CN102516795B - 一种蓝色染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的制备方法包括两次重氮化反应，然后将第一重氮产物与1-萘酚-5-磺酸溶液和丁酮混合进行第一次偶合，然后将第二重氮产物与N，N-二乙基-间羟基苯胺反应得到第二偶合产物，将第一偶合产物与铬化试剂进行络合反应，得到第一络合产物，将所述第一络合产物与所述第二偶合产物混合，进行第二次络合反应，得到式I所示的非对称1∶2蓝色染料。本发明提供的制备方法，使用丁酮作为第一次偶合时重氮产物的保护剂，使重氮产物更加稳定，与1-萘酚-5-磺酸的反应进行的更加彻底，提高第一偶合产物产率，减少废水中COD的含量。

Description

一种蓝色染料的制备方法

技术领域

本发明涉及织物染整技术领域，尤其涉及一种蓝色染料的制备方法。

背景技术

酸性染料(Acid Dyes)是一类在酸性介质中进行染色的染料。酸性染料大多能溶于水，色泽鲜艳、色谱齐全。主要用于羊毛、蚕丝和锦纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面。对纤维素纤维一般无着色力。而在酸性染料中，酸性络合染料的性能最为优异，应用也最为广泛。酸性络合染料是由酸性染料与铬、钴等金属络合而成。可溶于水、其染品耐晒、耐光性能优良。它的染料母体和酸性媒介染料相似，但在制备染料时，已将金属原子引入偶氮染料分子中，金属原子与染料分子比为1∶1，故又称1∶1金属络合染料。染色时不需要再用媒染剂处理。如酸性络合黄GR(即C.I.酸性黄99)。

目前，酸性金属铬络合染料按照络合方法分类有两种：(1)一步络合法：所有的单偶氮染料一次性进行金属络合，由于分子反应的随机性，易生成大量的副产品，产品的主含量偏低，严重影响染料的应用性能。(2)二步络合法：在所有的单偶氮染料中，优先选择其中的某个组分进行一次络合，形成1∶1络合物，再与余下的单偶氮染料进行二次络合，生成1∶2金属络合染料。

在酸性络合染料中，附加值最高的当属于非对称1∶2金属络合染料——尤丽特(Neutral)染料，由于其良好的染色性能、优异的坚牢度、出色的配伍性而受到市场的青睐。

尤丽特染料具有适宜的溶解度，满足小浴比染色的要求；色光较鲜艳；混合助剂后，能够在PH值＝5条件下染色，减少染色过程中对羊毛等纤维的损伤；染色性能优良，特别是煮呢牢度较好，能够适应精纺染色的要求；络合稳定性好。染色时织物重金属含量低，满足环保的要求；染料配伍性好，与中性染料、弱酸性染料、毛用活性染料等拼混染色，性能稳定，重现性匀染性好；可广泛用于皮革着色，是水溶性皮革染料的主要类别；染料结构本身是非致癌染料、非急性毒性染料、非过敏性染料；染料合成所用的原料不是德国政府和欧共体规定的致癌芳香胺原料；采用二步络合工艺，可充分保证染料产品中极少的重金属残余，进而保证纺织品重金属的残留量不超标。尤丽特染料是络合稳定型染料，不会在染料的应用过程中受破坏分解，释放出致癌芳香胺和重金属。

目前非对称1∶2金属络合染料的制备方法主要为两步络合法，根据生产工艺的不同，分为以下两种方法：(1)借1∶1金属络合染料的生产工艺，采用甲酸与甲酸铬的方法进行酸性络合，再由生成的1∶1金属络合染料碱性条件下与第二偶氮染料生成1∶2络合。(2)采用有机溶剂法如在乙二醇溶剂中加入重铬酸钾酸性络合，生成1∶1金属络合染料，再由生成的1∶1金属络合染料碱性条件下与第二偶氮染料生成1∶2络合。(3)酸性介质中，水杨酸铬、酒石酸铬络合，再由生成的1∶1金属络合染料碱性条件下与第二偶氮染料生成1∶2络合。

但是，现有技术的二步络合法还是存在一定的问题：一次重氮保护剂采用萘磺酸，偶合收率低，压滤后产生COD较高的废水。一次络合未对一次偶合收率进行检测，加入了大大超过理论用量的铬化剂，造成了较大的原料浪费；压滤后产生了铬含量较高的废水，造成了环境污染。现有技术为保证产品质量，采取了多步压滤，一方面产生了较大的高含盐量的废水；另一方面加大了人工劳动的强度和能源消耗。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种第一偶合反应产率高，有害物排放少，原料消耗少的蓝色染料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的蓝色染料的制备方法，包括：

a)将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸和亚硝溶液在冰水裕中混合，进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物；

