CN102585812B

CN102585812B - 一种深红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN102585812B
Application number: CN201110442589.7A
Authority: CN
Inventors: 何锦华; 符义兵; 梁超; 滕晓明
Original assignee: JIANGSU BORUI PHOTOELECTRIC CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102585812A

Abstract

本发明提出了一种LED用深红色荧光粉，其特征在于其化学表达式为：Mg_4-x-yG O_5.5J:Mn_x，R_y，其中G为Si、Ge、Sn中的至少一种，其中Ge是必须的，J为F、Cl中的至少一种，其中F是必须的，R为Li、Bi、Pr、Na、K中的至少一种，x为0.005～0.1，y为0.0005～0.05。本发明的制备方法如下：将含有Mg、G、J、Mn、R的化合物原料按该荧光粉的化学剂量比准确称量并加入一定助熔剂研细、混合均匀，放置空气气氛下烧结二次，后进行后处理即得红色荧光粉。本发明的红色荧光粉可被蓝光有效激发、光热稳定性好且红色发光强度高、色纯度理想。本发明成本低廉，无毒，无污染。

Description

一种深红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于固体发光材料技术领域，具体涉及一种可被蓝光有效激发的四价锰激活的LED用深红色荧光粉及其制备方法.

背景技术

基于蓝色LED芯片激发黄光发射的荧光粉的白光方案由于具有发光效率高，成本相对较低，制作工艺简单等优点，成为当今白光LED的主流方式。然而，由于该方案制造的白光LED的发射光谱中缺少红色光谱成分(600nm以上)，导致显色性低下，显色指数一般只能达到70，无法满足普通照明光源对显色性的要求。而通过向现有黄色荧光粉中添加少量的红粉，将大大提升其显色指数，从而为白光LED向普通照明领域的拓展奠定坚实的基础。另外使用蓝光芯片与红色荧光粉直接封装而成的粉红色以及紫色LED也可以起到特殊照明、装饰以及作为植物生长灯等用途。

目前，白光LED商用红色荧光粉主要有稀土激活硫化物(如SrS:Eu²⁺)和稀土激活氮化物(如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺，CaAlSiN₃:Eu²⁺)等。硫化物荧光粉化学稳定性差易分解，而Eu²⁺激活氮化物红色荧光粉需要在高温高压(1600℃，10个大气压以上)下方能合成出基质，对生产设备要求太过苛刻。因此开发成本低，制备简单以及性能稳定的LED用红色荧光粉已成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可被蓝光有效激发的四价锰激活的LED用深红色荧光粉及其制备方法。

本发明涉及的荧光粉的化学式：Mg_4-x-yG O_5.5J:Mn_x，R_y。

其中G为Si、Ge、Sn中的至少一种，其中Ge是必须的。

J为F、Cl中的至少一种，其中F是必须的。

R为Li、Bi、Pr、Na、K中的至一种。

x为0.005～0.1，y为0.0005～0.05。

上述至少一种指的是当为两种以上时可以是任意比例的混合物。

本发明的制备方法包括以下制备步骤：

1)将含有Mg、G、J、Mn、R的氧化物，氟化物，氯化物，碳酸盐等按照化学表达式中的摩尔比称取相应的原料，并加入助熔剂，混合均匀。

2)将步骤1)得到的混合物置于坩埚中，然后放入空气气氛炉中，在1000℃～1400℃温度下烧结2-12h。

3)将步骤2)得到的粉块粉碎后置于坩埚中，然后再放入空气气氛炉中，在700℃～1200℃温度下第二次烧结1-8h。

4)将步骤3)得到的粉块粉碎后过300目筛即得深红色荧光粉。

步骤1)中的助熔剂为H₃BO₃，NH₄F，NH₄Cl，BaF₂，Na₂CO₃，Li₂CO₃，NaF，LiF，NaCl，中的至少一种，用量为原料重量的0.005-0.05。

步骤2)中的烧结温度优选是1100℃-1250℃，烧结时间优选是4-8小时。

步骤3)中的烧结温度优选是900℃-1100℃，烧结时间优选是1-4小时。

本发明具有如下优点：

1)在350-460nm范围内有很强的激发峰，激发主峰位于360nm以及450nm附近，激发波长与蓝光LED芯片的光输出波长匹配很好；

2)在450nm左右的蓝光激发下，发射以660nm为主峰的深红光，荧光粉的色纯度好；

3)该荧光粉物理、化学性能十分稳定，并且无毒，无公害；

4)制备方法简单，易于操作，生产过程无污染物产生，原料易得且成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的红色荧光粉的扫描电镜图，可见荧光粉颗粒分布均匀，粒度细小。

图2为本发明实施例2所得的红色荧光粉的发射光谱图，可见发射的是色纯度很好的红光。

图3为本发明实施例3所得的红色荧光粉的激发光谱图，可见主要激发峰位于360以及450nm附近。

图4为应用本发明实施例4所得的红色荧光粉所封装的粉红色LED灯，其色坐标为X＝0.375，Y＝0.142。

图5为应用本发明实施例5所得的红色荧光粉所封装的粉红色LED灯，其色坐标为X＝0.231，Y＝0.064。

具体实施例

实施例1.

1、称取3.47molMgO、0.49molMgF₂、1molGeO₂、0.02molMnCO₃、0.01molNH₄Cl、0.005molLi₂CO₃以及0.01molNaF，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1200℃下烧结6小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在900℃下烧结2小时。

5、将步骤4得到的粉块粉碎后过300目筛，即得深红色荧光粉，化学式为：

Mg_3.96Ge O_5.5F_0.99Cl_0.01:Mn_0.02，Li_0.01，Na_0.01。

实施例2.

