CN102391511B

CN102391511B - 一种刚性结构聚三唑树脂及其制备方法

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Publication number: CN102391511B
Application number: CN 201110263712
Authority: CN
Inventors: 杜磊; 黄发荣; 万里强; 李瑜婧; 周浩; 鄂彦鹏
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: CN102391511A

Abstract

本发明涉及一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法，即利用芳香型胺类化合物经重氮化反应和叠氮化反应制得到芳香型叠氮化合物，再与四炔丙基化合物通过1，3-偶极环加成反应来制备新型刚性结构的聚三唑树脂。发明的一系列新型刚性结构聚三唑树脂具有较少的脂肪烃结构、有更优良的耐高温性能和力学性能，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。

Description

一种刚性结构聚三唑树脂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及树脂技术领域，具体地说，是一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法。

【背景技术】

聚三唑树脂是一种由叠氮化合物与炔基化合物进行1，3-偶极环化加成反应形成含三唑环的聚合物。聚三唑树脂具有良好的加工性能，固化的反应在较低温度下如70℃就能发生，固化形成的树脂具有良好的热稳定性。

20世纪60年代后期，研究发现分子及结构中同时具有叠氮基和炔基的双官能团化合物，可以发生分子内的1，3-偶极环化加成反应，生成主链含1，2，3-三唑环的线型聚合物，该类型的聚合物具有良好的热稳定性[[1]K.E.Johnson，J.A.Lovinger，C.O.Parker，et al.，Polym Lett，1966，4(12)，977；[2]M.G.Baldwin，K.E.Johnson，J.A.Lovinger，et al.，Polym Lett，1967，5(11)，803]。但未见有进一步的后续研究报道。

2001年，Sharpless将这类反应称为“点击化学”，特点是反应产率高、反应条件温和、产物纯度高。近几年，越来越多研究者利用炔与叠氮的点击反应来设计新型的高分子，制备高分子的预聚物，特别是支化聚合物的设计和官能化、表面改性等。

在高分子新材料设计与合成中，在聚合物大分子链中引进对称性好的苯环或杂环是获得高耐热聚合物的一条主要途径，而1，2，3-三唑环具有共轭结构，可以形成一类化学性质比较稳定的化合物。

主链上含有三唑环的树脂是一种具有高玻璃化转变温度T_g的聚合物。2007年，Nicolas Le Bauta等人对几种交联网络结构的聚三唑树脂的固化过程进行了研究，他们发现，无论是否添加Cu(I)催化剂，在室温、50℃、100℃下固化的聚三唑树脂的T_g均高于固化温度50～60℃，最高可达到160℃左右，有良好的耐热稳定性。对于聚三唑树脂的T_g与固化温度之间这种明显的差异，他们的解释是：1，聚三唑树脂体系的固化过程是一个链增长聚合反应；2，在固化过程中形成了不均一的网络结构[N.L.Bauta，D.D.Diaz，H.R.Brown，et al.，Polym，2007，48，239]。

Anjun Qin等人在2007年发表的文章中提到了一系列由二芳酰基炔基化合物和二叠氮化合物制备的聚芳酰三唑，它们也都具有良好的耐热稳定性，T_d5高达380℃。链段中的三唑环还赋予了这类聚合物线性和非线性的光学性质，比如：高效的光致发光(PL)和独特的溶剂化显色现象等[A.Qin，K.W.Cathy，W.Lu，et al.，Macromolecules，2007，40，2308]。

2008年，Md.Anwarul Karim等人在制备准固体状态的染料敏化电池所用到的芴基的线型三唑环聚合物也具有很好的耐热稳定性，这几种线型聚三唑的T_g最高达到了115℃，T_d5最高达到了362℃。他们针对不同的聚合方法研究了聚合物的热性能和光学性能。结果发现用Cu(I)催化得到的聚合物制备的染料敏化电池的光电管脉冲源(PCE)最高，为4.26％，光电性能最好，见表1[M.A.Karim，Young-Rae Cho，Jin Su Park，et al.，Macromol Chem Phys，2008，209，1967]。

表1

P1～P3的热性质和光电性能

2010年，Xiaoqiang Xue等人对两种含有芳香三唑环的聚合物的制备过程和聚合物性质进行了研究。如表2所示，得到的聚合物T_g最高的为134℃，T_d5最高可以达到357℃，同时他们还研究了不同的结构、不同的聚合条件对聚合物的溶解性的影响，主链中含有柔性链段、热聚合都会提高溶解性[X.Xue，J.Zhu，Z.Zhang，et al.，Macromolecules，2010，43，2704]。