b)将步骤a)得到的第一重氮产物、丁酮、1-萘酚-5-磺酸溶液，进行第一次偶合反应，得到第一偶合产物；

c)将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸，亚硝酸钠混合在冰水浴中，使用碘化钾显色，进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物；

d)将N，N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液与第二重氮产物混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物；

e)将第一偶合产物，在酸性条件下与碱式硫酸铬、水杨酸，甲酸钠混合进行第一次络合，得到第一络合产物；

f)将第一络合物与第二偶合物混合进行第二次络合，产物经盐析，压滤。得到式I所示的蓝色染料。

式I

优选的，步骤a)具体为：

a1)在水中加入2-氨基-5-硝基苯酚，用液碱调pH＝12.5-13，搅拌30～60min，至2-氨基-5-硝基苯酚全溶；

a2)将步骤a)得到的溶液与盐酸，降温到0-5℃，于此温度下，加入亚硝酸钠溶液，在冰水浴中进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物。

优选的，所述1-萘酚-5-磺酸溶液通过以下方法制备：

将1-萘酚-5-磺酸在25-30℃的水中溶解、吸滤，滤液降温至10～15℃，得到1-萘酚-5-磺酸溶液。

优选的，所述N，N-二乙基-间羟基苯胺溶液通过以下方法制备：

搅拌下将液碱加热到65-70℃，将熔化的N，N-二乙基-间羟基苯胺与所述液碱混合；保温搅拌至所述N，N-二乙基-间羟基苯胺全部溶解吸滤。滤液降至10-15℃，得到N，N-二乙基-间羟基苯胺溶液。

优选的，步骤b)具体为：

b1)将第一偶合产物与氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠混合；

b2)将丁酮与步骤b1)得到的混合物混合，所述1-萘酚-5-磺酸溶液，在10～15℃，调pH为7.7～8.0，保温反应到终点，蒸出丁酮后，完成一次偶合。

优选的，步骤c)具体为：

c1)将2-氨基-5-硝基苯酚和液碱混合在水中，调节pH值为12.5～13，待2-氨基-5-硝基苯酚全部溶解；

c2)在步骤c1)2-氨基-5-硝基苯酚溶液中加入盐酸，降温到0-5℃，再加入亚硝酸钠，保温进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物。

优选的，步骤d)具体为：

d1)将所述第二重氮产物与氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠混合；

d2)将步骤d1)得到的混合物与所述N，N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物。

优选的，步骤e)具体为：

e1)将第一偶合产物用盐酸调pH＝1.5-2.0；

e2)将碱式硫酸铬、水杨酸、甲酸钠加入步骤e1)得到的第一偶合产物中，密封升温到140-145℃，进行第一次络合反应，得到第一络合产物。

优选的，步骤f)具体为：

将第一络合产物与第二偶合产物混合，升温至85-90℃，调pH＝10.0-10.5，保温反应，TLC板检测终点，合格后，调pH＝7.5-8.0，降温到65-70℃，加入精盐盐析，压滤。得到蓝色非对称铬络合染料。

优选的，所述铬化试剂为：碱式硫酸铬、重铬酸钾、水杨酸铬、酒石酸铬和甲酸铬中的一种或多种。

本发明提供的制备方法包括两次重氮化反应，然后将第一重氮产物与1-萘酚-5-磺酸溶液和丁酮混合进行第一次偶合，然后将第二重氮产物与N，N-二乙基-间羟基苯胺反应得到第二偶合产物，将第一偶合产物与铬化试剂进行络合反应，得到第一络合产物，将所述第一络合产物与所述第二偶合产物混合，进行第二次络合反应，得到非对称1∶2蓝色染料。本发明提供的制备方法，使用丁酮作为第一次偶合时重氮产物的保护剂，使重氮产物更加稳定，与1-萘酚-5-磺酸的反应进行的更加彻底，使第一偶合产物产率提高，减少废水中COD的含量，减少了环境污染。另外在第一次络合反应之前可以进行检测第一偶合产物的纯度，按理论量加入铬，第一次络合后可直接进行第二次络合反应，不用多次抽滤，原料使用量少。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种式I所示的蓝色染料的制备方法，包括：

a)将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸和亚硝溶液在冰水裕中混合，进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物；

b)将步骤a)得到的第一重氮产物、丁酮、1-萘酚-5-磺酸溶液，进行第一次偶合反应，得到第一偶合产物；

c)将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸，亚硝酸钠混合在冰水浴中，使用碘化钾显色，进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物；

d)将N，N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液与第二重氮产物混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物；

e)将第一偶合产物，在酸性条件下与碱式硫酸铬、水杨酸，甲酸钠混合进行第一次络合，得到第一络合产物；

f)将第一络合物与第二偶合物混合进行第二次络合，产物经盐析，压滤。得到式I所示的蓝色染料。

式I

本发明提供的制备方法，首先进行两次重氮化处理，将2-氨基-5-硝基苯酚在碱性条件下溶解，并与亚硝酸盐在酸性条件下进行重氮化反应，得到重氮产物，所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠，其中第一次重氮化反应具体为：

a1)在水中加入2-氨基-5-硝基苯酚，用液碱调pH＝12.5-13，搅拌30～60min，至2-氨基-5-硝基苯酚全溶；

a2)将步骤a)得到的溶液与盐酸，降温到0-5℃，于此温度下，加入亚硝酸钠溶液，在冰水浴中进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物。按照本发明，所述搅拌的时间优选为40min。

