CN102574770B - 用于制造硝化烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于通过使含水硝酸与烃原料和羧酸在特定反应条件下反应生产硝化烃的方法。

Description

用于制造硝化烃的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年10月20日提交的美国临时申请61/253,143的优先权，此处将其全部引入作为参考。

技术领域

本发明涉及用于生产硝化烃的方法。所述方法包括使含水硝酸与烃原料和羧酸在特定反应条件下反应。

背景技术

取决于反应条件和原料结构，烃的硝化通常产生多种产物。例如，用于丙烷硝化的工业气相方法产生基本固定相对浓度的四种硝基烷烃产物(硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝基乙烷)的混合物。然而，一些硝化烃产物可能比其它硝化烃产物更理想，和具体产物的理想性可能随工业供给和需求条件的变化而变化。因此，以较不理想的化合物为代价而选择性生产更理想的硝化化合物是长期的目标。

与工业气相硝化相反，过去认为丙烷的混合气液相或高压硝化是如下的技术，通过该技术可以潜在地生产2-硝基丙烷，通常是更理想的硝化烃，而不产生通常在气相硝化过程中形成的其它较不理想的硝基化合物。参见例如美国专利2,489,320(Nygaard等人)和Albright，L.F.，“Nitration of Paraffins”，Chem.Engr.，(1966)149-156页。

虽然初始比较乐观，由于多种原因用于在混合气液相中使丙烷硝化的现有技术从来不是实用的，所述原因包括硝酸的转化率低、硝酸不能够容易地回收、硝酸腐蚀反应器的问题和控制反应放热的困难。

由于低产率使得使用更多进料成为必要且因此导致更高的成本，获得高产率的一种或多种理想的硝化烃是要考虑的一个重要的经济因素。此外，当硝酸用作硝化剂时，未反应的硝酸变成废产物，和产生适当处理废产物的成本。反应物烃(至硝化烃)的高转化率也是经济重要的，以使与未反应的反应物纯化和回收相关的资金和能量花费最小化。

因此，提供用于制造理想的硝化烃的更经济、选择性更高和环境友好的方法将是本领域中的显著进步。

发明概述

本发明提供了一种用于生产含有两种或多种通式I化合物的硝化烃组合物的混合气液相方法：

R-NO₂

(I)

所述方法包括：(a)形成包含烃原料和含水进料的反应混合物，其中所述含水进料包含水、约10至约50重量％的硝酸、和至少约15重量％的通式II的羧酸：

和(b)使所述混合物在反应压力和反应温度下反应以提供包含所述硝化烃组合物的产物流。基团R和R¹如在本文中的定义。

附图说明

图1是显示根据本发明的一个实施方式的硝基甲烷选择性作为丙烷与硝酸摩尔比的函数的图。

发明内容

如以上所提及的，本发明提供了一种用于生产硝化烃组合物的混合气液相方法。如本文中所教导的，对于温度、压力、硝酸稀释水平的选择，与烃原料和羧酸起始原料的适当选择一起，提供了相对于现有技术方法显著改进的硝化方法。

例如，令人惊奇地发现，烃原料和羧酸一起在本文中描述的条件下硝化时，其以相对于基于烃原料和羧酸在分别硝化时的单独的性能所预期的方式更好的方式进行。特别是，观察到反应的效率和对于理想硝化烃的选择性高于否则将预测到的。

这种在效率和选择性上的令人惊奇的改进有利地允许了以成本有效的方式和具有较小的环境影响制造硝化烃。此外，有效地以选择性形成特定的硝化烃为目标的能力提供了更容易地根据工业供给和需求条件调整的方法。例如，如果对于硝基甲烷有增加的工业需求，则可将本发明的方法调整为有利于在硝化烃产物混合物中形成更多硝基甲烷。作为结果，与过度制造材料的储存和处理相关的成本能够被显著降低。

