，本发明提供一种能降低伴随重氢处理的波长1400nm附近的吸收损耗，高效率地制作在1300～1625nm波长区域中低损耗的石英玻璃光纤的石英玻璃的处理方法及石英玻璃光纤。

发明内容

因此，在本说明书中包含的技术革新(创新)的1个侧面中，其目的在于提供一种能够解决上述课题的石英玻璃的制造方法及光纤。该目的通过权利要求书所记载的特征的组合而达成。

本发明的石英玻璃的处理方法的特征在于包括以下步骤，即，在含有重氢的气氛中将石英玻璃暴露预定的时间而使重氢分子在该石英玻璃内扩散的重氢扩散步骤、将该石英玻璃保持在40℃以上的高温保持步骤、以及接着将该石英玻璃冷却到室温的冷却步骤。另外，上述石英玻璃，是石英玻璃系的光纤，在中心具有至少含有锗的石英玻璃的芯。该芯被比其折射率低的石英玻璃包层包围着。在石英玻璃表面，施以树脂涂层。

通过重氢扩散步骤，进行在波长630nm附近具有吸收损耗峰值的石英玻璃内的结构的非活化。在该重氢扩散步骤之前，进行测量波长1383nm附近的第一传输损耗的第一测量步骤。在上述冷却步骤后，进行测量波长1383nm附近的第二传输损耗的第二测量步骤。第二传输损耗相对于第一传输损耗的增量在0.005dB/km以下。

通过高温保持步骤，也能进行在波长1400nm附近具有吸收损耗峰值的石英玻璃内的结构的非活化。在高温保持步骤之前，进行至少测量630nm附近的第三传输损耗的第三测量步骤。设第三传输损耗为基准值以下，该基准值为：在第三测量步骤中，在波长700nm以上1600nm以下的范围内，根据进一步测量的多个波长处的传输损耗，设波长为λ，传输损耗为α，确定[数1]式的A、B的最佳值，并在对波长630nm外插后的值上加上了3dB/km而得到的值。或者，也能预先根据类似的光纤的测量值确定该基准值。

【数1】 $\mathrm{\α}=\frac{A}{{\mathrm{\λ}}^4}+B$

在重氢扩散步骤中，优选设含重氢的气氛中的重氢分压为1～5kPa。重氢扩散步骤优选在40℃以上温度的气氛中进行。高温保持步骤优选在波长1383nm附近的吸收损耗峰值发生之后，到吸收损耗稳定为止进行。所谓稳定，可以指上述吸收损耗峰值稳定在0.35dB/km以下。同时，所谓稳定，也可以指上述吸收损耗峰值稳定在0.3dB/km以下。高温保持步骤在大气中或在含重氢气氛中进行，高温保持步骤之后或冷却步骤之后，优选进一步设置把石英玻璃暴露在含氢气氛中的氢扩散步骤。氢扩散步骤之后，设置测量波长1383nm附近的第四传输损耗的第四测量步骤。使第四传输损耗在0.35dB/km以下。

本发明的光纤，在中心具有至少含有锗的石英玻璃的芯。该芯由比其折射率低的石英玻璃的包层包围着。一种由树脂涂层包围着该包层的石英玻璃系的光纤，其通过实施下述步骤而形成，即，在含有重氢的气氛中暴露预定的时间而使重氢分子在石英玻璃扩散的重氢扩散步骤、将该石英玻璃保持在40℃以上的高温保持步骤、将该石英玻璃冷却到室温的冷却步骤。其特征在于：波长630nm处的传输损耗在10dB/km以下，波长1383nm处的传输损耗在0.35dB/km以下，以光纤长22m测量的截止波长是1260nm以下。再者，包层的一部分也可以含氟。包层的直径是125μm，树脂涂层的直径是250μm。使光纤卷在5mm的圆筒上时的传输损耗在1dB/turn以下。

而且，上述的发明的概要，并非列举了本发明的所有必要特征，这些特征组的变形也属于本发明。

附图说明

图1是表示相对于重氢处理后的光纤和未处理光纤的波长和吸收损耗的关系的图表。

图2是表示经过天数与在1400nm处的吸收损耗的关系的图表。

图3是说明多孔质芯母材的制作方法的示意图。

图4是说明多孔质芯母材的脱水、透明玻璃化的示意图。

图5是说明多孔质母材的制作方法的示意图。

图6是说明多孔质包层母材的制作方法的示意图。

图7a是表示光纤SMF1初始损耗光谱的图表，扩大表示了大于等于1300nm的低损耗区域的损耗值。

图7b是表示光纤SMF1初始损耗光谱的图表，表示了测量后的整个测量波长区域中的损耗光谱。

图8是表示重氢处理后，在40℃的高温气氛中放置后的光纤的、在630nm及在1400nm处的传输损耗的时效变化的图表。

图9是表示重氢处理后，以85℃高温处理后的光纤的传输损耗的时效变化的图表。

具体实施方式

以下，通过发明的实施方式说明了本发明，不过，以下的实施方式并非用于限定权利要求书所述的发明，另外，在实施方式中说明的所有的特征组合并不限于发明的解决手段所必须的组合。

