CN102390950A - 缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法，该保坍剂由不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐各组分混合共聚而成。该保坍剂由于带有一定数量磺酸基团，同时带有酯类与醚类单体等结构单元，各单元协同作用阻止了粘土层状多孔内部结构的吸附，因而具有很好的坍落度保持性能，能够很好解决目前绿色高性能混凝土组成材料的相容性问题，特别是砂石材料含泥量过大与聚羧酸系保坍剂的效果发挥问题。

Description

缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土保坍剂的制备领域，尤其涉及一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法。

背景技术

低碳绿色混凝土是现代高性能混凝土研究与应用非常注重的一个发展趋势。混凝土外加剂技术的一个新挑战是必须适应低碳混凝土中掺有较多数量的矿物超细粉，如粉煤灰、矿渣粉、石灰石粉、沸石粉和偏高岭土等数种粉体，这些超细粉矿物成分并不确定，往往导致混凝土离析泌水或流动性损失过快等问题。另外，现代混凝土中砂石原料并非都是优质河砂与碎卵石，实际经常采用机制砂石或混合天然骨料，因其中含泥量较高或粘土质石粉含量较高，往往导致混凝土的坍落度损失过快。对聚羧酸系减水剂来说，绿色高性能混凝土的相容性问题不容忽视。

一般地，聚羧酸系减水剂的分子结构与性能可以通过分子设计进行调整。对于聚羧酸系减水剂来说，由于高效减水组分的分子结构中羧酸基、磺酸基比例高，易于吸附，因此当采用基本用量时可以达到混凝土初始工作性要求，但其混凝土流动性保持性能远远不能满足泵送施工的要求，如果超量掺加会导致新拌混凝土出现严重的离析泌水问题，则破坏了混凝土的施工性和耐久性。当采用缓凝剂与高减水型聚羧酸系减水剂复配方法时，在一定程度上缓解了混凝土坍落度损失过快问题，但仍然难以适应日渐复杂的混凝土原材料及高工作性要求，普遍存在混凝土容易离析泌水、凝结时间过长以及坍落度损失过快等问题。

通过调节高效减水组分与缓释组分的相对数量，可以作为最佳途径解决混凝土离析泌水、缓凝时间过长或流动性损失过快问题。采用缓释型聚羧酸系保坍剂，由于其分子结构中含有较少的羧酸基、磺酸基，多数为非极性的酯基，具有较高的抗吸附能力，在混凝土碱性环境中，随着时间延长不断反应，可以缓慢释放更多具有减水效果的减水组分，补充新拌水泥浆体中减水剂的有效含量，因此可以防止混凝土流动性损失过快的问题，能够不断修复混凝土的施工性能。目前，国内外工程使用了一些聚羧酸系减水保坍剂，如在专利CN 101774779A中公布了一种梳形聚磺酸结构小坍落度混凝土保塑剂，但只适合小坍落度混凝土保塑松软状态，不能满足长时间保持混凝土的高流动性要求；CN 101066851A公开了一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂含有嵌段胶联结构；CN1667009A公开了一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂含有双羟基聚醚及二元不饱和酸酐接枝单元；CN101708973A一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其保塑型大单体由酯型大单体和醚类大单体混合而成，上述保坍剂绝大多数在粘土质矿物细粉含量高的混凝土中使用效果并不理想，不能满足保持混凝土的高流动性要求；而CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂及其制备方法，其是减水剂加缓凝剂，再用天然沸石粉的多孔结构物理吸附方法，对集料中含泥量较高时保坍性影响有限。总之目前的缓释型聚羧酸系保坍剂，当混凝土砂石材料粘土含量较高时，往往很难发挥缓释的最佳效用。

发明内容

本发明实施方式的目的是提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法，该保坍剂可以等量替代聚羧酸系减水剂，复配后能呈现很高分散性及分散保持性能，在预拌商品混凝土及在预制构件的清水混凝土中等应用，特别是在高强高性能混凝土领域中应用具有优异的性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂，该保坍剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：

