CN102515143A - 一种纳米多孔碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米多孔碳气凝胶及其制备方法，包括如下步骤：有机湿凝胶制备；溶剂替换；常压干燥；高温碳化。所述上述方法制得的纳米多孔碳气凝胶具备的参数为：孔径分布1nm-2nm，比表面积850m2/g-900m2/g，孔隙率81％-89％，密度280mg/cm3-325mg/cm3，电阻率0.045Ω·mm-0.06Ω·mm。本发明的有益效果是通过本发明所提供的制备纳米多孔碳气凝胶的方法，具有比表面积高，孔隙率高，密度低，电阻率低，可广泛应用于超级电容器电极、催化剂及催化剂载体、气体吸附等领域，有很好的市场前景，其制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳气凝胶，尤其是涉及一种纳米多孔碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶是由有机气凝胶经固相碳化反应而生成的一种具有交联状结构的新型纳米多孔碳素材料，是唯一具有导电性和化学稳定性的气凝胶，其密度变化范围广，结构可调，孔隙率达80％-99.8％，孔径一般＜50nm，比表面积高达400-1000m2/g。这种特殊结构的材料具有广泛的应用前景。1987年，美国Pekala首次以间苯二酚-甲醛为原料，在碱性催化条件下经溶胶-凝胶过程，酸洗老化，超临界干燥及碳化得有机气凝胶及碳气凝胶，这标志着有机气凝胶研究的开端。随后的十几年间，美国、日本、德国、法国等各国研究者都对此研究课题表现出极大的兴趣，关于气凝胶的研究方兴未艾，在国内外已有多项关于碳气凝胶的制备、应用成果被发表。
目前较为成熟的碳气凝胶制备方法是Pekala等人所发明的美国专利号为US19890406009，US19880199404，但这一制备方法需要经过冗长而复杂的制备周期，采取的二氧化碳超临界干燥制备技术大大增加了生产成本，且不环保，制约了碳气凝胶的产业化生产和全面广泛的应用。由王朝阳等人发明的专利《碳气凝胶粉末及其制备方法》中国专利号为CN200610021241.X，同样采用了乙醇超临界干燥，并采用低温超声技术，没有从根本上解决生产效率低下，成本过高的制约因素。而朱珍平等人发明的专利《一种制备碳气凝胶的方法》，中国专利号为CN01120419.2，由于在制备工艺中引入加热爆炸过程而使制备过程中存在着不安全的因素。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种制备周期短、节约成本、安全环保、比表面积高，孔隙率高，密度低，电阻率低，可广泛应用于超级电容器电极、催化剂及催化剂载体、气体吸附等领域的纳米多孔碳气凝胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米多孔碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)有机湿凝胶制备：将反应物间苯二酚与甲醛，以摩尔比为1/2的比例混合，再加入去离子水作溶剂，配成质量百分数为30％的反应液，以摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液为催化剂，搅拌均匀后，密封，置入烘箱中，分别在30℃时处理1天，50℃时处理1天，90℃时处理3天，最后制得间苯二酚-甲醛湿凝胶；
2)溶剂替换：将步骤1)制备的间苯二酚-甲醛湿凝胶浸泡在丙酮中进行溶剂替换，期间每隔24小时更换一次丙酮，替换2次-5次，待丙酮自然挥发完全之后，即制得间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
3)常压干燥：在常温常压下，即温度在20-30℃，一个标准大气压下进行干燥，让丙酮自然挥发干净后，即制得干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
4)高温碳化：在常温下，即温度在20-30℃下，将步骤3)制备的干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶装入石英管，放置在高温炉中，先向炉中通入30-50分钟氮气，在炭化的整个过程中以速率为20ml/min-60ml/min的速度不断地通入惰性保护气，升温到1045-1055℃后恒温4-6个小时，再缓慢降温至常温，即制得黑色的纳米多孔碳气凝胶。
所述步骤2)要彻底替换间苯二酚-甲醛湿凝胶中的水和其他杂质。
所述步骤4)在通入惰性保护气之前先通入氮气的目的是为了排净石英管中的空气防止干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶氧化。
所述惰性保护气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种。
优选的，为了达到更好的效果，所述步骤4)先向炉中通入30分钟氮气。
优选的，为了达到更好的效果，所述步骤4)升温到1050℃后恒温4个小时。
所述纳米多孔碳气凝胶根据上述方法制得，其具备如下参数：
孔径分布1nm-2nm，比表面积850m2/g-900m2/g，孔隙率81％-89％，密度280mg/cm3-325mg/cm3，电阻率0.045Ω·mm-0.06Ω·mm。
本发明具有的优点和积极效果是：由于采用上述技术方案，本发明以间苯二酚和甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备有机湿凝胶；在适当的温度控制下老化湿凝胶；通过溶剂替换，在常温常压条件下制备有机气凝胶；经过合适炭化工艺，制备孔洞结构基本不受破坏的碳气凝胶，通过本发明所提供的制备纳米多孔碳气凝胶的方法，具有比表面积高，孔隙率高，密度低，电阻率低，可广泛应用于超级电容器电极、催化剂及催化剂载体、气体吸附等领域，有很好的市场前景，其制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，环境友好。
附图说明
图1是本发明的纳米多孔碳气凝胶的SEM图，放大倍数10000倍图
图2是本发明所制备的纳米多孔碳气凝胶的BJH方法计算的孔径分布图
图3是本发明所制备的纳米多孔碳气凝胶的DFT方法计算的孔径分布图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的纳米多孔碳气凝胶及其制备方法作进一步说明。
实施例一
