CN102470600B - 用于吹塑应用的聚苯乙烯纳米复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种用于注射吹塑或注射拉伸吹塑制品的聚苯乙烯基聚合物/层状化合物纳米复合物。所述纳米复合物与纯聚苯乙烯相比，可在再加热过程中减小预成形体的收缩和翘曲。结合层状化合物可增强PS预成形体的可加工性，帮助提高加热效率，以及改善瓶子的机械性质。层状化合物可用对苯乙烯单体或聚苯乙烯具有亲和性的化学物或化合物处理，从而产生对苯乙烯单体或聚苯乙烯具有亲和性的经过处理的层状化合物。单体和层状化合物可在聚合之前进行混合。聚合物和层状化合物可通过在溶剂中进行溶液混合而混合。层状化合物还可通过配混聚合物产物和层状化合物或者通过对上述三种方法进行任意组合而结合到混合物中。
Description
技术领域
本发明的实施方式一般涉及聚苯乙烯的吹塑。具体地，本发明的实施方式涉及将层状化合物如纳米黏土片(clay nanoplatelet)结合到聚苯乙烯中，用于注射拉伸吹塑和注射吹塑苯乙烯基聚合物。
背景技术
一般地，高质量包装材料是具有良好的隔氧和隔潮性能的包装材料。包装的商品一般通过减少它们与氧气和水的相互作用来实现保持更长时间的目的，因为氧气和水通常会使产品变坏，造成浪费及其它问题。聚合物材料常用作包装材料，因为它们能产生良好的隔氧/隔潮效果，并且其外观和形状容易控制。塑料也用来代替玻璃制造瓶子，因为它们更轻，落下时更抗碎裂，并且更便宜。用于包装的几种常见聚合物材料是聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PS)。
聚苯乙烯是当今工业生产量最大的热塑性树脂之一。它是每隔一个碳原子上包含一个苯基的烃链。聚苯乙烯是日常生活中经常遇到的耐用聚合物。聚苯乙烯的几种常见的例子有塑料玩具、计算机外壳、泡沫包装、泡沫杯子等。
注射吹塑(IBM)和注射拉伸吹塑(ISBM)是生产塑料容器的成熟技术，它们包括形成预成形体，然后对预成形体进行加热和吹塑，制得空心容器。预成形体一般是密实的形体，它可包括壁较厚的管状制品，具有便于适当封闭的螺纹颈部。通过加热、拉伸和用压缩气体吹预成形体，该预成形体可被吹塑成所需的制品形状。压缩气体使预成形体扩展成模具的形状。
聚合物纳米复合物包含聚合物材料和无机层状化合物，例如黏土。当这些无机层状组分适当结合到聚合物基质中时，物理和机械性质可得到明显改进。结合到聚合物基体中的层状化合物的均匀程度影响纳米复合物的特性。
为了使无机层状化合物适当地结合到聚合物基体中，需要高度的嵌合(intercalation)(将分子或分子组插在黏土层之间)和剥离(exfoliation)(层状材料脱层为无序的层或片)。为了实现高度嵌合和剥离，可用一些有机化学物处理黏土，以提高黏土的表面疏水性和层间距离。这些黏土可称为有机黏土。
当初对聚苯乙烯用于吹塑应用进行评价时发现了收缩和翘曲的问题。人们希望拥有能在吹塑过程中最大程度减小收缩和翘曲的聚苯乙烯组合物。
发明概述
本发明的实施方式包括用于聚苯乙烯基聚合物的吹塑工艺的预成形体。所述预成形体包含颈部和主体，其中所述颈部具有颈部内径和颈部外径，所述主体包含一起形成侧壁的主体内径和主体外径；所述预成形体由包含聚苯乙烯基聚合物和层状化合物的纳米复合物制成。
层状化合物可选自下组：天然黏土、合成黏土、溶胶、胶体、凝胶和烟气。层状化合物可以是经过处理的层状化合物，它是通过用有机化合物处理层状化合物形成的，产生对苯乙烯具有亲和性的经过处理的层状化合物。层状化合物可用含有机基团的化学物处理，所述有机基团具有溶解度参数，其中有机基团的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)。
层状化合物可用包含至少一个烃环基的化学物或者包含至少一个甲基丙烯酸酯基的化学物处理。层状化合物可用以下化学式所示的化学物处理：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
本发明可包括通过吹塑本文所述的预成形体形成的制品。预成形体在吹塑过程中再加热时的收缩率可小于38％。预成形体在吹塑过程中再加热时的翘曲率可小于8.5％。
结合在预成形体中的层状化合物可帮助吸收能量，因此提高了再加热效率。因此，本发明的实施方式可包括用纳米复合物制成的预成形体，当在吹塑过程中于相同的条件下再加热时，该预成形体可达到的温度至少比不含层状化合物的相同预成形体高5℉。
本发明的实施方式包括形成吹塑制品的方法，该方法包括提供包含聚苯乙烯基聚合物和层状化合物的纳米复合物，由该纳米复合物形成预成形体，加热该预成形体，将该预成形体注射吹塑成制品。所述预成形体具有至少一层纳米复合物，并且可包含一层或多层不属于纳米复合物的聚苯乙烯基聚合物。注射吹塑可包括将预成形体注射拉伸吹塑成制品。层状化合物可选自天然黏土、合成黏土、溶胶、胶体、凝胶和烟气。所述方法可包括该层状化合物为经过处理的层状化合物的情况，所述经过处理的层状化合物通过用有机化合物处理层状化合物形成，产生对苯乙烯具有亲和性的经过处理的层状化合物。
