CN102502867A - 带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，包括如下步骤：A)将三价可溶性铁盐加入到40ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，B)称取一定量的氟盐，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中0＜RF≤3，RF为F与Fe的原子个数比；C)将乙二胺加入第二溶液中，得到第三溶液；D)将第三溶液置于密闭的反应容器中，保温数小时，得到沉淀。将沉淀洗涤、干燥，最后在250℃下煅烧，即可制得氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球，通过调节RF值可以实现带宽可调。本发明制备的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球具有分散性好，尺寸均匀、晶型规整等特点；原材料成本低廉，制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法。
背景技术
半导体材料，由于它们独特而优异的光学、催化、电学、磁学，其广泛应用于电子器件、信息储存、磁共振成像(MRI)、太阳能光伏发电、光催化等领域。随着技术的发展，人们发现，当材料尺寸达到纳米尺度时，其常常会表现出与块体材料不同的电、磁、光等性质，因而纳米材料得到了人们越来越多地关注。近年来，纳米磁性材料在磁存储、超流体、药物的磁性传输、光催化等方面的实际应用也日益广泛。三氧化二铁(Fe2O3)是一类重要的磁性半导体化合物，其主要有α、γ、ε等晶体形态，而其中以α、γ研究最为广泛。以α-Fe2O3为例，中科院上海硅酸盐所朱英杰研究员领导的课题组、武汉理工大学余家国教授领导的课题组以及东北师范大学褚莹教授领导的课题组等在α-Fe2O3的设计合成、光催化性能研究方面陆续取得了一些令人振奋的成果，这些不同形貌和结构的中空粒子均表现出增强的光催化氧化活性。(S.W.Cao，et.al.J.Phys.Chem.C112(2008)6253；J.Yu，et.al.Cryst.Growth.Des.，9(2009)1474；L.Li，et.al.J.Phys.Chem.C111(2007)2123.)然而，已有的关于氧化铁光催化的报道多集中在α相(α-Fe2O3)，众所周知，在铁的氧化物中，α相的氧化铁(α-Fe2O3)一般被认为是弱磁性或无磁性，作为光催化剂进行净水处理时，同样面临着光催化剂的难以分离和回收的问题。相对α-Fe2O3的弱磁性或无磁性，γ相氧化铁(γ-Fe2O3)具有较好的磁学性能，有利于实现催化剂的分离、回收及再利用。近期相关研究也表明，γ-Fe2O3能够表现出与α-Fe2O3相近的光催化活性(S.K.Apte，et.al.J.Am.Ceram.Soc.，90(2007)412-414)，而且通过相应的形貌、微结构及工艺的设计，可在一定程度上使得其光催化氧化活性得以提高(S.K.Apte，et.al.J.Am.Ceram.Soc.，90(2007)412-414；F.B.Li，et.al.J.Colloid and Interface Sci.311(2007)481-490；X.Wang，et al，J.Hazardous Mater.153(2008)426-433)。例如，广东省生态环境与土壤研究所的李芳柏课题组以γ-Fe2O3作为光催化剂，在草酸盐存在的情况下能很好光催化降解2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT)(X.Wang，et al，J.Hazardous Mater.153(2008)426-433)。但与钛基系列的光催化剂相比，氧化铁(α相和γ相)的光催化活性仍略显不足。主要原因是由于氧化铁的价带电势约+2.3eV(vs NHE at pH＝7)，低于TiO2的价带(VB)电势约+2.7eV(vs NHE at pH＝7)。
掺杂，是改变半导体能带、调节吸收波长范围的有效方法之一(D.Mitoraj，et.al.Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)9975；Z.Wang，et.al.Appl.Catal.B：Environ.57(2005)223.)。F的2p轨道能量低于O的2p轨道能量，通过F的合理掺杂有望实现Fe2O3的价带电势升高，以至于接近TiO2的价带电势(+2.7eV)，从而达到提高Fe2O3的光催化氧化活性的目的。因此，系统开展氟掺杂的γ-Fe2O3中空微/纳米球设计、合成及相关性能研究无疑具有十分重要的理论价值和实际意义。从应用的角度来考虑，氟掺杂的γ-Fe2O3中空微/纳米球用于饮用水深度处理，在实现可见光激发、光催化活性提高的同时，可以极大的方便光催化剂的磁回收和再利用。
目前，制备中空结构的微纳米材料通常采用软/硬模板法，这类方法通常面临模板去除等一系列的后处理过程，工艺较为复杂，难于大量制备和规模化生产。
发明内容
本发明公开了一种带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，克服现有制备方法成本高，制备过程繁杂不利于规模化生产的弊端。本发明方法不仅制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产，而且可以实现相应半导体带宽的调节。
一种带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其中，三价铁盐的浓度为0.05～0.4mol/1；
2)称取氟盐，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中F与Fe的原子个数比为RF；0＜RF≤3，；
3)将乙二胺加入到步骤2)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺与乙二醇的体积比为0.05～0.35∶1；
4)将步骤3)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200～250℃下，保温12～24小时，得到沉淀；
5)将得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，最后在250℃下煅烧，即可制得带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
步骤1)中所述的三价铁盐选自FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3及其混合物。
步骤2)中所述氟盐选自NH4F，NaF，KF及其混合物。
与现有技术相比，本发明提供的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的方法制备得到的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球具有带宽可调的特点；
2、本发明提供的方法制备得到的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球分散性好，尺寸均匀；
3、本发明提供的方法制备得到的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球晶型规整，是均相无杂质的单晶尖晶石结构；
