CN102602917B

CN102602917B - 氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102602917B
Application number: CN201210072378.3A
Authority: CN
Inventors: 王海辉; 蔡丹丹; 廉培超; 梁树钊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN102602917A

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取石墨烯和阳离子为三价或四价金属的金属盐，加入到分散剂中，超声分散后得到混合液；（2）在60～200℃下，将步骤（1）得到的混合液与氨气在气液界面反应3～12h，冷却、经过离心分离、洗涤沉淀、干燥后得到粉体；（3）通氨气或氨气与惰性气体的混合气，将粉体在600～900℃恒温2～6h，降至室温，即得氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。由于氮的掺杂提高了本发明方法得到的复合材料的导电性和界面作用，本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模的生产。

Description

氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。

背景技术

二维结构的石墨烯具有高的热导性、良好的机械性能、优良的电子传导性能以及大的比表面积，在锂离子电池、超级电容器、光催化等领域有重要的应用价值。然而石墨烯单独存在时容易发生团聚，人们希望通过制备石墨烯/金属氧化物复合材料来克服石墨烯界面之间的团聚和解决金属氧化物低导电性和体积膨胀的问题。但是合成的石墨烯大部分具有不必要的官能团，而且由于石墨烯是一种二维敞开体系，金属氧化物很难紧密地固定在石墨烯片上，使得金属颗粒和石墨烯发生团聚或石墨烯不能有效地阻止金属颗粒的体积膨胀。

目前，人们通过氮掺杂改变石墨烯表面化学性质，创造拓扑缺陷，调节石墨烯的电子结构。因此，氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料可以改善材料本身在应用中的界面作用，增加复合材料之间的作用力。但是合成氮掺杂的方法一般都是电弧放电或化学气相沉积，这些方法的制备工艺复杂、成本高，污染大，难以大量制备。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，该制备方法成本低廉、周期短、产量高且制备过程简单易操作，适合于大规模工业化生产。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

本发明所述的一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取石墨烯和阳离子为三价或四价金属的金属盐，加入到分散剂中，超声分散后得到混合液；

（2）在60～200℃下，将步骤（1）得到的混合液与氨气在气液界面反应3～12 h，冷却、经过离心分离、洗涤沉淀、干燥后得到粉体；

（3）通氨气或氨气与惰性气体的混合气，将粉体在600～900℃恒温2～6 h，降至室温，即得氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。

步骤（1）所述金属盐优选金属的硝酸盐或氯化盐；三价金属盐如Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeCl₃·6H₂O；四价金属盐如Ti(NO₃)₄或TiCl₄。

所述三价或四价金属优选Cr、Ti、Co、Sb、Bi、Pb、Sn、Fe或In。

所述阳离子为三价或四价金属的金属盐中的阳离子为三价或四价金属离子，优选Cr³⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Pb⁴⁺、Sn⁴⁺、Fe⁴⁺或In³⁺。

所述的金属盐与石墨烯的质量比优选 (5～50) : 1。

所述步骤（1）得到的混合液与氨气在气液界面反应的一种优选方式是将步骤（1）得到的混合液倒入密闭容器中，与另外一个盛有浓氨水的密闭容器连通，挥发出来的氨气与混合液在气液界面反应。

步骤（1）所述的分散剂优选乙醇、乙二醇或N, N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的混合物。

所述的金属氧化物优选Cr₂O₃、TiO₂、Co₂O₃、Sb₂O₃、Bi₂O₃、Pb₃O₄、SnO₂、Fe₃O₄或In₂O₃。

所述超声分散的时间为2～20 h。

所述氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料中氮元素占1～10 wt%；石墨烯占1～30 wt%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

（1）本发明方法工艺简单，设备投资少，周期较短，产量高，利于降低成本及大规模工业化生产；

（2）本发明方法可以制备的氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的产率在90 %以上，应用范围广，可用于电化学、锂离子电池、光催化、生物传感器等方面；

（3）本发明方法制备的氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料中氮掺杂金属氧化物可以均匀地分散在氮掺杂石墨烯上，有利于提高金属氧化物的应用稳定性。

附图说明

图1为氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料前驱体制备方法的装置示意图。

图2为氮掺杂石墨烯/ TiO₂纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为氮掺杂石墨烯/ TiO₂纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。

图4为氮掺杂石墨烯/ TiO₂纳米复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

按质量比7.7 : 1分别称取7.7 g氯化钛 (TiCl₄)和1 g石墨烯，倒入盛有乙醇的容器中，超声分散15 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在130 ^oC下，挥发出来的氨气与氯化钛在气液界面反应6 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气800 ^oC、6 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/ TiO₂纳米复合材料，产率为94.62%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为19.49 wt%。

所得复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜分别如图2和图3所示显示，可看出所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/ TiO₂纳米复合材料，其中TiO₂颗粒尺寸呈纳米级，直径约为8~12 nm，且分布均匀。