本发明的方法包括：

(a)形成包含烃原料和含水进料的反应混合物，其中所述含水进料包含水、约10至约50重量％的硝酸、和至少约15重量％的通式II的羧酸：

其中R¹为C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；和

(b)使所述混合物在反应压力和反应温度下反应以提供包含所述硝化烃组合物的产物流。

所述烃原料可以不受限制地包括一种或多种如下物质：烷烃和环烷烃(包括烷基取代的环烷烃)，例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷；芳基烷烃例如乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，1-甲基萘和2-甲基萘和4-甲基联苯；稠合环烷烃；烷基取代的稠合芳基化合物；和稠合环烷烃-芳基化合物(包括烷基取代的衍生物)，例如四氢化萘、十氢化萘和甲基萘。也考虑了已经具有一个或多个硝基取代基的反应物的硝化，条件是所述反应物仍具有可用的氢。

在一些实施方式中，所述烃原料是C₃-C₁₂烷烃(包括线性或支链的材料)或C₃-C₁₂环烷烃(包括烷基取代的环烷烃)。在一些实施方式中，所述烷烃或环烷烃含有3至10个碳原子、可选地3至8个碳原子、可选地3至6个碳原子。适当的C₃-C₁₂烷烃和C₃-C₁₂环烷烃的实例包括但不限于正癸烷、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷、异丁烷或丙烷。在一些实施方式中，丙烷是优选的。

在本发明的方法中，通式II的羧酸与硝酸反应以形成硝化烃。所述分子的酸部分在所述方法中也经历了断裂。基于希望在所述整个方法的硝化烃产物混合物中富集哪种特定的硝化烃而选择所述羧酸。因此，例如，乙酸导致硝基甲烷形成的增加，丙酸导致硝基乙烷形成的增加，等等。

用于本发明中的羧酸通常是如上所示的通式II。所述通式II化合物的R¹基团可以是线性或支链的C₁-C₁₂烷基或其可以是C₃-C₁₂环烷基(包括烷基取代的环烷基)。在一些实施方式中，R¹是C₁-C₁₀烷基、可选地C₁-C₈烷基、可选地C₁-C₅烷基、可选地C₄-C₇烷基。适当的通式II的羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、己酸和1-环己基乙酸。

根据本发明，通式II的羧酸构成至少约15重量％、可选地至少约25重量％、可选地至少约35重量％、可选地至少约40重量％、可选地至少约50重量％、或可选地至少约55重量％的所述方法的含水进料(水、硝酸和羧酸)。在一些实施方式中，所述羧酸构成不高于约75重量％、可选地不高于约65重量％的所述含水进料。

所述方法的产物流可以包含羧酸，其可以是通过所述烃原料氧化形成和/或是未消耗的起始材料的结果。根据本发明的一些实施方式，可以将产物流的至少一部分羧酸再循环和用作进料流的通式II的羧酸。可以使用本领域普通技术人员公知的技术从所述产物流分离所述羧酸，所述技术包括蒸馏、液液提取然后蒸馏、共沸蒸馏、膜渗透和水性提取。这种产物流组分的再循环导致废材料的降低。

在一些实施方式中，可以通过前体例如醇或醛与硝酸的反应原位生成通式II的羧酸。例如，可以将乙醇或乙醛用于原位形成乙酸，或可以将1-丁醇用于原位形成丁酸。

以基于所述含水进料(水、硝酸和羧酸)的总重量至少约10重量％的浓度使用本发明方法的硝酸。在一些实施方式中，所述硝酸浓度至少是约15重量％、可选地至少约20重量％、或可选地至少约30重量％。此外，所述浓度不高于约50重量％。在一些实施方式中，所述硝酸浓度不高于约40重量％、或可选地不高于约35重量％。在另外的实施方式中，所述硝酸浓度为约15至约40重量％。在另外的实施方式中，所述硝酸浓度为约18至约35重量％。