4、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉；
5、本发明提供的整个制备过程均在空气条件下进行，无需氮气保护；
6、本发明提供的制备方法中，氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备在较低温度(200～250℃)下热处理即可得到均相的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球；
7、本发明提供的制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产；
8、本发明所制得的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球具有较高的大的比表面积，优异的光学性能，可调的能带宽度，有望应用于磁记录、吸波、药物缓释、磁回收、光催化及水处理等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球样品的X射线衍射谱图(XRD)，
图2为实施例2制得的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球样品的透射电镜(TEM)，
图3为实施例1、3制得的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球样品的UV-vis谱图，
图4为实施例4制得的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球样品的扫描电镜(SEM)照片；
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球，步骤和条件如下：
1)将16mmolFeCl3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成FeCl3浓度为0.4mol/1的澄清溶液，即第一溶液；
2)将NH4F按照RF＝0.1加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.2∶1，充分搅拌形成即第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在200℃的条件下，保温12小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，并在250℃下煅烧，即可制得氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
本实施例制备的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球X射线衍射谱图(XRD)、透射电镜照片如图1所示，从图1可以看出制得的样品为尖晶石结构，这与γ-Fe2O3(JCPDS File No.39-1346)标准图谱基本一致。氟的掺杂基本上没有改变其晶型结构。此外，没有观察到其它杂峰，说明所制得的样品为纯相的氟掺杂的γ-Fe2O3。
实施例2
本实施例中除了步骤1)使用Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3及其混合物外，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
本实施例制备的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的透射电镜(TEM)照片和电子衍射图(ED)分别如图2所示，从图2中可以看出制得的产品边缘和中心部分具有明显的对比度，其中边缘颜色较深，中心部分颜色较浅，这表明制得的样品具有中空结构，分散性好，粒径均匀，尺寸在200～300nm，壁厚在20～40nm；
实施例3
本实施例制备氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球，步骤和条件如下：
1)将Fe2(SO4)3溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成Fe2(SO4)3浓度为0.05mol/1的第一溶液；
2)将NaF按照RF＝0.5加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3)将乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量与乙二醇的体积比为0.35∶1，充分搅拌形成第三溶液；
4)将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在220℃的条件下，保温16小时，得到沉淀；
5)最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，并在250℃下煅烧，即可制得氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
实施例4
本实施例中除了步骤2)使用NH4F，KF及其混合物外，其他步骤和条件都与实施例3相同，同样可以得到氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
以上已结合具体实施方式对本发明作了具体说明，本领域技术人员理解，本发明所述具体实施方式的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。
Claims (3)
1.一种带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其中，三价铁盐的浓度为0.05～0.4mol/1；
2)称取氟盐，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中F与Fe的原子个数比RF为：0＜RF≤3；
3)将乙二胺加入到步骤2)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺与乙二醇的体积比为0.05～0.35∶1；
4)将步骤3)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200～250℃下，保温12～24小时，得到沉淀；
5)将得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤、干燥，最后在250℃下煅烧，即可制得带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球。
2.根据权利要求1所述的带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述三价铁盐选自FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3及其混合物。
3.根据权力要求1所述的带宽可调的氟掺杂γ-三氧化二铁中空微球的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述氟盐选自NH4F，NaF，KF及其混合物。
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