表2PEAPA1、PEAPA2、PEHPA1和PEHPA2的热性能

早在2002年，华东理工大学就开始从事聚三唑熟知的研究、开发工作，现已申请并获得了一系列关于聚三唑树脂体系的专利权，其中包含多种交联网络结构及线型的含三唑环的聚合物，这一系列的树脂不仅T_d5很高，而且具备了很高的玻璃化转变温度，最高可以达到324℃，它们还具有良好的加工性能，可在低温下进行固化，非常适合作为复合材料基体用于航空航天等领域。部分聚三唑树脂热性能如表3所示[[1]ZL200410029332.9，2004；[2]ZL200510000962.8，2005；[3]ZL200610055771.6，2006]。

表3聚三唑树脂体系性能

注：A代表叠氮化合物，B代表炔基化合物，如A₂B₄代表二官能团叠氮与四炔基聚合树脂体系。

【发明内容】

现有的聚三唑树脂体系在分子结构上有一定的局限性，主链中含有的脂肪烃结构降低了聚合物的刚性，限制了耐热性能，本发明的目的在于开发一系列由刚性叠氮单体与炔类化合物聚合而成的聚三唑树脂以改善其热性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明目的之一是提供一种新型刚性结构聚三唑树脂，它们具有良好的工艺性，可在70℃左右交联固化，具有优异的耐热性；

本发明所提供的新型刚性结构聚三唑树脂的分子结构为：

中的一种；

本发明另一个目的是提供新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，首先是二氨基化合物通过重氮化及叠氮化反应生成二元叠氮化合物，再与四炔丙基化合物[ZL200410029332.92004]进行反应形成交联网络。具体步骤为：

(1)叠氮化合物的制备

氨基化合物在水溶液中重氮化：将氨基化合物和盐酸的水溶液加入三口烧瓶中，搅拌冷却，控制在-5～10℃，优选0～5℃，待混合物冷却后滴加亚硝酸盐水溶液，优选为亚硝酸钠，氨基化合物和盐酸按摩尔比[氨基化合物]/[亚硝酸钠]＝1.0∶1.0～1.0∶1.3，优选为1.0∶1。0～1.0∶1.2，反应进行0.5～2h，优选为0.8～1.2h，制得重氮化合物。重氮化合物的叠氮化：在三口烧瓶中继续滴加叠氮化钠的水溶液，重氮化合物和叠氮化钠按摩尔比[重氮化合物]/[叠氮化钠]＝1.0∶1.0～1.0∶1.3，优选为1.0∶1.0～1.0∶1.1，搅拌反应，反应时间为4～8h，优选为5～6h；反应结束后，将反应物体系静止8～14h，优选为10～12h，沉淀出固体，过滤分离得到固体产物，用去离子水洗涤，烘干后得到固体产物，即二叠氮化合物。

(2)新型刚性结构聚三唑树脂(PATA)的制备

二元叠氮化合物与N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷按基团摩尔比[叠氮基团]/[炔基基团]＝1.0∶1.0～1.00∶1.05在有机溶剂中进行混合，固体总质量占溶液质量20～80％，优选为40～70％；反应温度为40～80℃，优选为55～65℃，反应时间0～1h，优选为0.1～0.5h；反应结束后，反应物冷却至室温；

所述的有机溶剂选自于丙酮、THF、DMSO或者DMF中的一种。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明合成的一种新型刚性结构聚三唑树脂，具有以下特点：可溶于丙酮、THF、DMSO及DMF等极性溶剂；固化树脂具有更高的玻璃化转变温度。具有耐高温、力学性能较好等优良特性，用作先进复合材料的树脂基体，有望在航天航空、武器设备等领域得到广泛应用。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

PATA-1的制备

(1)4，4’-二叠氮二苯甲烷的合成

在装有5.94g(30mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷的1000mL的四口圆底烧瓶中加210mL去离子水和120mL浓盐酸，进行搅拌，将混合物温度控制在0～5℃，滴加90mL含有6.18g(90mmol)亚硝酸钠的水溶液，呈浅黄色，反应物在不断搅拌下逐步均相，呈浅黄色或白色，搅拌1h后，温度仍然控制在0～5℃，再滴加入90mL含有4.86g(75mmol)叠氮化钠的水溶液，体系呈浅红色，并观察到有氮气生成，颜色逐渐呈棕黄色，出现沉淀，搅拌6h后停止，将反应物静置12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到棕黄色固体粉末，产率87％。熔点：38～40℃；FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)，1468，2926(-CH₂-)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.18(d，4H，H_a)，6.98(d，4H，H_b)，3.97(s，2H，H_c)，其结构式为：