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱如图4显示，可看出所得复合材料中氮的含量为 6.39 wt%。

实施例2

按质量比20 : 1分别称取20 g硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O)和1 g石墨烯，倒入盛有N, N-二甲基甲酰胺的容器中，超声分散6 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在150 ℃下，挥发出来的氨气与硝酸铋在气液界面反应3 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气和氩气的混合气800 ℃、2 h，降至室温即得即得氮掺杂石墨烯/Bi₂O₃纳米复合材料，产率为91.69%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为 4.03 wt%。

所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/ Bi₂O₃纳米复合材料，其中Bi₂O₃颗粒尺寸呈纳米级，直径约为8~12 nm，且分布均匀；

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为4.79 wt%。

实施例3

按质量比7.7 : 1分别称取7.7 g氯化锡 (SnCl₄·5H₂O)和1 g石墨烯，倒入盛有乙二醇的容器中，超声分散8 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在200℃下，挥发出来的氨气与氯化锡在气液界面反应9 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气700 ℃、5 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/ SnO₂纳米复合材料，产率为96.17%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为22.76 wt%。

所得复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得复合材料为氮掺杂石墨烯/SnO₂纳米复合材料，其中SnO₂颗粒尺寸呈纳米级，直径约为2~6 nm，且分布均匀；

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为5.21 wt%。

实施例4

按质量比18 : 1分别称取18 g 硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和1 g石墨烯，倒入盛有乙二醇的容器中，超声分散10 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在160 ℃下，挥发出来的氨气与硝酸铁在气液界面反应5 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气600 ℃、6 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/ Fe₃O₄纳米复合材料，产率为92.83%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为22.73 wt%。

所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/Fe₃O₄纳米复合材料，其中Fe₃O₄颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10~15nm，且分布均匀。

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为 3.45 wt%。

实施例5

按质量比35 : 1分别称取35 g氯化锑 (SbCl₃·9H₂O) 和1 g石墨烯，倒入盛有乙醇的容器中，超声分散20 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在180 ^oC下，挥发出来的氨气与氯化锑在气液界面反应8 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气800 ^oC、3 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/ Sb₂O₃纳米复合材料，产率为95.78%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为6.98 wt%。

所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/Sb₂O₃纳米复合材料，其中Sb₂O₃颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10~13 nm，且分布均匀。

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为 2.91 wt%。

实施例6

按质量比30 : 1分别称取30 g硝酸铬 (Cr(NO₃)₃·9H₂O)和1 g石墨烯倒入盛有乙二醇的容器中，超声分散10 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，如图1所示，在120℃下，挥发出来的氨气与硝酸铬在气液界面反应5 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气600℃、4 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/Cr₂O₃纳米复合材料，产率为93.26%，氮掺杂石墨烯占所得的复合材料的百分含量为 7.68 wt%。

所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/ Cr₂O₃纳米复合材料，其中Cr₂O₃颗粒尺寸呈纳米级，直径约为5~10 nm，且分布均匀；

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为3.65 wt%。

实施例7

按质量比50 : 1分别称取50 g硝酸钴 (Co(NO₃)₃·6H₂O)和1 g石墨烯，倒入盛有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，超声分散2 h得混合液。然后把该混合液倒入密闭容器A中，与另外一个盛有氨水的密闭容器B连通，在60 ^oC下，挥发出来的氨气与硝酸钴在气液界面反应12 h，冷却、离心分离、洗涤、干燥，最后把干燥后的粉体放入管式炉中，通氨气和氦气混合气900 ^oC、6 h，降至室温即得氮掺杂石墨烯/ Co₂O₃纳米复合材料，产率为91.63%，氮掺杂石墨烯占所得复合材料的百分含量为5.14 wt%。

所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片显示，所得的复合材料为氮掺杂石墨烯/Co₂O₃纳米复合材料，其中Co₂O₃颗粒尺寸呈纳米级，直径约为9~15nm，且分布均匀。

所得复合材料的X射线光电子能谱图谱显示，所得复合材料中氮的含量为 2.78 wt%。

Claims

1.一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取石墨烯和阳离子为三价或四价金属的金属盐，加入到分散剂中，超声分散后得到混合液，所述三价或四价金属为Cr、Ti、Co、Sb、Bi、Pb、Sn、Fe或In，所述金属盐为金属的硝酸盐或氯化盐，所述的金属盐与石墨烯的质量比为 (5～50) : 1，所述超声分散的时间为2～20 h；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的混合液与氨气在气液界面反应是将步骤（1）得到的混合液倒入密闭容器中，与另外一个盛有浓氨水的密闭容器连通，挥发出来的氨气与混合液在气液界面反应。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的分散剂为乙醇、乙二醇或N, N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为Cr₂O₃、TiO₂、Co₂O₃、Sb₂O₃、Bi₂O₃、Pb₃O₄、SnO₂、Fe₃O₄或In₂O₃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料中氮元素占1～10 wt%，石墨烯占1～30 wt%。