层状化合物可用含有机基团的化学物处理，所述有机基团具有溶解度参数，其中有机基团的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数之差不超过3.0(MPA1/2)。层状化合物可用具有至少一个烃环基团的化学物处理。层状化合物可用具有至少一个甲基丙烯酸酯基团的化学物处理。
层状化合物可用以下化学式所示的化学物处理：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
所述方法可包括加热预成形体，使预成形体的收缩率小于38％，翘曲率小于8.5％。
结合在预成形体中的层状化合物可帮助吸收能量，因此提高了再加热效率。因此，本发明的实施方式可包括用纳米复合物制成的预成形体，当在相同的条件下再加热时，该预成形体可达到的温度至少比不含层状化合物的相同预成形体高5℉。本发明可包括通过上述方法形成的制品。
本发明的一个实施方式是生产具有改进的形貌、可加工性和加热效率的吹塑制品的方法。所述方法包括混合聚苯乙烯基聚合物和经过处理的层状化合物，形成聚合物纳米复合物，然后由该聚合物纳米复合物形成预成形体。所述预成形体具有至少一层纳米复合物，并且可包括一层或多层不属于纳米复合物的聚苯乙烯基聚合物。将预成形体加热到第一温度，该温度足以将预成形体吹塑成制品和将预成形体注射拉伸吹塑成制品。在混合前，可通过用有机化合物处理层状化合物形成经过处理的层状化合物，产生对聚苯乙烯基聚合物具有亲和性的经过处理的层状化合物。层状化合物提高了预成形体的加热效率，因此，在相同的条件下加热时，所述第一温度至少比不含层状化合物的相同预成形体的温度高5℉。加热预成形体使预成形体的收缩率小于38％，翘曲率小于8.5％。
聚合物与经过处理的层状化合物的混合可包括以下方法中的至少一种：配混聚合物和经过处理的层状化合物；在溶剂中对聚合物和经过处理的层状化合物进行溶液混合；或者在聚合前混合经过处理的层状化合物和苯乙烯基单体。
附图说明
图1呈现了两件制品的底部，它们显示出不均匀的厚度和发白(左图)或吹穿(右图)。
图2显示了：(A)为用于吹塑而加热至最佳条件之后的PS535/10A预成形体；(B)在与(A)相同的条件下加热之后的PS535预成形体；(C)为用于吹塑而加热至所需条件之后的PS535预成形体；以及(D)加热之前的PS535预成形体。
图3显示了预成形体的截面，说明加热之后的收缩和翘曲。
图4显示制备层状化合物/聚合物复合物的方法，该方法涉及挤出配混。
发明详述
注射吹塑(IBM)和注射拉伸吹塑(ISBM)是生产塑料容器的成熟技术，它们包括形成预成形体，然后对预成形体进行加热和吹塑，产生空心容器。预成形体一般是密实的形体，它可包括壁较厚的管状制品，具有便于适当封闭的螺纹颈部。可通过加热、拉伸和用压缩气体吹预成形体，该预成形体可被吹塑成所需的制品形状。压缩气体使预成形体扩展成模具的形状。
注射拉伸吹塑工艺可以是单阶段或双阶段工艺。单阶段工艺将熔融聚合物注射到预成形体模具中，产生预成形体，拉伸该预成形体，最后将该预成形体吹至最终的形状，所有这些步骤在同一过程中完成。在双阶段工艺中，先在第一阶段对预成形体进行注射模塑。在第二阶段，待预成形体冷却后，将它们重新加热，然后拉伸/吹塑成瓶子。
聚苯乙烯是正在开发用于吹塑应用的材料。当初对聚苯乙烯用于ISBM应用进行评价的结果表明，模塑瓶的废品率高，并且具有不连贯的性质。晶体级聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)均发生收缩，并且收缩不均匀。此外，再加热过程中的不均匀收缩导致预成形体沿其轴向(偏心)翘曲。这种偏心预成形体会产生不均匀的瓶底和较差的机械性质。此外，如图1所示，瓶底可能出现发白的迹象，这对最终的部件来说是不利的特性。因此，解决与PS ISBM工艺相关的收缩和翘曲问题十分重要。
加入无机填充剂如层状填充剂可将PS柔性链约束在硬无机层中，从而减小PS链在再受热时发生的松弛。若填充剂以纳米尺度结合到基体中，则可增强此效应。因此，基于黏土的纳米复合物可能是改善PS在IBM和ISBM工艺中的加工性的潜在候选对象。
本文所用的“纳米复合物”指通过在宏观材料(例如聚合物材料)中引入纳米颗粒产生的材料，所述宏观材料通常称为基体，所述纳米颗粒的至少一个尺度小于100纳米(nm)，也称为填充剂(例如层状化合物)。根据本发明的实施方式，预成形体和通过吹塑预成形体得到的制品包含具有层状填充剂材料(也称纳米填充剂)和聚苯乙烯基体的纳米复合物。
层状化合物可包括天然和合成黏土、溶胶、胶体、凝胶、烟气等。在一个实施方式中，纳米复合物包含黏土。在本文中，黏土指天然或合成的水合硅酸盐颗粒的聚集体，它可由各种富含硅和铝的氧化物和氢氧化物的矿物组成，包括不同量的其它组分如碱土金属和水。天然黏土常由含硅酸盐的岩石化学风化形成，但是一些黏土通过水热作用形成。这些类型的黏土可以通过工业化学方法复制。许多类型的黏土具有片状(层状)结构，这些层通常称为片层。这些片层有一定程度的挠性，厚度约为1纳米，纵横比为50-1500。