[光纤母材的制造]

SMP1；用VAD法制造石英玻璃芯母材。在该芯母材的外周，用OVD法堆积包层，作为石英玻璃母材。首先，一边使安装在旋转轴1尖端的靶部件2旋转，一边为了提高芯部的折射率而从燃烧器3吹喷含Ge的石英玻璃粉末。与此同时，为了形成石英玻璃包层部而从燃烧器4吹喷石英玻璃粉末来制造多孔质芯母材5。通过在含氯气氛中以1200℃热处理该多孔质芯母材5来进行脱水。进一步，通过在将水含有量控制在1ppm以下的干燥氦气氛内，以1500℃进行热处理来实施透明玻璃化，制造了透明石英玻璃芯母材6(参照图3、4)。

将该芯母材6加热延伸，使外径均匀一致来作为芯母材8(透明石英玻璃芯)之后，安装到旋转轴7上，将芯母材8的芯作为中心轴使之旋转。从燃烧器9向芯母材8的外周吹喷石英玻璃粉末，堆积多孔质石英玻璃层，而制造了芯母材8和多孔质石英包层部10形成一体的多孔质母材11(参照图5)。通过在含氯气氛中以1500℃热处理该多孔质母材11而进行脱水和透明玻璃化，制造了透明石英玻璃母材。

SMP2；用VAD法制造石英玻璃芯母材。在该芯母材的外周，用OVD法堆积第一包层及第二包层，作为石英玻璃母材。然后，用和SMP1同样的方法进行透明玻璃化，制造了透明石英玻璃芯母材。将该芯母材加热延伸，使外径均匀一致来作为芯母材22之后，安装在旋转轴21上，以芯母材22的芯为中心轴使之旋转，从燃烧器23向芯母材22的外周吹喷含F的石英玻璃粉末。堆积由石英玻璃组成的第一包层部24，制造了芯母材22和第一包层部24形成一体的第一包层母材25(参照图6)。并且，将该第一包层母材25安装在旋转轴上，从燃烧器吹喷石英玻璃粉末来堆积多孔质石英玻璃包层部，制造了第一包层母材25和石英玻璃包层部形成一体的多孔质母材。进一步，通过在含氯气氛中以1500℃热处理该多孔质母材，来进行脱水和透明玻璃化，制造了透明石英玻璃母材。再者，作为吹喷含氟气体的制法，可以采用OVD法、等离子法等公知的方法，无特别限定。在这里，作为一个例子列举了图6所示的现有的等离子装置。同时，在上述描述中，实施了从燃烧器23吹喷含氟的石英玻璃粉末的方法。也可以采用将掺杂氟的石英管配置在芯母材周围并一体化的方法。

[光纤的制造]

将用上述SMP1、SMP2制造的透明石英玻璃母材进行拉制，分别制造出了石英玻璃光纤SMF1、SMF2。拉制的条件是：拉丝炉温为2000℃、拉丝速度为1000m/分，拉丝张力为250g。石英玻璃光纤的直径为125μm。紧接拉制之后，用紫外线硬化型丙烯树脂覆盖表面，制造了直径250μm的被覆石英玻璃光纤。

[光纤的重氢处理]

处理1；

准备1.5km石英玻璃光纤SMF1，通过截断法测量其传输损耗。得到了图7(a)及(b)所示的初始损耗光谱51。在室温中，将该光纤放置在含5％的重氢的氮气气氛中约1天。使气氛气体的总压为约1大气压。因此，重氢的分压是约5kPa。此后，在大气中放置约1天。以重氢处理前为起点，在合计2天后，测量了该光纤的传输损耗，获得了损耗光谱52。