具体反应方程式如式1所示：

式1。

将第一重氮产物与丁酮混合，然后再与1-萘酚-5-磺酸发生第一次偶合反应。丁酮能够保护重氮产物，使其稳定，与1-萘酚-5-磺酸的反应进行的更加彻底，使第一偶合产物产率提高，按照本发明，所述第一次偶合反应具体为：

b1)将第一偶合产物与氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠混合；

b2)将丁酮与步骤b1)得到的混合物混合，所述1-萘酚-5-磺酸溶液，在10～15℃，调pH为7.7～8.0，保温反应到终点，蒸出丁酮后，完成一次偶合。

具体反应方程式如式2所示：

式2。

然后进行第二次重氮化反应，过程具体为：

c1)将2-氨基-5-硝基苯酚和液碱混合在水中，调节pH值为12.5～13，待2-氨基-5-硝基苯酚全部溶解；

c2)在步骤c1)2-氨基-5-硝基苯酚溶液中加入盐酸，降温到0-5℃，再加入亚硝酸钠，保温进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物。所述亚硝酸钠优选分30分钟加完，

更优选将所述第二重氮产物使用碘化钾显色，调节pH≤2，于0-5℃保温0.5～2h，在进行第二次偶合前加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。

具体反应方程式如式3所示：

式3。

然后进行第二次偶合：将第二重氮产物与N，N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液混合，在10-15℃用液碱调pH＝11，保温反应到终点。完成二次偶合。按照本发明所述第二次偶合反应具体为：

d1)将所述第二重氮产物与氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠混合；

d2)将步骤d1)得到的混合物与所述N，N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物。

具体反应方程式如式4所示：

式4。

将第一次偶合产物与铬化试剂混合，进行第一次络合反应。所述铬化试剂优选为：碱式硫酸铬、重铬酸钾、水杨酸铬、酒石酸铬和甲酸铬中的一种或多种，更优选为碱式硫酸铬。按照本发明所述第一次络合反应具体为：

e1)将第一偶合产物用盐酸调pH＝1.5-2.0；

e2)将碱式硫酸铬、水杨酸、甲酸钠加入步骤e1)得到的第一偶合产物中，密封升温到140-145℃，进行第一次络合反应，得到第一络合产物。

第一次络合的需要注意的是检测第一偶合产物的体积和产率。充分调浆，计量体积，分析含量；加入碱式硫酸铬、水杨酸，甲酸钠，密封升温到140-145℃后优选保温反应3小时，降温到60℃，过滤，滤饼用水洗，完成第一次络合反应。

第一次络合反应的具体反应方程式如式5所示：

式5

最后将第一络合产物与第二偶合产物混合，制备式I所示的非对称1∶2金属络合染料，具体为：

将第一络合产物与第二偶合产物混合，升温至85-90℃，调pH＝10.0-10.5，保温反应，TLC板检测终点，合格后，调pH＝7.5-8.0，降温到65-70℃，加入精盐盐析，压滤。得到蓝色非对称铬络合染料。

具体反应方程式如式6所示：

式6

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案：

实施例1

a、1-萘酚-5-磺酸、N，N-二乙基-间羟基苯胺的溶解吸滤

在反应釜中加入2040L水，调温到25℃，搅拌下加入352.2Kg 1-萘酚-5-磺酸，搅拌40min到全溶吸滤，滤液降到10-15℃备用。

在溶解锅中加入水，启动搅拌，加入117Kg液碱，调温到65-70℃，开真空吸入熔化好的N，N-二乙基-间羟基苯胺，保温搅拌一小时，全溶吸滤。滤液将到10℃备用。

b、一次重氮化

L反应釜中加入680L水、235.62Kg 2-氨基-5-硝基苯酚、用液碱调pH＝12.5-13，搅拌全溶，加入153Kg盐酸，降温到0-5℃，于此温度下，用30分钟加入105.4Kg亚硝溶液，期间用冰控温，加完，继续于0-5℃保温一小时，偶合前加入适量氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。在10摄氏度以下，用稀液碱(12％-15％)调pH＝4.0-4.5，转入偶合锅备偶合