本发明实施方式中使用的黏土是亲有机物质的，这类黏土通常称为有机黏土。有机黏土是来自天然或合成黏土的有机改性的硅酸盐化合物。有机黏土可由通常亲水的黏土通过与有机阳离子发生离子交换制得。适合用作有机黏土中的组分的层状材料的一些例子包括但不限于天然或合成的膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、绿脱石、锌皂石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、菱水碳铁镁石、方解石、硅灰石或它们的组合。
适用于本发明的有机黏土的例子包括但不限于CLOISITE 10A、CLOISITE15A和CLOISITE 20A，它们可从南方黏土产品公司(Southern Clay Products，Inc)购得。
CLOISITE 10A具有以下化学式所示的组成：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)；阴离子：氯离子；阳离子交换容量(CEC)：125毫克当量/100克黏土。
CLOISITE 15A具有以下化学式所示的组成：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)；阴离子：氯离子；阳离子交换容量(CEC)：125毫克当量/100克黏土。
CLOISITE 20A具有以下化学式所示的组成：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)；阴离子：氯离子；阳离子交换容量(CEC)：95毫克当量/100克黏土。
在本发明的实施方式中，有机黏土的含量可以为0.1重量％(wt.％)-50重量％，或者0.5重量％-25重量％，或者1重量％-10重量％。
依据本发明，纳米复合物包含聚苯乙烯基聚合物。以纳米复合物的总重量为基准计，纳米复合物中聚合物的含量为50重量％-99.9重量％，或者为90重量％-99.5重量％，或者为95重量％-99重量％。
在一个实施方式中，聚苯乙烯基聚合物可由具有苯基的单体形成。更具体地，聚合物可由具有芳族部分和不饱和烷基部分的单体形成。这些单体可包括单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，以及烷基化的苯乙烯，其中烷基化的苯乙烯是在环上或侧链部分被烷基化。α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸或取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及乙烯基甲苯是适用于形成本发明的聚苯乙烯基聚合物的单体。这些单体见述于Reimers等的美国专利第7179873号中，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。
纳米复合物中的聚苯乙烯基聚合物组分可以是苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)，其中，苯乙烯类聚合物可以是均聚物或者可任选包含一种或多种共聚单体。苯乙烯(也称作乙烯基苯和苯基乙烯)是由化学式C8H8表示的芳族有机化合物。苯乙烯具有广泛的商业来源，并且本文使用的术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)，环上取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯，分布式苯乙烯如对叔丁基苯乙烯，以及未取代的苯乙烯。
在一个实施方式中，苯乙烯类聚合物的熔体流速(依据ASTM D1238测得)为1.0g/10min-30.0g/10min，或者为1.5g/10min-20.0g/10min，或者为2.0g/10min-15.0g/10min；密度(依据ASTM D1505测得)为1.04g/cm3-1.15g/cm3，或者为1.05g/cm3-1.10g/cm3，或者为1.05g/cm3-1.07g/cm3；维卡(Vicat)软化点(依据ASTM D1525测得)为227℉-180℉，或者为224℉-200℉，或者为220℉-200℉；拉伸强度(依据ASTM D638测得)为5800psi-7800psi。适用于本发明的苯乙烯类聚合物的例子包括但不限于CX5229和PS535，它们是可以从美国道达尔石化公司(Total Petrochemicals USA，Inc.)购得的聚苯乙烯。在一个实施方式中，苯乙烯类聚合物(例如CX5229)一般具有表1所示的性质。
表1
在一些实施方式中，苯乙烯类聚合物或聚苯乙烯基聚合物还包含共聚单体，所述共聚单体与苯乙烯聚合时形成苯乙烯类共聚物。这类共聚物的例子可包括例如但不限于：α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸与有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑和马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如但不限于二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以纳米复合物的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中共聚单体的含量为0.1重量％-99.9重量％，或者1重量％-90重量％，或者1重量％-50重量％。