(2)PATA-1的制备

将4.00g(16mmol)4，4’-二叠氮二苯甲烷、2.80g(8mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、10mL丙酮加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色PATA-1树脂溶液。FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，1148(C-N-C)，1468，2926(-CH₂-)。PATA-1可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在70～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/12h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(拉伸法，3℃/min，氮气)测得T_g为284℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得固化物N₂中5％失重温度(T_d5)为337℃。

实施例2

PATA-2的制备

(1)4，4’-二叠氮二苯醚的合成

在装有6.00g(30mmol)4，4’-二氨基二苯醚的1000mL的四口圆底烧瓶中加210mL去离子水和120mL浓盐酸，进行搅拌，将混合物温度控制在0～5℃，滴加90mL含有6.18g(90mmol)亚硝酸钠的水溶液，呈浅黄色，反应物在不断搅拌下逐步均相，呈浅黄色或白色，搅拌1h后，温度仍然控制在0～5℃，再滴加入90mL含有4.86g(75mmol)叠氮化钠的水溶液，体系呈黄色，并观察到有氮气生成，颜色逐渐呈棕黄色，有沉淀出现。搅拌6h后停止，将反应物静置12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到浅黄色固体粉末，产率87％。熔点：71～73℃；FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)，1248，1051(Ar-O-)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.00(s，8H，H_a)，其结构式为：

(2)PATA-2的制备

将4.03g(16mmol)4，4’-二叠氮二苯醚、2.80g(8mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、10mL丙酮加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色PATA-2树脂溶液。FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，1248，1051(Ar-O-)，1148(C-N-C)，1395，2966(-CH₂-)。PATA-2可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在70～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/12h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(拉伸法，3℃/min，氮气)测得T_g为280℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得N₂中固化物T_d5为332℃。

实施例3

PATA-3的制备

(1)4，4’-二叠氮二苯砜的合成

在装有7.44g(30mmol)4，4’-二氨基二苯砜的1000mL的四口圆底烧瓶中加210mL去离子水和120mL浓盐酸，进行搅拌，将混合物温度控制在0～5℃，滴加90mL含有6.18g(90mmol)亚硝酸钠的水溶液，呈浅黄色，反应物在不断搅拌中逐步均相，呈浅黄色或白色，搅拌1h后，温度仍然控制在0～5℃，再滴加入90mL含有4.86g(75mmol)叠氮化钠的水溶液，体系呈白色，并观察到有氮气生成，颜色逐渐呈淡黄色，有沉淀出现。搅拌6h后停止，将反应物静置12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到浅黄色固体粉末，产率87％。熔点：153～155℃；FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.16(d，4H，H_a)，7.9(d，4H，H_b)，其结构式为：

(2)PATA-3的制备

将4.8g(0.016mol)4，4’-二叠氮二苯砜、2.80g(0.08mol)N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、10mL丙酮加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色PATA-3树脂溶液。FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，1148(C-N-C)，1395，2966(-CH₂-)。PATA-2可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在70～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/12h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。通过TGA分析(10℃/min，氮气)测得N₂中固化物T_d5为299℃。

实施例4

PATA-4的制备

(1)联苯二叠氮的合成

在装有5.52g(30mmol)联苯二胺的1000mL的四口圆底烧瓶中加210mL去离子水和120mL浓盐酸，进行搅拌，将混合物温度控制在0～5℃，滴加90mL含有6.18g(90mmol)亚硝酸钠的水溶液，呈浅黄色，反应物在不断搅拌中逐步均相，呈浅黄色或白色，搅拌1h后，温度仍然控制在0～5℃，再滴加入90mL含有4.86g(75mmol)叠氮化钠的水溶液，体系呈浅红色，并观察到有氮气生成，颜色逐渐呈棕黄色，有沉淀出现。搅拌6h后停止，将反应物静置12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到棕黄色固体粉末，产率87％。熔点：128～131℃；FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.26(d，4H，H_a)，7.48(d，4H，H_b)，其结构式为：

(2)PATA-4的制备

将3.776g(0.016mol)联苯二叠氮、2.80g(0.08mol)N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、10mL丙酮加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色PATA-4树脂溶液。FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，1148(C-N-C)，1395，2966(-CH₂-)。PATA-3可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在70～180℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/12h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。通过TGA分析(10℃/min，氮气)测得N₂中固化物T_d5为313℃。