在优选由耐腐蚀材料制得或搪有耐腐蚀材料的反应器中进行所述方法，其中所述耐腐蚀材料例如为钛。所述反应器任选由具有用于进料热传递流体的输入口和输入口的壳包围。所述热传递流体，其例如可以是油，允许所述反应的温度被控制在理想的参数范围之内。

然而，应当注意，由于羧酸和烃原料/羧酸之间的反应是放热的，不需要使用壳和热传递流体。可以简单地通过调节加入速率和/或所述反应物的浓度将所述反应温度调节至理想的参数范围之内。

在一些实施方式中，所述反应器以下行流方式操作。也就是说，放置所述反应器使得通过在反应器顶部或顶部附近的入口加入反应物，和然后所述反应物以足够的停留时间向下流动通过反应器以允许反应发生和形成含有所述硝化烃组合物的产物流，其中所述反应器优选是细长的和线性的形状，例如管。通过在所述反应器底部或底部附近的出口收集所述产物流。

下行流构造反应器(也称下流型反应器)的操作相对于现有技术的系统提供了一些优势，所述现有技术的系统一般使用水平、升流、卷绕式或分批高压釜型设备。特别是，本发明的下行流构造提供了相对于这些现有技术系统包含相对低水平的氧化副产物的硝化化合物。

所述反应器任选装填有填料以改进反应物混合和热传递。所述填料也可以用于改变所述反应器容积。适当的填料包括例如玻璃珠、散堆填料或规整填料，例如通常用于蒸馏器件中的那些填料。其它填料是本领域已知的，且也可以使用。

可以在进入反应器之前将烃原料、通式II的羧酸以及硝酸和水混合或部分混合，或可选地，可以将其分别加入，使混合在反应器内发生。此外，无论一起加入或分别加入，可以在进入反应器之前，将一种或多种反应物和水预先加热。在一些实施方式中，烃原料与硝酸的摩尔比至少为约0.3∶1、可选地至少为约0.4∶1、可选地至少为约0.5∶1。在一些实施方式中，所述烃原料的摩尔比为0.8∶1或更低、可选地为0.7∶1或更低、或可选地为0.6∶1或更低。

可以将反应器内的反应温度控制(例如使用热交换流体或使用从所述反应生成的热)为高于约140℃和低于约325℃。在另外的实施方式中，所述温度可以高于约215℃和低于约325℃。在一些实施方式中，所述温度可以高于约180℃、高于约200℃、高于约230℃、或高于约240℃。在另外的实施方式中，所述温度可以低于约290℃、低于约280℃、低于约270℃、或低于约250℃。在另外的实施方式中，所述温度可以是约215至280℃、或约220至270℃。

可以将反应器中的压力保持在至少约500psi(34atm)、优选至少约1000psi(68atm)、和更优选至少约1200psi(82atm)。此外，所述压力可以低于约1600psi(109atm)、优选低于约1500psi(102atm)、和更优选低于约1400psi(95atm)。在另外的实施方式中，所述压力可以是约1000psi(68atm)至1400psi(95atm)。可以使用本领域中已知的多种方法将压力保持在理想的范围内，例如通过使用反压调节器进行。

所述反应物在反应器中的停留时间优选为至少约30秒、更优选至少约90秒。能够以多种方式控制停留时间，例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。通过用反应器的体积除以入口流速率确定停留时间。在足够的停留时间之后，通过反应器的出口从反应器收集硝化产物。

本发明的方法导致所述烃原料/羧酸混合物的硝化。也就是说，形成如下化合物，其中反应物烃的至少一个氢原子和羧酸的至少一个氢原子被硝基基团NO₂替代(此外，如所述的，所述羧酸的酸部分断裂)。各个化合物上的另外的氢原子可以任选被另外的硝基基团替代，导致形成例如二硝基化合物。作为结果，在所述方法中形成硝化烃组合物包含硝化烃的混合物。可以从所述产物流中分离一种或多种所述硝化烃和/或通过已知技术例如蒸馏、全蒸发或膜分离将其进一步纯化。

