CN102380420A - 一种氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种氨合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102380420A CN102380420A CN2011102581180A CN201110258118A CN102380420A CN 102380420 A CN102380420 A CN 102380420A CN 2011102581180 A CN2011102581180 A CN 2011102581180A CN 201110258118 A CN201110258118 A CN 201110258118A CN 102380420 A CN102380420 A CN 102380420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- ruthenium
- ammonia synthesis
- potassium
- rul
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 10
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 29
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 26
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 sorbierite Chemical compound 0.000 claims description 5
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 7
- AEHYRSFAEUPFTN-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ba] Chemical compound [Ru].[Ba] AEHYRSFAEUPFTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N [Ru].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Ru].[N+](=O)(O)[O-] NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HJRJEYNMJVGHOM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O HJRJEYNMJVGHOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- VQXHBHRWCQCXMN-UHFFFAOYSA-N [Ru].C(CO)O Chemical compound [Ru].C(CO)O VQXHBHRWCQCXMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZQGFPNECWWZMH-UHFFFAOYSA-N [Ru].[K].[Ba] Chemical compound [Ru].[K].[Ba] HZQGFPNECWWZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- SJIJPHKXALISMQ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].OC(=O)C(O)=O SJIJPHKXALISMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFOSWFWQAUFFZ-UHFFFAOYSA-L barium(2+);diformate Chemical compound [Ba+2].[O-]C=O.[O-]C=O UXFOSWFWQAUFFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氨合成催化剂及其制备方法，它的组成为RuL+M1+M2/AC，M1-(RuL+M1+M2)/AC，（RuL+M1+M2）-M1/AC或（RuL+M1+M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。该方法以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得氨合成催化剂。本发明的设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。
Description
技术领域
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为 Ru3 (CO)12??, RuCl3, Ru(acac)3（(acac= 乙酰丙酮), RuNO(NO3)3, RuCl3等，但是在钌催化剂中贵金属高的投入阻碍其广泛的应用。各种钌的前驱体性价比差异显著，低价位的前驱体一般具有较高的性价比。一般情况下，钌催化剂中采用Ru3 (CO) 12或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低，制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。
以氯化钌为前驱体的美国专利（U. S. Patent 4 600 571；U. S. Patent 4 142 993）制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利（CN161148A, CN1270081A, CN101053834A, 200810071876.X）以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨合成催化剂及其制备方法，其生产设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多元醇/醛/酸-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-多元醇/醛/酸络合物；所述多元醇、多元醛、多元酸为乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、戊二醛、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌-多元醇/醛/酸络合物溶液的pH值至1～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
其中步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多元醇/醛/酸反应温度在0～100℃，多元醇/醛/酸与钌的摩尔比为1:1-8:1。
本发明的催化剂堆密度0.55～0.65 g/ml。
本发明的显著优点是：
（1）本发明采用钌粉或回收金属钌为起始物制备钌酸钾中间体，再在室温条件下用多元醇或醛或酸与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物，钌络合物前驱体的制备简单高效，适宜于大规模制备。
（2）本方法采用水溶性钌络合物与助剂混合溶液负载，催化剂制备效率高，催化剂催化反应时的活性和稳定性更好。
（3）本发明制备过程中不需要氢还原或水洗除氯步骤，催化剂的制备效率大幅度提高，钌的利用率更高，催化剂具有更高的性价比。
（4）本发明制备的催化剂中钌前驱体为钌与多元醇或醛的络合物，在反应器中还原反应时才需还原为钌纳米粒子，因此，制备、使用和运输过程催化剂的稳定性更好。
（5）催化剂制备过程中钌钡钾混合负载，钌钡钾在活性炭表面高度分散，相互隔离，催化剂的抗烧结能力强，催化剂的抗甲烷化能力强。
（6）催化剂制备和使用过程中节能、环保，是一种绿色化学化工过程。
具体实施方式
本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多元醇/醛/酸-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-多元醇/醛/酸络合物；所述多元醇、多元醛、多元酸为乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、戊二醛、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌-多元醇/醛/酸络合物溶液的pH值至1～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
其中步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多元醇/醛/酸反应温度在0～100℃，多元醇/醛/酸与钌的摩尔比为1:1-8:1。
下面通过实施例详述本发明：
实施例1
取0.40克的钌粉，加入1.15克硝酸钾和0.64克氢氧化钾在镍坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中600 ℃处理1小时，冷却至室温后用10 毫升去离子水溶解钌酸钾，室温条件下，将钌酸钾水溶液加入到丙三醇溶液中（丙三醇与钌的物质的量之比为2:1，丙三醇水溶液2 毫升），滴加完毕后用硝酸调溶液pH=2，加入0.91克硝酸钡，溶解后等体积浸渍，烘干，混合溶液负载完毕后再补加4%的钡（以活性炭质量为基准，硝酸钡为前驱体）。改变硝酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为19.90%。
实施例2
重复实施例1，只是丙三醇改为三羟甲基乙烷。改变硝酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为19.76%。
实施例3
重复实施例1，只是丙三醇改为季戊四醇。改变硝酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为18.38%。
实施例4
重复实施例1，只是丙三醇改为木糖醇。改变硝酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为19.29%。