在一个实施方式中，聚合物或聚苯乙烯基聚合物还包含热塑性材料。在本文中，热塑性材料指在加热时熔化为液体而在充分冷却时冷冻形成易碎玻璃态的塑性材料。热塑性材料的例子包括但不限于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚三氟氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、氯化聚乙烯(polyethylenechlorinate)、聚酰亚胺、聚乳酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和它们的组合。例如，以纳米复合物的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中热塑性材料的含量为0.1重量％-50重量％。
在一个实施方式中，聚合物或聚苯乙烯基聚合物包含包埋到聚合物基体中的弹性体相。例如，聚合物可包含具有共轭二烯单体作为弹性体的苯乙烯类聚合物。合适的共轭二烯单体的例子包括但不限于：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。或者，热塑性材料可包含具有脂族共轭二烯单体作为弹性体的苯乙烯类聚合物。合适的脂族共轭二烯单体的例子包括但不限于C4-C9二烯，例如丁二烯单体。还可以使用二烯单体的掺混物或共聚物。热塑性聚合物的例子包括但不限于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯(MBS)，等等。弹性体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以纳米复合物的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中弹性体的含量为0.1重量％-50重量％，或者1重量％-25重量％，或者1重量％-10重量％。
依据本发明，在需要时纳米复合物还任选包含添加剂，以提供所需的物理性质。用于本发明的添加剂可以是具有不同极性的添加剂。适用于本发明的添加剂包括但不限于：二甲基丙烯酸锌(在下文中称为“ZnDMA”，甲基丙烯酸十八烷醇酯(在下文中称为“StMMA”，以及甲基丙烯酸羟乙酯(在下文中称为“HEMA”。
可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的物理性质。在一个实施方式中，添加剂的含量为0.01重量％-10.0重量％。在另一实施方式中，当ZnDMA是添加剂时，其含量为0.01重量％-5重量％。在另一实施方式中，当添加剂是StMMA或HEMA时，添加剂的含量为1重量％-10重量％。
经过化学处理的黏土CLOISITE 10A对苯乙烯单体具有亲和性，当加入苯乙烯时，可表现出高度的剥离性，如美国专利申请第12/364113号所述，该申请的全部内容通过参考结合于此。连有苄基的CLOISITE 10A对苯乙烯的苄基结构表现出高亲和性。研究发现，与不含苄基的有机黏土相比，在包含苯乙烯聚合物的纳米复合物样品中，CLOISITE 10A有更多的结构具有更高程度的剥离性。其它含烃环结构的有机黏土可对基于苯乙烯类的单体具有亲和性，对用于本发明可能是有利的。连有甲基丙烯酸酯基团的有机黏土也能提供对基于苯乙烯类的单体的亲和性。
在本文中，如果两种材料的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)，则认为它们之间相互具有亲和性。CLOISITE 10A含有苄基，苯的溶解度参数为18.8(MPa1/2)，而苯乙烯的溶解度参数为19.0(MPa1/2)。向黏土中加入有机化合物为黏土和聚合物之间提供了亲和性，在此情况中是加入苄基，苄基的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数很接近。其它烃环结构所具有的溶解度参数将提供对苯乙烯亲和性，例如溶解度参数为16.8(MPa1/2)的环己烷，溶解度参数为17.8(MPa1/2)的环戊烷，以及溶解度参数为21.3(MPa1/2)的环戊酮。
作为非限制性例子，表2列出了各种有环结构的基团和甲基丙烯酸酯基团，它们可用于对层状化合物进行改性，以提供层状化合物和其中分散了层状化合物的单体或聚合物之间的亲和性。表2的数据来自《聚合物手册》(PolymerHandbook)，第4版，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A Grulke主编，约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.)，1999。溶解度参数可通过共聚改变，不同结构的溶解度参数可按照《聚合物手册》和P.A.Small[J.Applied Chemistry，Vol.3，p.71(1953)]提供的技术，利用摩尔吸引常数计算。