实施例5

PATA-5的制备

(1)3，3’-二氯-4，4’-二叠氮二苯甲烷的合成

在装有8.07g(30mmol)3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷的1000mL的四口圆底烧瓶中加210mL去离子水和120mL浓盐酸，进行搅拌，将混合物温度控制在0～5℃，滴加90mL含有6.18g(90mmol)亚硝酸钠的水溶液，呈浅黄色，反应物在不断搅拌中逐步均相，呈浅黄色或白色，搅拌1h后，温度仍然控制在0～5℃，再滴加入90mL含有4.86g(75mmol)叠氮化钠的水溶液，体系呈浅红色，并观察到有氮气生成，颜色逐渐呈棕黄色，有沉淀出现。搅拌6h后停止，将反应物静置12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到棕黄色固体粉末，产率87％。熔点：128～131℃；FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：2089(-N₃伸缩振动)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ[下标表示结构位置]：6.92(d，2H，H_a)，7.08(d，4H，H_b)，7.16(s，4H，H_c)，3.81(s，4H，H_d)其结构式为：

(2)PATA-5的制备

将5.136g(16mmol)3，3’-二氯-4，4’-二叠氮二苯甲烷、2.80g(8mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、10mL丙酮加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应30min。反应结束后，反应物冷却至室温，得棕色PATA-4树脂溶液。FT-IR(KBr，ν，cm^-1)：3139(-H，三唑环)，1148(C-N-C)，1395，2966(-CH₂-)。PATA-3可溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。DSC分析(10℃/min，氮气)表明，树脂可以在70～220℃固化。将树脂溶液脱除溶剂后在烘箱中按程序80℃/12h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h固化，得到黑褐色坚硬固化产物。通过DMA分析(拉伸法，3℃/min，氮气)测得T_g为228℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得N₂中固化物T_d5为295℃。

实施例6

PATA-1/碳纤维布复合材料的制备

将实施例一制备得到PATA-1溶解于丙酮中，配制成固含量50wt％的树脂胶液。将T300碳纤维布充分浸胶后晾干，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成板材。压制工艺：80℃下脱气后加压固化。成型温度：80℃/6h+110℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，成型压力：3MPa。DMA(拉伸法，3℃/min，氮气)测得制备的PATA-1/碳纤维布复合材料的T_g为273℃；层间剪切强度为28.3MPa；常温下弯曲强度396MPa；高温(200℃)下弯曲强度235MPa，高温(200℃)保留率为59.3％。

实施例7

PATA-3/碳纤维布复合材料的制备

将实施例三制备得到PATA-3溶解于丙酮中，配制成固含量50wt％的树脂胶液。将T300碳纤维布充分浸胶后晾干，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成板材。压制工艺：80℃下脱气后加压固化。成型温度：80℃/6h+110℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，成型压力：3MPa。DMA(拉伸法，3℃/min，氮气)测得制备的PATA-3/碳纤维布复合材料的T_g高于T_d5，大于299℃；层间剪切强度为18.3MPa。

实施例8

PATA-4/碳纤维布复合材料的制备

将实施例四制备得到PATA-4溶解于丙酮中，配制成固含量50wt％的树脂胶液。将T300碳纤维布充分浸胶后晾干，并铺叠至一定厚度置于压机中压制成板材。压制工艺：80℃下脱气后加压固化。成型温度：80℃/6h+110℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，成型压力：3MPa。DMA(拉伸法，3℃/min，氮气)测得制备的PATA-4/碳纤维布复合材料的T_g高于T_d5，大于313℃；层间剪切强度为16.9MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）叠氮化合物的制备

氨基化合物在水溶液中重氮化：将氨基化合物和盐酸的水溶液加入三口烧瓶中，搅拌冷却，控制在-5～10℃，待混合物冷却后滴加亚硝酸盐水溶液，氨基化合物和盐酸按摩尔比=1.0:1.0～1.0:1.3，反应进行0.5～2h，制得重氮化合物；重氮化合物的叠氮化：在三口烧瓶中继续滴加叠氮化钠的水溶液，重氮化合物和叠氮化钠按摩尔比＝1.0:1.0～1.0:1.3，搅拌反应，反应时间为4～8h；反应结束后，将反应物体系静止8～14h，沉淀出固体，过滤分离得到固体产物，用去离子水洗涤，烘干后得到固体产物，即二叠氮化合物；

（2）刚性结构聚三唑树脂（PATA）的制备

二元叠氮化合物与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷按基团摩尔比[叠氮基团]/[炔基基团]=1.0:1.0～1.00:1.05在有机溶剂中进行混合，固体总质量占溶液质量20～80%；反应温度为40～80℃，反应时间0～1h；反应结束后，反应物冷却至室温；得到新型刚性结构聚三唑树脂。

2.如权利要求1所述的一种刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，氨基化合物和盐酸按摩尔比=1.0:1.0～1.0:1.2。

3.如权利要求1所述的一种刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，重氮化合物和叠氮化钠按摩尔比=1.0:1.0～1.0:1.1。

4.如权利要求1所述的一种刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自于丙酮、THF、DMSO或者DMF中的一种。