如所述的，在本发明的方法中形成的硝化烃组合物包含硝化化合物的混合物。具体地，所述组合物包含两种或多种通式I的化合物：

R-NO₂

(I)

其中R在各个化合物中独立地是含有1-12个碳原子的烃基团。烃基团的实例不受限制地包括：烷基(线性或支链的)、环烷基(包括烷基取代的环烷基)、稠合环烷基，烷基取代的芳基，和稠合的环烷基-芳基(包括烷基取代的衍生物)。所述烃可以任选被1个或2个另外的硝基基团取代。

在一些实施方式中，所述R基团可以是线性或支链的C₁-C₁₂烷基或其可以是C₃-C₁₂环烷基(包括烷基取代的环烷基)。在一些实施方式中，R是C₁-C₁₀烷基、可选地C₁-C₈烷基、可选地C₁-C₅烷基、或可选地C₄-C₇环烷基，其各自可以任选被1个或2个另外的硝基基团取代(除已经存在于通式I化合物中的硝基基团之外)。

通式I化合物的实例包括但不限于：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷(例如1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2，2-二硝基丙烷)、硝基丁烷(例如1-硝基丁烷、2-硝基丁烷)、2-甲基-2-硝基丙烷、硝基戊烷(例如1-硝基戊烷、2-硝基戊烷、3-硝基戊烷)、硝基己烷(例如1-硝基己烷、2-硝基己烷、3-硝基己烷)、硝基环己烷、硝基庚烷(例如1-硝基庚烷、2-硝基庚烷、3-硝基庚烷、4-硝基庚烷)、硝基辛烷(例如1-硝基辛烷、2-硝基辛烷、3-硝基辛烷、4-硝基辛烷)、硝基壬烷(例如1-硝基壬烷、2-硝基壬烷、3-硝基壬烷、4-硝基壬烷、5-硝基壬烷)、和硝基癸烷(例如1-硝基癸烷、2-硝基癸烷、3-硝基癸烷、4-硝基癸烷、5-硝基癸烷)。

在示例性实施方式中，本发明的方法用于形成包含2-硝基丙烷和硝基甲烷混合物的硝化烃组合物。该示例性实施方式的方法包括：

(a)形成包含丙烷和含水进料的反应混合物，其中所述含水进料包含水、约10至约50重量％的硝酸、和至少约15重量％的乙酸；和

(b)使所述混合物在至少约1000psi的压力和约180至约325℃的温度下反应以提供包含所述硝化烃组合物的产物流。可以从所述产物流分离一种或多种所述硝化烃。

在该实施方式中，所述硝化烃组合物至少包含硝基甲烷和2-硝基丙烷，且可能也包含硝基乙烷、1-硝基丙烷和/或2，2-二硝基丙烷。所述实施方式对于形成富集均为高度理想的硝化烃的硝基甲烷和/或2-硝基丙烷的硝化烃组合物是特别有用的。现有技术的方法不能够以本发明所显示的选择性和效率在单一的过程中提供这些材料。如实施例所显示的，该实施方式的方法能够提供如下硝化烃组合物，其以67摩尔％的选择性包含硝基甲烷和以28摩尔％的选择性包含2-硝基丙烷(参考实施例1C)。此外，所述方法能够提供高于90％的效率(测量为消耗的起始材料至硝化烃而不是其它不希望的副产物例如氧化副产物的转化率)。

在前述示例性实施方式的一些实施方式中，乙酸构成至少约25重量％、可选地至少约35重量％、可选地至少约40重量％、可选地至少约50重量％、或可选地至少约55重量％的所述含水进料(水、硝酸和乙酸)。在一些实施方式中，乙酸构成不高于约75重量％、可选地不高于约65重量。