上述保坍剂中，所述不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯由下述通式一表示：

通式一    XCOO(R₁O)mH

上述通式一中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为1～10间的任一个数。

上述保坍剂中，所述不饱和聚氧化烯基醚单体由通式二表示：

通式二    X0(R₁O)nH

上述通式二中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，n为20～100间的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

上述保坍剂中，所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示：

通式三

上述通式三中R₂代表氢、甲基，R₃代表OM₁，其中M₁代表氢、甲基、一价金属、二价金属、铵或有机胺；在共聚物中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

上述保坍剂中，所述不饱和磺酸或其盐包括：烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物。

上述保坍剂中，所述保坍剂还包括：按质量百分比计的乙烯乙酸酯0.5～10％。

上述保坍剂中，所述乙烯基酯包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。

本发明实施方式还提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂的制备方法，该方法包括：

按上述权利要求1中所述的配方取制备保坍剂的各组分，在45～70℃温度下采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为保坍剂。

上述方法中，所述采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的0.2％～2.0％；

所述采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量为各组分中单体总重量的0.1～1.0％。

上述方法中，所述方法中通过以下方式控制聚合反应速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在2～5小时。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中通过将不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐在氧化还原的引发体系下聚合形成一种缓释型聚羧酸系保坍剂，该保坍剂由于带有一定数量磺酸基团，同时带有酯类与醚类单体等结构单元，各单元协同作用阻止了粘土层状多孔内部结构的吸附，等量替代高减水型聚羧酸系减水剂10～50％，复配成聚羧酸系高性能减水剂(浓度20％，一般为水泥总重量的0.5％～1.5％)，在混凝土中掺入少量的情况下即具有高减水率和良好的坍落度保持，能满足复杂原材料情况下各种施工较高的要求，大幅度提高混凝土强度和耐久性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂，该保坍剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：

上述保坍剂中的不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯由下述通式一表示：

通式一    XCOO(R₁O)mH

上述通式一中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为1～10间的任一个数。

上述保坍剂中的不饱和聚氧化烯基醚单体由通式二表示：

通式二    X0(R₁O)nH

上述通式二中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，n为20～100间的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

上述保坍剂中的不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示：

通式三

上述通式三中R₂代表氢、甲基，R₃代表OM₁，其中M₁代表氢、甲基、一价金属、二价金属、铵或有机胺；在共聚物中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

上述保坍剂中的不饱和磺酸或其盐包括：烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物。

上述保坍剂中还包括：按质量百分比计的乙烯乙酸酯0.5～10％；所述的乙烯基酯包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。

上述缓释型聚羧酸系保坍剂的制备方法，具体包括以下步骤：

按上述配方取制备保坍剂的各组分，在45～70℃温度下采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为保坍剂。

上述方法中，所采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的0.2％～2.0％；

所采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量为各组分中单体总重量的0.1～1.0％。

上述方法中通过以下方式控制聚合反应速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在2～5小时。

本发明实施例制备的缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)，使用时通过任意调节缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)与酯类聚羧酸系减水剂(PC)或醚类聚羧酸系减水剂(PE)的使用比例(如3～7∶7～3)，即可完全控制1～2小时内混凝土坍落度损失的问题(可控制在不超过10～20％)。

实际中，各原材料具体可采用：不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯(a)可采用：(甲基)丙烯酸羟乙酯、分子量250～500的(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯；不饱和聚氧化烯基醚单体(b)可采用：分子量600～5000的(甲基)烯丙基聚乙二醇醚；不饱和一元羧酸及其衍生物单体(c)可采用：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸钠等；不饱和烯基磺酸及其钠盐单体(d)可采用：(甲代)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐；乙烯乙酸酯单体(e)为：乙烯乙酸酯、乙烯丙酸酯等单体等；采用的氧化还原引发体系中的引发剂包括：过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，还原剂可采用：硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚锡、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等；分子量调节剂可采用巯基乙酸或巯基丙酸，或者二者的混合物；中和用氢氧化钠或碳酸钠与水的混合物。

在制备过程中，大单体(a)、(b)在反应开始前全部加入，单体(c)、(d)、(e)可以在反应过程中加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些加入方法结合起来使用。