1)有机湿凝胶制备：将反应物间苯二酚与甲醛，以摩尔比为1/2的比例混合，再加入去离子水作溶剂，配成质量百分数为30％的反应液，以摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液为催化剂，搅拌均匀后，密封，置入烘箱中，分别在30℃时处理1天，50℃时处理1天，90℃时处理3天，最后制得间苯二酚-甲醛湿凝胶；
2)溶剂替换：将步骤1)制备的间苯二酚-甲醛湿凝胶浸泡在丙酮中进行溶剂替换，期间每隔24小时更换一次丙酮，替换3次，待丙酮自然挥发完全之后，即制得间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
3)常压干燥：在常温常压下，即温度在20-30℃，一个标准大气压下进行干燥，让丙酮自然挥发干净后，即制得干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
4)高温碳化：在常温下，即温度在20-30℃下，将步骤3)制备的干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶装入石英管，放置在高温炉中，先向炉中通入30分钟氮气，在炭化的整个过程中以速率为25ml/min的速度不断地通入氦气，升温到1050℃后恒温4个小时，再缓慢降温至常温，即制得黑色的纳米多孔碳气凝胶。
所制备的纳米多孔碳气凝胶，孔径集中分布在1.4nm，结构均匀且稳定，比表面积865.1m2/g，孔隙率83.89％，密度306mg/cm3，电阻率0.055Ω·mm。
实施例2
1)有机湿凝胶制备：将反应物间苯二酚与甲醛，以摩尔比为1/2的比例混合，再加入去离子水作溶剂，配成质量百分数为32％的反应液，以摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液为催化剂，搅拌均匀后，密封，置入烘箱中，分别在30℃时处理1天，50℃时处理1天，90℃时处理3天，最后制得间苯二酚-甲醛湿凝胶；
2)溶剂替换：将步骤1)制备的间苯二酚-甲醛湿凝胶浸泡在丙酮中进行溶剂替换，期间每隔24小时更换一次丙酮，替换4次，待丙酮自然挥发完全之后，即制得间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
3)常压干燥：在常温常压下，即温度在20-30℃，一个标准大气压下进行干燥，让丙酮自然挥发干净后，即制得干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
4)高温碳化：在常温下，即温度在20-30℃下，将步骤3)制备的干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶装入石英管，放置在高温炉中，先向炉中通入40分钟氮气，在炭化的整个过程中以速率为35ml/min的速度不断地通入氖气，升温到1052℃后恒温5个小时，再缓慢降温至常温，即制得黑色的纳米多孔碳气凝胶。
所制备的纳米多孔碳气凝胶，孔径集中分布在1.2nm，结构均匀且稳定，比表面积860.1m2/g，孔隙率82.89％，密度320mg/cm3，电阻率0.051Ω·mm。
实施例3
1)有机湿凝胶制备：将反应物间苯二酚与甲醛，以摩尔比为1/2的比例混合，再加入去离子水作溶剂，配成质量百分数为33％的反应液，以摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液为催化剂，搅拌均匀后，密封，置入烘箱中，分别在30℃时处理1天，50℃时处理1天，90℃时处理3天，最后制得间苯二酚-甲醛湿凝胶；
2)溶剂替换：将步骤1)制备的间苯二酚-甲醛湿凝胶浸泡在丙酮中进行溶剂替换，期间每隔24小时更换一次丙酮，替换5次，待丙酮自然挥发完全之后，即制得间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
3)常压干燥：在常温常压下，即温度在20-30℃，一个标准大气压下进行干燥，让丙酮自然挥发干净后，即制得干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
4)高温碳化：在常温下，即温度在20-30℃下，将步骤3)制备的干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶装入石英管，放置在高温炉中，先向炉中通入40分钟氮气，在炭化的整个过程中以速率为35ml/min的速度不断地通入氩气，升温到1055℃后恒温6个小时，再缓慢降温至常温，即制得黑色的纳米多孔碳气凝胶。
所制备的纳米多孔碳气凝胶，孔径集中分布在1.2nm，结构均匀且稳定，比表面积858.1m2/g，孔隙率81.69％，密度325mg/cm3，电阻率0.045Ω·mm。
以上对本发明的三个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)有机湿凝胶制备：将反应物间苯二酚与甲醛，以摩尔比为1/2的比例混合，再加入去离子水作溶剂，配成质量百分数为30％-33％的反应液，以摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液为催化剂，搅拌均匀后，密封，置入烘箱中，分别在30℃时处理1天，50℃时处理1天，90℃时处理3天，最后制得间苯二酚-甲醛湿凝胶；
2)溶剂替换：将步骤1)制备的间苯二酚-甲醛湿凝胶浸泡在丙酮中进行溶剂替换，期间每隔24小时更换一次丙酮，替换2次-5次，待丙酮自然挥发完全之后，即制得间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
3)常压干燥：在常温常压下进行干燥，让丙酮自然挥发干净后，即制得干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶；
4)高温碳化：在常温下，将步骤3)制备的干燥的间苯二酚-甲醛有机气凝胶装入石英管，放置在高温炉中，先向炉中通入30-50分钟氮气，在炭化的整个过程中以速率为20ml/min-60ml/min的速度不断地通入惰性保护气，升温到1045-1055℃后恒温4-6个小时，再缓慢降温至常温，即制得黑色的纳米多孔碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述惰性保护气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)先向炉中通入30分钟氮气。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)升温到1050℃后恒温4个小时。
5.一种纳米多孔碳气凝胶，其特征在于：根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120627 |