表2
| 溶剂 | 溶解度参数(MPa1/2) |
| 甲基丙烯酸丁酯 | 16.8 |
| 环己烷 | 16.8 |
| 甲基丙烯酸乙酯 | 17.0 |
| 甲基苯乙烯 | 17.4 |
| 环戊烷 | 17.8 |
| 氯甲苯 | 18.0 |
| 乙苯 | 18.0 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 18.0 |
| 二甲苯(对二甲苯) | 18.0 |
| 甲苯 | 18.2 |
| 乙烯基甲苯 | 18.6 |
| 苯 | 18.8 |
| 甲基环己酮 | 19.0 |
| 苯乙烯 | 19.0 |
| 呋喃 | 19.2 |
| 氯苯 | 19.4 |
| 环己酮 | 20.3 |
| 二氯苯 | 20.5 |
| 硝基苯 | 20.5 |
| 碘苯 | 20.7 |
| 环戊酮 | 21.2 |
| 环丁二酮 | 22.5 |
在一个实施方式中，制备苯乙烯类聚合物的方法包括使苯乙烯单体和其它组分在适当的聚合反应条件下接触。聚合方法可在间歇或连续工艺条件下进行操作。在一个实施方式中，采用连续生产方法，在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。在本发明的一个实施方式中，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。制备聚合物组合物的反应器和条件在Sosa等的美国专利第4777210号中有描述，该专利的全部内容通过参考结合于此。
可对操作条件(包括温度范围)进行选择，以符合聚合方法中所用的设备的操作特性。在一个实施方式中，聚合反应温度范围是190℉-460℉。在另一个实施方式中，聚合反应温度是200℉-360℉。在又一个实施方式中，聚合反应可在多个反应器中进行，其中每个反应器都在最佳温度范围内操作。例如，聚合反应可在采用第一和第二聚合反应器的反应器系统中进行，这两个反应器可以都是连续搅拌釜式反应器(CSTR)，或者都是塞流式反应器，或者一个反应器是CSTR，另一个是塞流式反应器。在一个实施方式中，用于制备本文所述类型的苯乙烯类共聚物的聚合反应器可包括多个反应器，其中第一反应器(如CSTR)也称作预聚合反应器，在190℉-275℉的温度范围内操作，而第二反应器(如CSTR或塞流式反应器)可以在200℉-330℉的范围内操作。
聚合产物流出物在本文中可称作预聚物。当预聚物达到所需转化率时，预聚物可通过加热装置进入第二反应器中进一步聚合。从第二反应器流出的聚合产物流出物可以按照要求或需要进一步进行处理。完成聚合反应后，回收苯乙烯类聚合物，然后进行处理，例如脱挥发分、造粒等。
依据本发明，可以在聚合过程的任何阶段，例如包括但不限于在聚合过程之前、期间或之后，将层状化合物结合到聚合物/单体中。在一个实施方式中，通过将单体与层状化合物进行混合来结合层状化合物。例如，在原位聚合之前将苯乙烯单体与有机黏土混合。在另一实施方式中，通过将聚合产物与层状化合物配混来结合层状化合物。例如，将聚苯乙烯与有机黏土配混。在另一实施方式中，通过将层状化合物与聚合物(例如聚苯乙烯)在合适的溶剂(例如甲苯或四氢呋喃)中进行溶液混合来结合层状化合物。例如，将聚苯乙烯与有机黏土在甲苯中进行溶液混合。
在一个实施方式中，将层状化合物与聚合物配混。在这种实施方式中，参见图5，方法100首先使聚合物110与层状化合物120接触，通过挤出配混130形成混合物。挤出配混130指将聚合物与一种或多种其它组分混合的过程，其中该混合操作可使用连续式混合器进行，例如由短的非啮合反转双螺杆挤出机或用于泵送的齿轮泵组成的混合器。
在另一实施方式中，由单体与层状化合物原位聚合得到的聚合产物进行挤出配混130，从而实现层状化合物的进一步的剥离和分散。在另一实施方式中，由包含聚苯乙烯和层状化合物的混合溶液得到的纳米复合物产物在溶液混合后干燥，然后可进行挤出配混130，从而实现层状化合物的进一步的剥离和分散。
挤出配混130可产生一种组合物，该组合物中的一些聚合物已经嵌合到层状化合物中，如结构140a所示。在结构140a中，聚合物110插在层状化合物120的片层之间，从而使层状化合物120的层间距离扩大，但是相互之间仍然保持良好的空间关系。挤出配混130还可以造成一定程度的剥离，如140b所示，其中层状化合物120的片层已经分离，各层分布在整个聚合物110中。挤出配混后的层状化合物和聚合物的混合物在下文中称为挤出混合物140a，b。
方法100还可包括进一步加工150挤出混合物140a，b，如施加剪切应力或取向力。进一步加工150可增进所得产物160a，b的剥离，其中层状化合物120的片层进一步分离，各层分布在整个聚合物110中，提供嵌合/剥离的形貌。虽然140b的剥离程度可能比140a更高，但根据进一步加工150进行的程度和效果，160b的剥离程度可能比160a高，也可能不比160a高。