制备缓释型聚羧酸保坍剂时，所用去离子水的电导率为5～30us/cm，优选5～10us/cm；氧化剂用量为所用单体总重量的0.2％～2.0％，还原剂用量为所用单体总重量的0.1～1.0％，分子量调节剂的用量为单体总重量的0.1～2.0％，聚合单体混合溶液质量浓度为50～70％，反应时间控制在3～8小时。制备的缓释型聚羧酸保坍剂为浅无色或淡黄色透明液体，质量浓度为30％～60％。

当混凝土砂石材料粘土含量较高时，粘土矿物具有巨大的内部孔隙结构，具有强烈的吸水和吸附减水剂，从而导致目前的保坍剂无法发挥作用。而本发明实施例的缓释型聚羧酸系保坍剂，由于带有一定数量磺酸基团，同时带有酯类与醚类单体等结构单元，各单元协同作用阻止了粘土层状多孔内部结构的吸附，因而具有很好的坍落度保持性能，能够很好解决目前绿色高性能混凝土组成材料的相容性问题，特别是砂石材料含泥量过大与聚羧酸系保坍剂的效果发挥问题。这种适应性更好的缓释型聚羧酸系保坍剂将对聚羧酸系减水剂在商品混凝土中的推广，以及混凝土外加剂及商品混凝土行业的发展具有重要意义。使用时，该保坍剂通过等量替代高减水型聚羧酸系减水剂30～70％发挥作用，复配成聚羧酸系高性能减水剂(浓度20％，一般掺量为水泥总重量的0.5～1.5％)后，在混凝土中即使掺入少量的情况下，其保持分散性能体现在具有高减水率和良好的坍落度保持性能，能满足复杂原材料情况下各种较高的施工要求，因而能大幅度提高混凝土强度和耐久性。

实施例二

本实施例提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入50重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇400、10.5重量份的甲基丙烯酸、360重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、17.5重量份的乙烯乙酸酯，17.5重量份的丙烯酸甲酯、450重量份的去离子水及3.0重量份的质量浓度为27.5％的过氧化氢，升温到65℃后，在3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了10.5重量份的丙烯酸、10.5重量份的丙烯酸酰胺、27.5重量份的甲基丙烯磺酸钠、50重量份的去离子水的单体水溶液和滴加混合了2.5重量份的巯基乙酸、60重量份的质量浓度为2％的L-抗坏血酸溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至45％，得到本实施例的聚羧酸系保坍剂。为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SRPC-1。

实施例三

本实施例提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入50重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇200、10.5重量份的甲基丙烯酸、360重量份的烯丙基聚乙二醇2400、12.5重量份的乙烯乙酸酯，22.5重量份的丙烯酸甲酯、450重量份的去离子水及3.0重量份的过硫酸铵，升温到65℃后，在3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了10.5重量份的丙烯酸、10.2重量份的丙烯酸酰胺、22.5重量份的丙烯磺酸钠、50重量份的去离子水的单体水溶液和滴加混合了2.5重量份的巯基乙酸、60重量份的质量浓度为2％的的亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至30％，得到本实施例的聚羧酸系保坍剂。为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SRPC-2。

实施例四

本实施例提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入50重量份的丙烯酸羟乙酯、360重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、35重量份的丙烯酸甲酯、200重量份的去离子水及及1.5重量份的L-抗坏血酸及2.5重量份的巯基丙酸，升温到65℃后，在3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了27.5重量份的丙烯酸、12.5重量份的甲基丙烯酸、27.5重量份的2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸、50重量份的去离子水的单体水溶液和滴加混合了60重量份的3.5％的过硫酸铵溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，得到本实施例质量浓度60％的聚羧酸系保坍剂。为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SRPC-3。

实施例五

本实施例提供一种缓释型聚羧酸系保坍剂(SRPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入50重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10.5重量份的甲基丙烯酸、360重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400，20.5重量份的丙烯酸甲酯、450重量份的去离子水及3.0重量份的过硫酸铵，升温到65℃后，在3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了28.8重量份的丙烯酸、7.2重量份的丙烯酸酰胺、12.5重量份的丙烯磺酸钠、12.5重量份的2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸、50重量份的去离子水的单体水溶液和滴加混合了2.5重量份的巯基丙酸、60重量份的质量浓度为2％的L-抗坏血酸溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至40％，得到本实施例的聚羧酸系保坍剂。为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SRPC-4。