c、一次偶合

向一次重氮液中加入1455Kg丁酮，降温到5℃，接收1-萘酚-5-磺酸滤液，在10-15℃，调pH＝7.7-8.0，检查终点，到终点后再搅拌4小时。升温蒸出丁酮后，降温到40℃，转入一次络合锅。

d、二次重氮化

反应釜中加入水1700L、235.62Kg 2-氨基-5-硝基苯酚、159.8L液碱，全溶，加盐酸，降温到0-5℃，用30分钟加入476L亚硝酸钠，加完于0-5℃保温一小时，偶合前加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。

e、二次偶合

将N，N-二乙基间-羟基苯胺滤液慢加入到重氮液中，30min加完，在10-15℃用液碱调pH＝10.9-11.1，保温反应到终点。终点到后保温二小时，待二络合。

f、一次络合

在反应釜中加入一次偶合物，充分调浆，计量体积，取样送质量控制部分析含量，用盐酸调pH＝1.5-2.0，加入碱式硫酸铬、水杨酸，甲酸钠，计量体积，密封升温到140-145℃，保温反应3小时，降温到60℃，拉板层到终点后，吸滤，滤饼用1700L水洗待二络合。

g、二次络合

在反应釜中加入一次络合物，二次偶合物，升温至85-90℃，调pH＝10.0-10.5，TLC判断终点，合格后，调pH＝7.5-8.0，降温到65-70℃，加入精盐盐析，压滤得到染料。

以上对本发明提供的一种蓝色染料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种式I所示的蓝色染料的制备方法，其特征在于，包括：

a）将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸和亚硝酸盐溶液在冰水浴中混合，进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物；

步骤a）具体为：

a1）在水中加入2-氨基-5-硝基苯酚，用液碱调pH=12.5-13.0，搅拌30～60min，至2-氨基-5-硝基苯酚全溶；

a2）将步骤a1）得到的溶液与盐酸，降温到0-5℃，于此温度下，加入亚硝酸钠溶液，在冰水浴中进行第一次重氮化反应，得到第一重氮产物；

b）将步骤a）得到的第一重氮产物、丁酮、1-萘酚-5-磺酸溶液，进行第一次偶合反应，得到第一偶合产物；

步骤b）具体为：

b1）将第一重氮产物与氨基磺酸混合，破坏过量的亚硝酸钠；

b2）将丁酮与步骤b1）得到的混合物混合，所述1-萘酚-5-磺酸溶液，在10～15℃，调pH为7.7～8.0，保温反应到终点，蒸出丁酮后，完成一次偶合；

c）将2-氨基-5-硝基苯酚、盐酸，亚硝酸钠混合在冰水浴中，使用碘化钾显色，进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物；

步骤c）具体为：

c1）将2-氨基-5-硝基苯酚和液碱混合在水中，调节pH值为12.5～13.0，待2-氨基-5-硝基苯酚全部溶解；

c2）在步骤c1）2-氨基-5-硝基苯酚溶液中加入盐酸，降温到0-5℃，再加入亚硝酸钠，保温进行第二次重氮化反应，得到第二重氮产物；

d）将N,N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液与第二重氮产物混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物；

e）将第一偶合产物,在酸性条件下与碱式硫酸铬、水杨酸，甲酸钠混合进行第一次络合，得到第一络合产物；

步骤e）具体为：

e1）将第一偶合产物用盐酸调pH=1.5-2.0；

e2）将碱式硫酸铬、水杨酸、甲酸钠加入步骤e1）得到的第一偶合产物中，密封升温到140-145℃，进行第一次络合反应，得到第一络合产物；

f）将第一络合物与第二偶合产物混合进行第二次络合，产物经盐析，压滤，得到式I所示的蓝色染料；

步骤f）具体为：

将第一络合产物与第二偶合产物混合，升温至85-90℃，调pH=10.0-10.5，保温反应，TLC板检测终点，合格后，调pH=7.5-8.0,降温到65-70℃，加入精盐盐析，压滤，得到蓝色非对称铬络合染料；

式I。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-萘酚-5-磺酸溶液通过以下方法制备：

将1-萘酚-5-磺酸在25-30℃的水中溶解、吸滤，滤液降温至10～15℃，得到1-萘酚-5-磺酸溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二乙基-间羟基苯胺溶液通过以下方法制备：

搅拌下将液碱加热到65-70℃，将熔化的N,N-二乙基-间羟基苯胺与所述液碱混合；保温搅拌至所述N,N-二乙基-间羟基苯胺全部溶解吸滤，滤液降至10-15℃，得到N,N-二乙基-间羟基苯胺溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d）具体为：

d1）将所述第二重氮产物与氨基磺酸混合，破坏过量的亚硝酸钠；

d2）将步骤d1）得到的混合物与所述N,N-二乙基间-羟基苯胺的碱溶液混合，进行第二次偶合反应，得到第二偶合产物。