实施例5
重复实施例1，只是丙三醇改为D-三梨醇。改变硝酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为20.11%。
实施例6
重复实施例1，只是丙三醇改为草酸和柠檬酸。改变草酸钌、柠檬酸钌和助剂的加入量，即可制得不同钡钌比的系列氨合成催化剂。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，草酸钌和柠檬酸钌作前驱体制备的催化剂其氨合成活性分别为为18.49%、19.53%。
实施例7
重复实施例1，只是在混合溶液负载完毕后，补加的钡含量分别为活性炭质量的0%，2%，4%，6%。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，其氨合成活性分别为：19.67%, 19.87%, 22.12%, 22.03%。
实施例8
重复实施例1，只是在混合溶液中加入硝酸钡后再加入硝酸镁0.60克。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，其氨合成活性分别为：20.30%。
实施例9
重复实施例1，只是在混合溶液中加入硝酸钡后再加入硝酸铵0.40克。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，其氨合成活性分别为：20.87%。
实施例10
重复实施例1，只是硝酸钡改为乙酸钡。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，其氨合成活性分别为：20.56%。
实施例11
重复实施例1，只是硝酸钡改为甲酸钡。在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，其氨合成活性分别为：20.11%。
实施例12
本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量纯钌粉、氢氧化钾，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400℃处理4h即得钌酸钾；所述氢氧化钾与钌的摩尔比为2:1；
（2）前驱体制备：在乙二醇-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-乙二醇络合物；所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于20℃的蒸馏水中；钌酸钾和乙二醇反应温度在20℃，乙二醇与钌的摩尔比为2:1。
（3）混合溶液制备：用质量分数为10%硝酸调节步骤（2）的钌-乙二醇络合物溶液的pH值至1，再加入硝酸钡配成混合溶液；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在20℃混合溶液中，每次浸渍时间为3分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在80℃下烘干20分钟制成所述的氨合成催化剂。
实施例13
本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量回收钌粉、硝酸钾和氢氧化钾，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中650℃处理1h即得钌酸钾；所述硝酸钾和氢氧化钾与钌的摩尔比均为1：1；
（2）前驱体制备：在戊二醛-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-戊二醛络合物；所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于80℃的蒸馏水中；钌酸钾和戊二醛反应温度在100℃，戊二醛与钌的摩尔比为2:1；
（3）混合溶液制备：用质量分数为10%草酸调节步骤（2）的钌-戊二醛络合物溶液的pH值至8，再加入乙酸钡配成混合溶液；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在40℃混合溶液中，每次浸渍时间为60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在120℃下烘干60分钟制成所述的氨合成催化剂。
实施例14
本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量纯钌粉、氢氧化钾，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中500℃处理2h即得钌酸钾；所述氢氧化钾与钌的摩尔比为4:1；
（2）前驱体制备：在柠檬酸-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-柠檬酸络合物；所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于40℃的蒸馏水中；钌酸钾和柠檬酸反应温度在50℃，柠檬酸与钌的摩尔比为2:1；
（3）混合溶液制备：用质量分数为10%的氨水调节步骤（2）的钌-柠檬酸络合物溶液的pH值至4，再加入乙酸钡配成混合溶液；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在30℃混合溶液中，每次浸渍时间为30分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在85℃下烘干40分钟制成所述的氨合成催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种氨合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。
2.一种如权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。
3.根据权利要求2所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；
（2）前驱体制备：在多元醇/醛/酸-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-多元醇/醛/酸络合物；所述多元醇、多元醛、多元酸为乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、戊二醛、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；
（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌-多元醇/醛/酸络合物溶液的pH值至1～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；
（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；
（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。
4.根据权利要求3所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、二氧化钌或氢氧化钌中的一种。
5.根据权利要求3所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多元醇/醛/酸反应温度在0～100℃。
6.根据权利要求3所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的多元醇/醛/酸与钌的摩尔比为1:1-8:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102581180A CN102380420B (zh) | 2011-09-02 | 2011-09-02 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102581180A CN102380420B (zh) | 2011-09-02 | 2011-09-02 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102380420A true CN102380420A (zh) | 2012-03-21 |
| CN102380420B CN102380420B (zh) | 2013-04-17 |
Family
ID=45820492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102581180A Active CN102380420B (zh) | 2011-09-02 | 2011-09-02 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102380420B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104084197A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
| CN105597760A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 福州大学 | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 |
| CN108261793A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种水溶性钌络合物的提纯方法 |
| CN110280268A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-27 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种合成氨催化剂及其制备方法 |
| CN111167443A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 武汉大学 | 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1599696A (zh) * | 2001-12-05 | 2005-03-23 | 米兰大学 | 氨合成用催化剂 |