如美国专利申请第12/365113号所述，与缺少层状化合物的聚合物相比，由包含层状化合物和聚合物/单体的纳米复合物构成的制品显示出改进的挠曲模量和杨氏模量。杨氏模量是材料劲度的量度，定义为应力与应变的变化率的比值。可通过实验确定杨氏模量，即依据ASTM D882对材料样品进行拉伸测试，从此过程中产生的应力-应变曲线的斜率即可确定杨氏模量。在一个实施方式中，与由缺少层状化合物的聚合物构成的类似制品相比，由纳米复合物制备的制品的屈服杨氏模量提高5％-300％，或者10％-100％，或者20％-50％。挠曲模量是材料劲度的另一种量度，定义为在一定挠曲距离上所施加的力的大小。依据ASTM D790测量挠曲模量。在一个实施方式中，与由缺少层状化合物的聚合物构成的类似制品相比，由纳米复合物制备的制品的挠曲模量提高5％-300％，或者10％-100％，或者20％-50％。在另一个实施方式中，与由不含层状化合物的聚合物构成的类似制品相比，由纳米复合物制备的制品的屈服拉伸强度提高5％-300％，或者10％-100％，或者20％-50％，该屈服拉伸强度依据ASTM D882测定。
含层状化合物的纳米复合物的光学性质取决于层状化合物的分散程度。当层状化合物被良好剥离且均匀分散时，层状化合物的不良光学效应最小。反之，层状化合物在纳米复合物中分散不好会导致纳米复合物以及由该纳米复合物制备的制品的透明度显著下降。若所含有机黏土对苯乙烯类聚合物具有提高的亲和性，则纳米复合物会导致更大程度的剥离，分散更均匀，从而提供更好的光学性质。
实施例
为了评价基于黏土的纳米复合物的效果，将通过购自道达尔石化公司的市售聚苯乙烯PS535制备的PS纳米复合物与5重量％的CLOISITE 10A混合，CLOISITE 10A是购自南方黏土产品公司的有机黏土，该纳米复合物在本文中称作535/10A。535/10A混合物用双螺杆挤出机配混，在耐驰特(Netstal)注射模塑机上模塑成预成形体。预成形体在室温下调理至少24小时，然后在ADSG62线性注射拉伸吹塑机上将其拉伸吹塑成瓶子。
在ISBM工艺中，535/10A预成形体与纯PS535预成形体相比，表现出更低的收缩和有限的翘曲。因此，该预成形体在下表3所示的四种条件下被成功地吹塑成瓶子。
表3PS535和535/10A预成形体的加工条件汇总
图3显示了预成形体在加热前(图3A)和加热后(图3B)的截面视图。图3显示了第一预成形体长度(H1)、加热后的预成形体长度(H2)、第一主体长度(h1)、加热后的主体长度(h2)和偏差量(d)。收缩率定义为(h1-h2)/h1，翘曲率定义为d/h2。
图2显示了：(A)为用于吹塑而加热至最佳条件之后的PS535/10A预成形体；(B)在与(A)相同的条件下加热之后的PS535预成形体；(C)为用于吹塑而加热至所需条件之后的PS535预成形体；以及(D)加热之前的PS535预成形体。显示为A的PS535/10A预成形体在其最佳条件下加热之后的收缩率约为20％，翘曲率几乎为零；而显示为C的PS535预成形体在其最佳条件下加热之后的收缩率和翘曲率分别约为40％和8％。在加工条件下，纳米复合物(A)比纯PS(C)表现出明显降低的收缩和翘曲。纳米复合物需要较少的加热即可达到加工条件。在与纳米复合物(A)相同的加热条件下，PS535预成形体(B)对热的吸收没有纳米复合物好，没有足够的热量达到吹塑条件。
表4
| 预成形体 | A | B | C |
| 温度(℉) | 246 | 218 | 260 |
| 收缩率(％) | 20 | 8 | 40 |
| 翘曲率(％) | 0 | 0 | 8 |
另外观察到，与纯PS535预成形体相比，535/10A预成形体可用较少的热量吹塑成瓶子。为作比较，图2显示为C的PS535预成形体和图2中显示为A的535/10A预成形体在它们的最佳条件下重新加热，然后在它们从烘箱中出来的时候，用红外温度计测量表面温度。显示为A的535/10A预成形体具有246℉的温度，而图2中显示为C的PS535预成形体具有260℉的温度。再在535/10A的最佳条件下重新加热PS535预成形体，然后测量表面温度，它具有218℉的温度，在图2中显示为B。在相同的加热情况下(535/10A的最佳条件)，535/10A预成形体的表面温度比PS535预成形体的表面温度高28℉。同时，为了优化对PS535的加热，必须将它们加热到260℉，这比535/10A预成形体高14℉。
535/10A预成形体在3000磅/小时的生产速率下被成功地吹塑成瓶子。然而，同样的ADS G62线性注射拉伸吹塑机由于加热能力有限，没能在相同的条件下吹塑PS535预成形体。实验表明，在聚苯乙烯基体中结合纳米黏土片能够提高可加工性和加热效率。
结合有机改性黏土填充剂能在再加热过程中有效减小预成形体的收缩，避免翘曲，这可提高PS预成形体的可加工性。另外，还观察到加热的效率和效果得到改善。535/10A模塑瓶还表现出高硬挺性。在PS预成形体中加入少量黏土不仅解决了加工问题，而且改善了加热效率和瓶子性质。
本发明的实施方式可包括再加热收缩率小于40％、任选小于35％、任选小于30％或任选小于25％的预成形体。本发明的实施方式可包括再加热翘曲率小于8％、任选小于6％、任选小于4％、任选小于3％或任选小于2％的预成形体。