1、称取3.47molMgO、0.48molMgF₂、1molGeO₂、0.03molMnCO₃、0.02molNH₄Cl、0.005molNa₂CO₃以及0.01molKF，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1250℃下烧结5小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1000℃下烧结3小时。

Mg_3.95Ge O_5.5F_0.98Cl_0.02:Mn_0.03，Na_0.01，K_0.01。

实施例3.

1、称取3.43molMgO、0.49molMgF₂、0.95molGeO₂、0.05molSiO₂、0.04molMnCO₃、0.02molNH4Cl、0.01molNa₂CO₃以及0.01molBi₂O₃，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1150℃下烧结7小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1050℃下烧结4小时。

5、将步骤4得到的粉块粉碎后过300目筛，即得深红色荧光粉，化学式为Mg_3.92Ge_0.95Si_0.05O_5.5F_0.98Cl_0.02:Mn_0.04，Na_0.02，Bi_0.02。

实施例4.

1、称取3.43molMgO、0.48molMgF₂、0.95molGeO₂、0.05molSnO₂，、0.05molMnCO₃、0.02molNH4Cl、0.02molNaCl以及0.005molPr₄O₇，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1100℃下烧结7小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1080℃下烧结1小时。

Mg_3.91Ge_0.95Sn_0.05O_5.5F_0.96Cl_0.04:Mn_0.05，Na_0.02，Pr_0.02。

实施例5.

1、称取3.5molMgO、0.48molMgF₂、0.90molGeO₂、0.1molSiO₂、0.01molMnCO₃、0.01molLiF以及0.01molNH4F，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1220℃下烧结8小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1050℃下烧结2小时。

Mg_3.98Ge_0.9Si_0.1O_5.5F:Mn_0.01，Li_0.01。

实施例6.

1、称取0.873mol 3MgCO₃·1Mg(OH)₂·4H₂O、0.48molMgF₂、1molGeO₂、0.02molMnCO₃、0.01molH₃BO₃、0.005molLi₂CO₃以及0.01molBaF₂，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1220℃下烧结4小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1030℃下烧结2小时。

Mg_3.97GeO_5.5F:Mn_0.02，Li_0.01。

实施例7.

1、称取0.873mol 3MgCO₃·1Mg(OH)₂·4H₂O、0.48molMgF₂、0.9molGeO₂、0.1molSnO₂、0.02molMnO₂、0.02molNH4F以及0.0005molBi₂O₃，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1000℃下烧结1小时。

Mg_3.989Ge_0.9Sn_0.1O_5.5F:Mn_0.02，Bi_0.001。

实施例8.

1、称取3.48mol MgO、0.48molMgF₂、0.9molGeO₂、0.05molSnO₂、0.05molSiO₂、0.02molMnO₂、0.02molNH₄F以及0.0025molBi₂O₃、0.0025molLi₂CO₃、0.005molNa₂CO₃，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1260℃下烧结4小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1010℃下烧结2小时。

Mg_3.96Ge_0.9Sn_0.05Si_0.05O_5.5F:Mn_0.02，Bi_0.005，Li_0.005，Na_0.01。

实施例9.

1、称取3.48mol MgO、0.48molMgF₂、0.9molGeO₂、0.05molSnO₂、0.05molSiO₂、0.02molMnO₂、0.02molNH4Cl以及0.0025molBi₂O₃、0.0025molLi₂CO₃、0.0025molNa₂CO₃、0.0025molK₂CO₃，原料皆为分析纯。

2、将上述原料置于混料罐中混合均匀。

3、将混合物装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在1240℃下烧结4.5小时。

4、将步骤3得到的粉块粉碎后再次装入坩埚中并放入空气气氛炉中，在970℃下烧结1.5小时。

5、将步骤4得到的粉块粉碎后过300目筛，即得深红色荧光粉，化学式为Mg_3.96Ge_0.9Sn_0.05Si_0.05O_5.5F_0.098Cl_0.02:Mn_0.02，Bi_0.005，Li_0.005，Na_0.005，K_0.005。

Claims

1.一种LED用深红色荧光粉,其特征在于其化学表达式为：

Mg_4-x-yG O_5.5J:Mn_x,R_y，其中

G为Si、Ge、Sn中的至少一种，其中Ge是必须的，J为F、Cl中的至少一种，其中F是必须的，R为Bi、Pr中的至少一种，x为0.005～0.1，y为0.0005～0.05。

2.根据权利要求1所述的LED用深红色荧光粉，其特征在于x为0.01～0.05。

3.根据权利要求1所述之LED用深红色荧光粉，其特征在于y为0.001～0.02。

4.权利要求1至3任意一项所述LED用深红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

1)将含有Mg、G、J、Mn、R的氧化物，氟化物，氯化物，碳酸盐按照化学表达式中的摩尔比称取相应的原料，并加入助熔剂，混合均匀；

2)将步骤1)得到的混合物置于坩埚中，然后放入空气气氛炉中，在1000℃～1400℃温度下烧结2-12h；

3)将步骤2)得到的粉块粉碎后置于坩埚中，然后再放入空气气氛炉中，在700℃～1200℃温度下第二次烧结1-8小时；

4)将步骤3)得到的粉块粉碎后过300目筛即得深红色荧光粉；

步骤1)中的助熔剂为H₃BO₃，NH₄F，NH₄Cl,BaF₂，Na₂CO₃,Li₂CO₃,NaF,LiF,NaCl中的至少一种，助熔剂用量为原料重量的0.005-0.05。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤2)中的烧结温度是1100℃-1250℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤2)中的烧结时间是4-8小时。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)中的烧结温度是900℃-1100℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3)中的烧结时间是1-4小时。