在前述示例性实施方式的一些实施方式中，丙烷与硝酸的摩尔比为约0.3∶1至约0.7∶1，可选地其为约0.4∶1至0.6∶1。

在前述示例性实施方式的一些实施方式中，反应压力为至少约1000psi(68atm)、优选至少约1200psi(82atm)。此外优选，所述压力为约1600psi(109atm)或更低、优选约1500psi(102atm)或更低、更优选约1400psi(95atm)或更低。在另外的实施方式中，所述压力可以是约1300psi(88atm)至1500psi(102atm)。

在前述示例性实施方式的一些实施方式中，反应温度为至少约215℃、至少约220℃、至少约230℃、或至少约240℃。在另外的实施方式中，所述温度可以不高于约290℃、不高于约280℃、或不高于约270℃。在另外的实施方式中，所述温度可以是约215至280℃、或约220至270℃。在另外的实施方式中，所述温度可以是约220至250℃、可选地约230至240℃。

通过本发明的方法制备的硝化烃化合物在如下多种应用中是有用的，所述应用包括例如作为药用化合物合成中的起始材料、中和剂、硬化剂和多种其它用途。

如下实施例是示例本发明而不是旨在限制其范围。除非另外指明，本文中使用的比率、百分数、份等是基于重量的。

具体实施方式

实施例

一般信息。使用实验室规模的反应器证明本发明的多个方面。所述反应器是具有热安装套管的单一管的壳管式热交换器，所述热安装套管位于所述反应器中心的轴向下方以确定沿所述反应器长度的温度分布。所述反应器为46英寸长和具有1.25英寸外径的304不锈钢壳，其具有1/2英寸外径(0.37英寸内径)2型钛工艺管和1/8英寸外径(0.093英寸内径)2型钛热安装套管。将非常精细的可移动热电偶插入所述热安装套管用于测量温度分布。可以移动所述热安装套管并用填料填充所述反应器。竖直安装所述反应器。在进入反应器之前，将硝酸和丙烷反应物流在室温下在管接头“T”中混合。将使用的热油与所述反应物逆流进料至所述反应器壳。使用自来水作为冷却剂将反应器流出物在壳管式热交换器中冷却。然后将所述流出物降压，将气体和液体收集、测量和分析。

在如下的实施例中，通过用于气体、含水物质、硝基烷烃油和洗涤液的GC/MS确定所述硝化反应的质量平衡，Karl Fisher滴定用于确定水含量，电位滴定用于强/弱酸量化，和HPLC用于弱酸鉴定和量化。