如图7(a)所示，损耗光谱51中，在630nm处的传输损耗是15.1dB/km。图7(b)是测量后的整个测量波长区域中的损耗光谱。在这里，53、54分别是通过截断测量前后的高次模的传播波长区域变化而产生的峰值，不是表示基模的固有传输损耗。图7(b)中，在损耗光谱51的750nm、1300nm、1550nm处的传输损耗分别为3.8dB/km，0.35dB/km，0.19dB/km，根据这3点，如果用最小平方近似来算出[数1]式的A、B，则A＝1.23，B＝-0.05。用该A、B值，将[数1]式外插在630nm中的话，是7.7dB/km。即，显然在630nm附近存在吸收峰值，并且已知这是由NBOHC缺陷引起的。在损耗光谱52中表示了：在630nm处的传输损耗是9.3dB/km，通过重氢处理，NBOHC缺陷大体上消失。另一方面，1400nm附近的传输损耗约上升0.1dB/km。再者，因为630nm附近的吸收峰值一直拖曳到波长700nm附近，所以，优选使用于近似曲线计算的波长为700nm以上。已知在超过了1600nm的长波长区域，石英玻璃的红外线吸收损耗变得显著，所以，优选使用于近似曲线计算的波长为1600nm以下。同时，优选避开图7(b)的53、54所示的高次模的影响引起的峰值来选定。

其次，将该光纤在大气中放置在40℃的高温气氛中，并原状态放置。图8示出了此时的630nm(损耗值；左侧纵轴)及1400nm(损耗值；右侧纵轴)处的传输损耗的时效变化。再者，630nm处的损耗值取左侧的纵轴，1400nm的损耗值取右侧的纵轴。在1400nm处的损耗此后逐渐减少，8天后(重氢处理1天+放置1天+高温处理6天)，在1400nm处的损耗增加量为0.01dB/km以下，达到实用的低损耗光纤的水平。为慎重起见，进一步继续高温处理，21天后，可以确认大体上回到了重氢处理前的水平。

其次，将这个光纤放置在室温25℃下进行冷却，此后，将光纤暴露在氢中。条件是，按照IEC60793-2B1.3的规定，室温下在1kPa分压的氢气氛中进行了处理。经测量在1383nm处的损耗，在氢处理前是0.304dB/km，在氢处理后是0.304dB/km。即，表示了重氢处理的结果是NBOHC缺陷被非活化，因此，此后的氢处理没有造成OH基的增加。

处理2；

准备10km的石英玻璃光纤SMF2，在47℃，含1％的重氢的氮气气氛的容器内放置了24小时。气氛气体的全压为约1大气压。因此，重氢的分压是约1kPa。将容器内置换成氮气气氛，并放置了4小时。其次，在大气中取出光纤，并进行了10小时的85℃的高温处理。此后，把容器内冷却到室温25℃。

图9示出了传输损耗的时效变化。在图中，630nm处的损耗值取左侧的纵轴，1383nm、400nm处的损耗值取右侧的纵轴。630nm处的传输损耗最初是15.8dB/km，在没有NBOHC缺陷的同类的光纤中，成为与10dB/km以下的相比高5～6dB/km左右的值。可知以重氢处理开始时为起点，在约30小时后的630nm处的传输损耗降低到9.6dB/km，NBOHC缺陷与重氢结合而非活化。在1383nm及1400nm处的传输损耗，在重氢处理开始前的测量中分别是0.297dB/km及0.274dB/km。在与630nm处的传输损耗的降低大体上同时，各自上升到0.454dB/km及0.442dB/km。这表示了POL或某种另外的缺陷种类与重氢发生了反应。

在1383nm及1400nm处的传输损耗此后急速降低，以重氢处理开始时为起点，约38小时后结束高温处理并转移到冷却工序时，分别是0.300dB/km及0.278dB/km。并且，通过将光纤充分冷却到室温25℃，由于卷在筒管上的光纤的热膨胀等原因引起的应力得到充分的缓和。在约50小时后的测量中，这些传输损耗分别是0.299dB/km、0.277dB/km，从处理前的测量时开始的增量为小于等于0.005dB/km，得到了特性良好的光纤。

以上，通过实施方式说明了本发明，不过，本发明的技术范围并不限于上述实施方式记载的范围。对本领域普通技术人员来说，显而易见，可对上述实施方式施加多种多样的变更或改良。根据权利要求书的记载，显而易见，施加了这样的变更或改良后的实施方式也包含在本发明的技术范围之内。

应该注意的是，在权利要求书、说明书和附图中所示的装置、系统、程序、以及方法中的动作、次序、步骤和阶段等各处理的执行顺序，只要没有特别注明“...之前”、“先于...”等，并且只要不是将在前处理的输出用于在后处理，就能以任意的顺序实现。有关权利要求书、说明书和附图中的动作流程，尽管为了方便起见而使用了“首先”、“其次”等进行说明，但这并不意味着必须以该顺序实施。

从上述说明显而易见，根据本发明的实施方式，可以实现能降低伴随石英玻璃光纤的重氢处理的波长1400nm附近的吸收损耗，在1300～1625nm波长区域中低损耗的石英玻璃的制造方法及光纤。