比较实施例一

本比较实施例提供一种对比用的缓释型聚羧酸系保坍剂(SPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入50重量份的丙烯酸羟乙酯、360重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、450重量份的去离子水及3.0重量份的质量浓度为27.5％的过氧化氢，升温到65℃后，在3小时内向反应容器内同时滴加混合了30.5重量份的丙烯酸、17.5重量份的乙烯乙酸酯、17.5重量份的丙烯酸甲酯的无水混合溶液和60重量份的5％的羟甲基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至45％，得到本比较实施例的聚羧酸系保坍剂。为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SPC-1。

比较实施例二

本比较实施例提供一种对比用的缓释型聚羧酸系保坍剂(SPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入360重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、12.5重量份的乙烯乙酸酯、22.5重量份的丙烯酸甲酯、400重量份的去离子水及3.0重量份的过硫酸铵，升温到65℃后，在3小时内向反应容器内同时滴加混合了50重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇200、10.5重量份的甲基丙烯酸、21.5重量份的丙烯酸、27.0重量份的丙烯酸羟丙酯、50重量份的去离子水的单体水溶液和30重量份的5％的羟甲基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至50％，得到本比较实施例的聚羧酸系保坍剂，为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SPC-2。

比较实施例三

本比较实施例提供一种对比用的缓释型聚羧酸系保坍剂(SPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入5.0重量份的丙烯酸羟乙酯、1.05重量份的甲基丙烯酸、25.0重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇400单酯、3.5重量份的丙烯酸甲酯、160重量份的去离子水及0.15重量份的L-抗坏血酸及0.25重量份的巯基丙酸，升温到65℃后，在3小时内向反应容器内同时滴加混合了50重量份的丙烯酸羟乙酯、10.5重量份的甲基丙烯酸、250重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇400单酯、35重量份的丙烯酸甲酯、450重量份的去离子水的单体水溶液和60重量份的质量浓度为5％的过硫酸铵溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整至浓度40％，得到本比较实施例的聚羧酸系保坍剂，为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SPC-3。

比较实施例四

本比较实施例提供一种对比用的缓释型聚羧酸系保坍剂(SPC)，用于制备该保坍剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入5.0重量份的甲基丙烯磺酸钠和250重量份的去离子水，升温到75℃后，在2～3小时内向反应容器内，分别同时滴加混合了260重量份的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1200、13.5重量份的甲基丙烯酸、250重量份的去离子水、27.0重量份的丙烯酸羟乙酯、2.0重量份的巯基乙酸的混合溶液及100重量份的质量浓度为3.5％的过硫酸铵溶液，反应温度控制在80～85℃，滴加完毕后，在80～85℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入20重量份的质量浓度为30％的NaOH中和，并调整质量浓度至30％，得到本比较实施例的聚羧酸系保坍剂，为后续对比实验使用，将该保坍剂命名为SPC-4。

本发明实施例中得到的保坍剂SRPC系列含有一定数量的磺酸基，另外同时含有不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯、不饱和聚氧化乙烯基醚、不饱和一元羧酸及其衍生物等单体组成，比较实施例得到的保坍剂SPC系列基本没有磺酸基单体或较少，另外并不同时含有不饱和羧酸聚乙二醇基酯及不饱和聚氧化乙烯基醚等单体。将上述实施例二～五中得到的保坍剂SRPC-1至SRPC-4与比较实施例一～四中得到的保坍剂SPC-1～SPC-4分别进行水泥浆体流动度及混凝土性能应用试验对比，并对本发明实施例中制备的减水剂的性能作进一步阐述。

(1)净浆试验

按照GB8077-1997测试水泥的净浆流动度方法，净浆流动度测试分别采用P.O.42.5硅酸盐水泥，按不同条件测试，条件一(100％基准水泥)和条件二(90％基准水泥+10％偏高岭土)，结果见表1。