在如下表中显示的度量值计算如下：

硝酸转化率(％)＝100×(加入的硝酸克数-出来的硝酸克数)/加入的硝酸克数；

烃原料转化率(％)＝100×(加入的烃原料克数-出来的烃原料克数)/加入的烃原料克数；

消耗的烃原料的摩尔数＝(加入的烃原料克数-出来的烃原料克数)/烃原料的摩尔重量；

消耗的羧酸的摩尔数＝(加入的羧酸克数-出来的羧酸克数)/羧酸的摩尔重量；

硝化烃的摩尔％转化率＝形成的硝化烃的总的摩尔数/(消耗的烃原料的摩尔数+消耗的羧酸的摩尔数)；

形成的硝化烃的总摩尔数(在所述丙烷实施例中)＝硝基甲烷的摩尔数+硝基乙烷的摩尔数+硝基丙烷的摩尔数+二硝基丙烷的摩尔数；

对于硝基甲烷的摩尔％选择性＝硝基甲烷的摩尔数/形成的硝化烃的总摩尔数；

对于硝基乙烷的摩尔％选择性＝硝基乙烷的摩尔数/形成的硝化烃的总摩尔数；

对于1-硝基丙烷的摩尔％选择性＝1-硝基丙烷的摩尔数/形成的硝化烃的总摩尔数；

对于2-硝基丙烷的摩尔％选择性＝2-硝基丙烷的摩尔数/形成的硝化烃的总摩尔数；

羧酸浓度＝加入的羧酸克数/(加入的羧酸克数+加入的硝酸克数+加入的水的克数)。

实施例1

丙烷、乙酸及其组合的硝化

该实施例对比了丙烷本身(对比例)、乙酸本身(对比例)以及丙烷和乙酸的组合(本发明实施例)的硝化反应。该实施例证明了使用本发明的方法时起始材料至硝化烃产物的转化率增加以及对于硝基甲烷的选择性增大。所述增加的转化率和增大的选择性均高于基于对比例的性能所预期的。

对比例1A：丙烷的硝化。使用如上描述的反应器使用稀释的含水硝酸作为硝化剂在如下工艺条件下使丙烷硝化：1400psi反应器压力，235℃热油温度，1.35∶1的丙烷与硝酸摩尔比，29.8重量％硝酸浓度(在水中)，和120秒的停留时间(基于所述反应器的容积除以进料在室温和1400psi下的流动速率)。质量平衡的结果显示于表1中。在如下的表4中对比了性能度量值。

表1.对于丙烷硝化的质量平衡

组分	进料(g)	流出物(g)
			丙烷	570	339
硝酸	604	73.4
			水1	2538	2768
乙酸	0	73.6
			丙酮	0	1.8
硝基甲烷	0	4.1
			硝基乙烷	0	2.0
2-销基丙烷	0	221
			1-硝基丙烷	0	33.9
2，2-二硝基丙烷	0	3.7
			一氧化氮	0	123
一氧化二氮	0	12.1
			氮	0	14.5
一氧化碳	0	23.4
			二氧化碳	0	56.7

¹加入的水相对于出来的水包括用于洗涤来自反应器的排气的水。

对比例1B：乙酸的硝化。在如下工艺条件下使乙酸硝化：1400psi反应器压力，235℃热油温度，2∶1的乙酸与硝酸摩尔比，30重量％硝酸浓度(在水中)，和180秒的停留时间。所述含水进料组成为30重量％硝酸、57.1重量％乙酸和12.9重量％水。质量平衡的结果显示于表2中。在如下的表4中对比了性能度量值。

表2.对于乙酸硝化的质量平衡

组分	进料(g)	流出物(g)
			丙烷	0	0
硝酸	440	331
			水	189	210
乙酸	839	777
			丙酮	0	0
硝基甲烷	0	18.6
			硝基乙烷	0	0
2-硝基丙烷	0	0
			1-硝基丙烷	0	0
2，2-二硝基丙烷	0	0
			一氧化氮	0	25.7
一氧化二氮	0	4.7
			氮	0	6.2
一氧化碳	0	6.6
			二氧化碳	0	82.3

本发明实施例1C：丙烷和乙酸的硝化。工艺条件：1700psig反应器压力，235℃热油温度，0.47∶1的丙烷与硝酸摩尔比，基于反应器容积/在室温和1700psig下的进料体积的90秒的停留时间；30重量％硝酸浓度。所述含水进料组合物包含：30重量％硝酸、57.1重量％乙酸和12.9重量％水。对于该反应的质量平衡的结果显示于表3中。在如下的表4中对比了性能度量值。

表3.对于丙烷/乙酸硝化的质量平衡

组分	进料(g)	流出物(g)
			丙烷	158	83.4
硝酸	483	1.3
			水	207	286
乙酸	920	750
			丙酮	0	7.9
硝基甲烷	0	172
			硝基乙烷	0	2.1
2-硝基丙烷	0	106
			1-硝基丙烷	0	13.7
2，2-二硝基丙烷	0	1.2
			一氧化氮	0	51.4
一氧化二氮	0	6.7
			氮	0	18.7
一氧化碳	0	29.1
			二氧化碳	0	138