| CN101053834A (zh) * | 2006-04-14 | 2007-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101322947A (zh) * | 2008-08-07 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101322938A (zh) * | 2008-07-29 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101362080A (zh) * | 2008-10-06 | 2009-02-11 | 福州开发区科盛催化材料有限公司 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-09-02 CN CN2011102581180A patent/CN102380420B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1599696A (zh) * | 2001-12-05 | 2005-03-23 | 米兰大学 | 氨合成用催化剂 |
| CN101053834A (zh) * | 2006-04-14 | 2007-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101322938A (zh) * | 2008-07-29 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101322947A (zh) * | 2008-08-07 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN101362080A (zh) * | 2008-10-06 | 2009-02-11 | 福州开发区科盛催化材料有限公司 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104084197A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
| CN104084197B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-04-06 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
| CN105597760A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 福州大学 | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 |
| CN105597760B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-03-16 | 福州大学 | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 |
| CN108261793A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种水溶性钌络合物的提纯方法 |
| CN110280268A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-27 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种合成氨催化剂及其制备方法 |
| CN111167443A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 武汉大学 | 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102380420B (zh) | 2013-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2013230405B2 (en) | Method for recovering ruthenium from waste catalyst of aluminum oxide loaded with ruthenium | |
| CN102698749B (zh) | 以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂 | |
| CN102380420B (zh) | 一种氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN101322938B (zh) | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN110102295A (zh) | 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法 | |
| CN104888774A (zh) | 一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂 | |
| CN106866349B (zh) | 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法 | |
| CN109126787A (zh) | 一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用 | |
| CN103962130B (zh) | 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN105905935B (zh) | 喷雾热解制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法 | |
| CN111939907A (zh) | 一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110947382B (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN108187676A (zh) | 一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2019011212A (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| CN105727955B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN103936083B (zh) | 镍镁复合氧化物及其制备方法 | |
| CN102580778B (zh) | 以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂 | |
| KR20220040669A (ko) | 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN102580779B (zh) | 以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN108816227A (zh) | 金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN104645983A (zh) | 一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105727954B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
| CN105642289B (zh) | 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN105597760B (zh) | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 | |
| CN109529829A (zh) | 一种生产正丁醇的铂钽双金属催化剂及其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151216 Address after: 350002 Fuzhou, Gulou District, Fujian Industrial Road, No. 523 Patentee after: FUJIAN SANJU FUDA NATIONAL FERTILIZER CATALYST ENGINEERING RESEARCH CENTER CO.,LTD. Address before: 350001 No. 523, industrial road, Gulou District, Fujian, Fuzhou Patentee before: Fuzhou University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180502 Address after: 350002 Industrial Road, Drum Tower District, Fuzhou, Fujian Province, No. 523 Co-patentee after: PetroChina Company Limited Patentee after: FUJIAN SANJU FUDA NATIONAL FERTILIZER CATALYST ENGINEERING RESEARCH CENTER CO.,LTD. Address before: 350002 Industrial Road, Drum Tower District, Fuzhou, Fujian Province, No. 523 Patentee before: FUJIAN SANJU FUDA NATIONAL FERTILIZER CATALYST ENGINEERING RESEARCH CENTER CO.,LTD. |