表1净浆流动度试验

        条件(一)  100％基准水泥；

备注

        条件(二)10％偏高岭土替代基准水泥

从表1可知，本发明实施例二～实施例五中保坍剂SRPC-1～SRPC-4均高于比较实施例一～实施例四中的保坍剂SPC-1～SPC-4的分散性和分散保持性能，同时能更好满足掺偏高岭土水泥浆体的分散性和分散保持性能。

(2)C30混凝土试验

采用P.O.42.5硅酸盐水泥，II级粉煤灰，95^#矿粉，中细砂(细度模数2.15，含泥量5.0％)，碎石(粒径5～25mm，连续粒级)等，混凝土配合比见表2。在上述的条件下，外加剂采用市售酯类聚羧酸系减水剂(PC)或醚类类聚羧酸系减水剂(PE)复合保坍剂的办法，复配办法如方案一、二所示，有效质量浓度为10％，方案(一)：酯类聚羧酸系减水剂∶聚羧酸系保坍剂∶葡萄糖酸钠＝6∶2∶2，复配方案(二)：醚类聚羧酸系减水剂∶聚羧酸系保坍剂∶葡萄糖酸钠＝4∶4∶2；拌合混凝土时根据混凝土状态调整外加剂掺量，并测定混凝土的初始坍落度/扩展度、60分钟坍落度/扩展度，其结果见表3。

表2混凝土试验配合比(kg/m³)

水泥	砂	石	矿粉	粉煤灰	水
						230	750	1065	80	70	165

表3混凝土试验

备注  方案(一)：

酯类聚羧酸系减水剂PC∶聚羧酸系保坍剂∶葡萄糖酸钠＝6∶2∶2

方案(二)：

醚类聚羧酸系减水剂PE∶聚羧酸系保坍剂∶葡萄糖酸钠＝4∶4∶2

混凝土试验表明，相对于对比实施例的聚羧酸保坍剂SPC系列，采用实施例二～五中制备的聚羧酸保坍剂SRPC系列，在相同替代掺量下可以获得相近的坍落度，但聚羧酸保坍剂SRPC系列能带来混凝土更大的扩展度及坍落度保持性能。

综上所述，本发明实施例中的保坍剂SRPC合成使用一定数量的磺酸基单体，同时含有酯类与醚类大单体，提高了其随时间延长的保持混凝土流动性的性能。使用时可以替代聚羧酸系减水剂用量的0～50％，随掺量提高，则提高混凝土的坍落度性能、混凝土扩展流动性能及保持初始流动状态的性能增大。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，该保坍剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：

2.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述不饱和羧酸(聚)乙二醇单酯由下述通式一表示：

通式一    XCOO(R₁O)mH

上述通式一中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为1～10间的任一个数。

3.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述不饱和聚氧化烯基醚单体由通式二表示：

通式二    X0(R₁O)nH

上述通式二中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R₁O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，n为20～100间的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

4.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示：

通式三

上述通式三中R₂代表氢、甲基，R₃代表OM₁，其中M₁代表氢、甲基、一价金属、二价金属、铵或有机胺；在共聚物中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体为其中一种单独使用或两种或多种混合使用。

5.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述不饱和磺酸或其钠盐包括：烯丙基磺酸或其钠盐、甲基烯丙基磺酸或其钠盐、苯乙烯磺酸或其钠盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其钠盐中的任一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述保坍剂还包括：按质量百分比计的乙烯乙酸酯0.5～10％。

7.根据权利要求6所述的缓释型聚羧酸系保坍剂，其特征在于，所述乙烯基酯包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。

8.一种缓释型聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

按上述权利要求1～7任一项所述的配方取制备保坍剂的各组分，在45～70℃温度下采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为保坍剂。

9.根据权利要求8所述的缓释型聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于，所述采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的0.2％～2.0％；

所述采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量为各组分中单体总重量的0.1～1.0％。

10.根据权利要求8所述的缓释型聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于，所述方法中通过以下方式控制聚合反应速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在2～5小时。