表4.多个性能度量值的概括

^*实施例1A和1B是对比例。实施例1C是本发明的。

从表4中可看出，单独丙烷的硝化导致至硝化烃的转化率摩尔百分比为57％和对于硝基甲烷的选择性仅为2.3％(对比例1A)。虽然预期提供硝基甲烷作为仅有的硝化烷烃，然而单独乙酸的硝化显示了非常差的仅30％的摩尔转化率(对比例1B)。相反地，使用本发明实施例1C的至硝化烃的摩尔转化率为92％，大于基于单独丙烷或单独乙酸的性能所预期的。此外，对于硝基甲烷的选择性是67％，与更好的转化率(92％)结合，使得可以比相对于从乙酸和丙烷单独作用的性能所预期的效率更好的效率生产硝基甲烷。如也从表4中清楚看出的，使用本发明的实施例1C硝酸和丙烷的百分比转化率较好。

实施例2

反应温度对于硝基甲烷选择性的影响

该实施例证明了反应温度对于硝化烃选择性的影响。使用如下条件在不同的反应温度下进行了三次运行：1.35∶1的丙烷与硝酸摩尔比，30重量％硝酸浓度，57重量％的乙酸浓度，1400psig的压力；和2分钟的停留时间。试验温度(热油温度)为180、200和235℃。结果显示于表5中。

如表5中所证明的，观察到硝基甲烷的选择性随反应器温度升高而升高，而2-硝基丙烷的选择性在所有的三个温度下保持基本恒定。

表5

实施例3

乙酸浓度的影响

该实施例证明了乙酸浓度对于硝化烃选择性的影响。使用如下条件在不同的乙酸浓度下进行了三次运行：1.35∶1的丙烷与硝酸之比，30重量％硝酸浓度，1400psig的压力，2分钟的停留时间，235℃的热油温度。乙酸浓度为20重量％、40重量％和57重量％。结果显示于表6中。

如表6中所证明的，观察到硝基甲烷的选择性随乙酸浓度升高而升高，而2-硝基丙烷的选择性保持基本恒定。

表6

实施例4

丙烷与硝酸摩尔比对于硝基甲烷选择性的影响

该实施例证明了丙烷与硝酸摩尔比对于硝基甲烷选择性的影响。工艺条件如下：57重量％乙酸浓度，30重量％硝酸浓度，1400-1700psig的压力，90-120秒的停留时间，235℃的热油温度。丙烷与硝酸摩尔比从约0.4∶1至约1.4∶1变化。结果显示于图1中。如可从图1中看出的，可以通过改变丙烷与硝酸之比容易地改变硝基甲烷选择性。在该实施例中硝基甲烷选择性显示为重量％，计算如下：

硝基甲烷选择性(％)＝100×硝基甲烷的克数/形成的硝化烃的克数。

实施例5

丙烷/丙酸的硝化

该实施例证明了通过使丙酸/丙烷进料硝化，提高硝化烃组合物中硝基乙烷的选择性。使用了如下工艺条件：1400psig的反应压力，235℃的热油温度，1.35∶1的丙烷与硝酸摩尔比，30重量％的硝酸浓度。所述含水进料组合物包含30重量％硝酸、57重量％丙酸和13重量％水。该反应的质量平衡的结果显示于表7中。

表7

组分	进料(g)	流出物(g)
			丙烷	390	231
硝酸	414	0.5
			水	178	269
丙酸	789	683
			乙酸	0	40.5
丙酮	0	28.3
			硝基甲烷	0	7.4
硝基乙烷	0	76.6
			2-硝基丙烷	0	146
1-硝基丙烷	0	15.0
			2，2-二硝基丙烷	0	2.2
一氧化氮	0	39.9
			一氧化二氮	0	9.3
氮	0	9.3
			一氧化碳	0	15.7
二氧化碳	0	90.5