本发明的实施方式可包括在PS基体中含有能吸收红外光波的纳米黏土片的预成形体。在相同的条件下，与不含纳米黏土片的基本上类似的预成形体相比，本发明的预成形体可达到更高的温度。在相同的条件下，所述温度可比不含纳米黏土片的基本上类似的预成形体的温度至少高5℉，任选至少高10℉，或者至少高15℉。
本发明的实施方式可包括具有纳米复合物层和非纳米复合物层的预成形体。预成形体可具有纳米复合材料内层和非纳米复合材料外层。或者，预成形体可具有非纳米复合材料内层和纳米复合材料外层。或者，预成形体可具有至少包含一层纳米复合材料的多个层。一个例子是具有一个纳米复合材料内层而每侧上具有非纳米复合材料表层的预成形体。共挤出拉伸吹塑法是生产具有多个层的预成形体的一种方法。
应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用支持狭义词语如由……组成、主要由……组成、基本由……组成等。
文中使用的术语“亲和性”指第一材料与不同组成的第二材料混合或组合的倾向(例如溶剂和溶质)。在本文中，如果两种材料的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)，则认为它们之间相互具有亲和性。
在本文中，“复合材料”指由两种或更多种具有明显不同的物理和/或化学性质并在最终结构中保持宏观独立和可区分的组分材料(例如层状化合物和聚合物材料)制成的材料。
在本文中，“剥离”是指层状材料脱层，从而形成无序的层或片。
术语“纳米复合物”指通过在宏观材料(例如聚合物材料)中引入纳米微粒产生的材料，所述宏观材料通常称为基体，所述纳米微粒也称为填充剂材料(例如层状化合物)。
对权利要求中的任意要素使用术语“任选地”是表示主题要素可以是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用支持狭义词语如由……组成、主要由……组成、基本由……组成等。
术语“处理”包括但并不限于搅拌、混合、研磨、掺混及其组合，这些词都可以交换使用。除非另有说明，否则，这些处理过程可以在一个或多个容器中发生，所述容器是本领域技术人员已知的。
根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其它情况下，它可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的信息与可获得的其他信息和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其它和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。
Claims (27)
1.一种用于聚苯乙烯基聚合物的吹塑工艺的预成形体，它包含：
包含颈部内径和颈部外径的颈部；
包含一起形成侧壁的主体内径和主体外径的主体；
所述预成形体包含纳米复合物，该纳米复合物包含聚苯乙烯基聚合物和通过用有机化合物处理层状化合物形成的对苯乙烯具有亲和性的经过处理的层状化合物，其中所述有机化合物具有有机基团，所述有机基团具有溶解度参数，所述有机基团的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)，所述有机基团是有环结构的基团或甲基丙烯酸酯基团，所述层状化合物是天然黏土或合成黏土。
2.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述有机基团包括：甲基丙烯酸丁酯、环己烷、甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
3.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述有机基团是甲基丙烯酸丁酯、环己烷、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
4.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述有机化合物包含至少一个烃环基。
5.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述有机化合物包含至少一个甲基丙烯酸酯基。
6.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述有机化合物用以下化学式表示：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
7.一种通过吹塑权利要求1所述的预成形体而形成的制品。
8.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述预成形体在吹塑过程中再加热时的收缩率小于40％。
9.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述预成形体在吹塑过程中再加热时的翘曲率小于8％。