Claims (19)

1.一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，包括：

在含有重氢的气氛中将石英玻璃暴露预定时间，而使重氢分子在该石英玻璃内扩散的重氢扩散步骤；

将该石英玻璃保持在40℃以上的高温保持步骤；以及

接着将该石英玻璃冷却到室温的冷却步骤；

通过所述重氢扩散步骤，将在波长630nm附近具有吸收损耗峰值的石英玻璃内的构造非活化；

在所述重氢扩散步骤后且在所述高温保持步骤前，测量在波长630nm附近的所述石英玻璃的第三传输损耗。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃制造方法，其中，所述石英玻璃是石英玻璃系的光纤，在中心具有至少含有锗的石英玻璃芯，并由比其折射率低的石英玻璃的包层包围该芯。

3.根据权利要求1所述的石英玻璃制造方法，其中，在所述石英玻璃的表面施以树脂涂层。

4.根据权利要求1所述的石英玻璃制造方法，其中，通过所述高温保持步骤，将在波长1400nm附近具有吸收损耗峰值的石英玻璃内的结构非活化。

5.根据权利要求1所述的石英玻璃制造方法，其中，相对于与在所述重氢扩散步骤前的所述石英玻璃的波长1383nm附近的第一传输损耗，在冷却步骤后的波长1383nm附近的所述石英玻璃的第二传输损耗的增量为0.005dB/km以下。

6.根据权利要求5的石英玻璃制造方法，其中，在冷却步骤后，对在波长1383nm附近的所述石英玻璃的第二传输损耗进行测量。

7.根据权利要求6所述的石英玻璃的制造方法，在所述重氢扩散步骤后且在所述高温保持步骤前的波长630nm附近的所述石英玻璃的第三传输损耗为：根据在波长700nm以上1600nm以下的范围的多个波长处的传输损耗，设波长为λ，传输损耗为α，确定下述[数1]式的A、B的最佳值，并在对波长630nm外插后的值上加上了3dB/km后的值，

【数1】 $\mathrm{\α}=\frac{A}{{\mathrm{\λ}}^4}+B.$

8.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，在所述重氢扩散步骤后且在所述高温保持步骤前的波长630nm附近的所述石英玻璃的第三传输损耗小于等于预先根据类似光纤的测量值来确定的值。

9.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，在所述重氢扩散步骤中，含重氢气氛中的重氢分压是1～5kPa。

10.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，所述重氢扩散步骤，在40℃以上的温度气氛中进行。

11.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，所述高温保持步骤，在大气中进行。

12.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，所述高温保持步骤，在含重氢气氛中进行。

13.根据权利要求1至12任何一项所述的石英玻璃的制造方法，所述高温保持步骤，在波长1383nm附近的吸收损耗峰值发生了之后，到吸收损耗峰值稳定为止进行。

14.根据权利要求1所述的石英玻璃的制造方法，所述高温保持步骤之后，或冷却步骤之后，还具有将石英玻璃暴露在含氢气氛中的氢扩散步骤。

15.根据权利要求14所述的石英玻璃的制造方法，在所述氢扩散步骤之后，波长1383nm附近的所述石英玻璃的第四传输损耗为0.35dB/km以下。

16.根据权利要求14或15所述的石英玻璃的制造方法，在所述氢扩散步骤之后，测量波长1383nm附近的所述石英玻璃的第四传输损耗。

17.一种光纤，在中心具有至少含有锗的石英玻璃芯，该芯由比其折射率低的石英玻璃包层围，该包层由树脂涂层包围，

其中，该光纤通过实施下述步骤而形成；

在含重氢气氛中暴露预定的时间，使重氢分子扩散到石英玻璃内的重氢扩散步骤；

将该石英玻璃保持在40℃以上的高温保持步骤；以及

将该石英玻璃冷却到室温的冷却步骤，

其中，波长630nm处的传输损耗为10dB/km以下，波长1383nm处的传输损耗为0.35dB/km以下，用长度为22m光纤测量的截止波长为1260nm以下；

通过所述重氢扩散步骤，将在波长630nm附近具有吸收损耗峰值的石英玻璃内的构造非活化；

在所述重氢扩散步骤后且在所述高温保持步骤前，测量在波长630nm附近的所述石英玻璃的传输损耗。

18.根据权利要求17所述的光纤，其中，包层的一部分含有氟。

19.根据权利要求17或18所述的光纤，其中，包层的直径是125μm，树脂涂层的直径是250μm，将光纤卷成5mm的圆筒上时的传输损耗为1dB/turn以下。