该反应的多种性能度量值提供于表8中。

表8

硝酸转化率	99.9
		丙烷转化率	40.8
至硝化烃的摩尔％转化率	59
		对于硝基甲烷的摩尔％选择性	4
对于硝基乙烷的摩尔％选择性	34
		对于1-硝基丙烷的摩尔％选择性	6
对于2-硝基丙烷的摩尔％选择性	55

实施例5的结果证明了当使用丙酸作为共反应物时硝基乙烷的选择性提高。

实施例6

丙烷/正丁酸的硝化

该实施例证明了通过使正丁酸/丙烷进料硝化，提高硝化烃组合物中1-硝基丙烷的选择性。使用了如下工艺条件：1400psig的反应压力，220℃的热油温度，0.55∶1的丙烷与硝酸摩尔比，30重量％的硝酸浓度，120秒的停留时间。所述含水进料组合物包含30重量％硝酸、57.1重量％正丁酸和12.9重量％水。该反应的质量平衡的结果显示于表9中。

表9

组分	进料(g)	流出物(g)
			丙烷	235	101
硝酸	306	11.6
			水	131	289
乙酸	0	23.3
			正丁酸	582	545
丙酮	0	16.8
			硝基甲烷	0	4.4
硝基乙烷	0	10.0
			2-硝基丙烷	0	93.2
1-硝基丙烷	0	95.4
			2，2-二硝基丙烷	0	1.1
一氧化氮	0	26.9
			一氧化二氮	0	7.4
氮	0	12.6
			一氧化碳	0	8.1
二氧化碳	0	63.2

该反应的多种性能度量值提供于表10中。

表10

硝酸转化率	96.2
		丙烷转化率	57.2
至硝化烃的摩尔％转化率	67
		对于硝基甲烷的摩尔％选择性	3
对于硝基乙烷的摩尔％选择性	6
		对于1-硝基丙烷的摩尔％选择性	46
对于2-硝基丙烷的摩尔％选择性	45

实施例6的结果证明了当使用正丁酸作为共反应物时1-硝基丙烷的选择性提高。

虽然根据其优选实施方式描述了本发明，其可以在该公开的精神和范围之内调整。因此，本申请旨在覆盖使用本文公开的一般原则的所有变化、用途或修改。此外，本申请旨在覆盖在本发明属于的领域中已知或通常的实践之内的或落入如下权利要求书的界限之内的本公开的这些背离。

Claims (10)

1.一种用于生产含有两种或多种通式I化合物的硝化烃组合物的混合气液相方法：

R-NO₂

(I)

其中R在各个化合物中独立地是任选被1个或2个另外的NO₂基团取代的C₁-C₁₂烃基团，

所述方法包括：

(a)形成包含烃原料和含水进料的反应混合物，其中所述含水进料包含水、10重量％至50重量％的硝酸、和至少15重量％的通式II的羧酸：

其中R¹为C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；

(b)使所述混合物在至少500psi，即3400KPa，反应压力和低于325℃反应温度下反应以提供包含所述硝化烃组合物的产物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物流还包含羧酸副产物和将至少一部分所述羧酸副产物再循环和用作步骤(a)中的羧酸。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述含水进料包含15重量％至40重量％的所述硝酸。

4.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述含水进料包含至少40重量％的通式II的羧酸。

5.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述烃原料是C₃-C₁₂烷烃。

6.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述烃原料是丙烷。

7.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述通式II的羧酸是乙酸。

8.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述硝化烃组合物包含硝基甲烷和2-硝基丙烷。

9.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述反应在下行流构造反应器中进行。

10.用于生产硝化烃组合物的混合气液相方法，所述方法包括：

(a)形成包含丙烷和含水进料的反应混合物，其中所述含水进料包含水、10重量％至50重量％的硝酸、和至少15重量％的乙酸；和

(b)使所述混合物在至少约1000psi，即6900KPa，压力和180至325℃的温度下反应以提供包含所述硝化烃组合物的产物流。