10.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述层状化合物改善了预成形体加热效率，在吹塑过程中于相同的条件下再加热时，所述预成形体达到了比不含层状化合物的相同预成形体至少高5℉的温度。
11.如权利要求1所述的预成形体，其特征在于，所述预成形体包含至少一个纳米复合物层和至少一个不属于纳米复合物的聚苯乙烯基聚合物层。
12.如权利要求11所述的预成形体，其特征在于，所述预成形体通过共注射吹塑工艺制备。
13.一种形成吹塑制品的方法，所述方法包括：
提供包含聚苯乙烯基聚合物和通过用有机化合物处理层状化合物形成的对苯乙烯具有亲和性的经过处理的层状化合物的纳米复合物，其中所述有机化合物具有有机基团，所述有机基团具有溶解度参数，所述有机基团的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)，所述有机基团是有环结构的基团或甲基丙烯酸酯基团，所述层状化合物是天然黏土或合成黏土；
形成具有至少一个由所述纳米复合物制成的层的预成形体；
加热所述预成形体；以及
将所述预成形体注射吹塑成制品。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述注射吹塑包括将所述预成形体注射拉伸吹塑成制品。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机基团包括：甲基丙烯酸丁酯、环己烷、甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机基团是甲基丙烯酸丁酯、环己烷、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机化合物包含至少一个烃环基。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机化合物包含至少一个甲基丙烯酸酯基。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机化合物用以下化学式表示：
其中HT是氢化动物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热预成形体导致的收缩率小于40％，翘曲率小于8％。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述层状化合物改善了预成形体加热效率，在相同的条件下加热时，所述预成形体达到了比不含层状化合物的相同预成形体至少高5℉的温度。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预成形体包含至少一个纳米复合物层和至少一个不属于纳米复合物的聚苯乙烯基聚合物层。
23.一种通过权利要求13所述的方法形成的制品。
24.一种制备具有改进的形貌、可加工性、加热效率和制品性质的吹塑制品的方法，所述方法包括：
使聚苯乙烯基聚合物与经过处理的层状化合物混合，形成聚合物纳米复合物；
形成具有至少一个由所述聚合物纳米复合物制成的层的预成形体；
将所述预成形体加热至足以吹塑所述预成形体的第一温度；
将所述预成形体注射拉伸吹塑成制品；
其中，所述经过处理的层状化合物是通过以下方式形成的：在混合之前，用有机化合物处理层状化合物，产生对聚苯乙烯基聚合物具有亲和性的经过处理的层状化合物，其中所述有机化合物具有有机基团，所述有机基团具有溶解度参数，所述有机基团的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数之差不超过3.0(MPa1/2)，所述有机基团是有环结构的基团或甲基丙烯酸酯基团，所述层状化合物是天然黏土或合成黏土；
其中，所述层状化合物改善了预成形体加热效率，在相同的条件下加热时，所述第一温度比不含所述层状化合物的相同预成形体的温度至少高5℉；
其中，所述加热预成形体导致的收缩率小于40％，翘曲率小于8％。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述混合包括以下方法中的至少一种：配混所述聚合物和所述经过处理的层状化合物；在溶剂中对所述聚合物和所述经过处理的层状化合物进行溶液混合；或者在聚合之前混合所述经过处理的层状化合物和所述苯乙烯基单体。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述有机基团包括：甲基丙烯酸丁酯、环己烷、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述有机基团是环己烷、甲基苯乙烯、环戊烷、氯甲苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、甲苯、乙烯基甲苯、苯、甲基环己酮、苯乙烯、呋喃、氯苯、环己酮、二氯苯、硝基苯、碘苯、环戊酮或环丁二酮。
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