CN101322938B - 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101322938B CN101322938B CN2008100714805A CN200810071480A CN101322938B CN 101322938 B CN101322938 B CN 101322938B CN 2008100714805 A CN2008100714805 A CN 2008100714805A CN 200810071480 A CN200810071480 A CN 200810071480A CN 101322938 B CN101322938 B CN 101322938B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- sintering
- preparation
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 4
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 claims 4
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 11
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 5
- XHHKHGSVIMXOTR-UHFFFAOYSA-I [OH-].[Mg+2].[Ru+3].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[Mg+2].[Ru+3].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] XHHKHGSVIMXOTR-UHFFFAOYSA-I 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- -1 rare earth nitrate Chemical class 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VFAHXTJRZRHGDN-UHFFFAOYSA-N [Ru].[C]=O Chemical compound [Ru].[C]=O VFAHXTJRZRHGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种钌基氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；组成为Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-M1-M2/MgO或Ru-(M1+M2)/MgO，制备方法：采用共沉淀-浸渍法制备钌-氢氧化镁催化剂前驱体：将硝酸镁和氯化钌溶于水；将该混合溶液加入碱性溶液中，生成的沉淀离心水洗，烘干，还原烧结或烧结后等体积浸渍助剂即制得所需催化剂。本发明的合成方法制备的催化剂性能好，而且需要的原料相对便宜，耗能少，设备、流程简单，有利于降低成本，实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：即钌催化剂的氨合成活性一般与载体氧化物的碱性(电负性)有关，载体的碱性越大(电负性越小)，催化剂的活性越好，如673K、80kPa时，以Ru3(CO)12为前驱体制备的钌催化剂氨合成活性顺序如下：Ru/MgO＞Ru/CaO＞Ru/Al2O3＞Ru/Nb2O5＝Ru/TiO2。但也发现了一些问题，如碱性最强的MgO比表面积较小；而为了避免氯离子对催化剂活性的不利影响，钌前驱体一般都使用昂贵的钌前驱体如羰基钌，同时使用非水溶剂四氢呋喃处理羰基钌，低比表面的载体、昂贵的钌前驱体以及复杂的负载程序严重影响了钌/氧化镁催化剂在氨合成中的应用。近几年来，国内外学者对钌/氧化镁催化剂进行了大量的研究。人们从钌前驱体的选择、氧化镁载体的制备、负载程序的改进等途径出发，提出了多种提高氨合成活性的方法，如钌溶胶-凝胶法，镁溶胶-凝胶法，氧化镁改性等方法。最近Catalysis Communication(Catal.Commun.2006，7，148-152)和Chemical communications(Chem Commun，2003，2488-2489)都报道了利用钌溶胶-凝胶法制备低温高活性的钌/氧化镁催化剂，该法先把氯化钌和硝酸镁混合溶液中的钌用乙二醇还原，然后直接加氢氧化钠沉淀硝酸镁制得钌/氧化镁催化剂，该法采用相对便宜的氯化钌和硝酸镁作前驱体，简便、经济、高效，但是该法为了除去氯离子，需要在镁沉积之前预先用乙二醇还原氯化钌，而且镁沉积之后钌还要部分在溶液中需要回收，催化剂制备过程中的预处理必然导致制备程序相对复杂，钌的回收后处理也会导致制备成本的提高。最近，Catalysis Communication(Catal.Commun.2007，8，941-944)报道了一种镁溶胶-凝胶法制备钌/氧化镁催化剂的方法。该方法采用Mg(OEt)2和氨水制备镁凝胶，然后利用浸渍法在凝胶上负载羰基钌，制得高比表面的催化剂，比表面高达290～359m2/g，是商业氧化镁的4～7倍，但是由于Mg(OEt)2和Ru3(CO)12前驱体都是相对昂贵的前驱体，不利于催化剂的使用和推广。直接把氯化钌和硝酸镁共沉淀制备钌/氧化镁催化剂的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的提供一种钌基氨合成催化剂制备方法，该合成方法制备的催化剂性能好，而且需要的原料相对便宜，耗能少，设备、流程简单，有利于降低成本，实现规模化生产。
本发明的钌基氨合成催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；所述催化剂的组成为Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO或Ru-M1-M2/MgO；其中M1为硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯、稀土硝酸盐或氢氧化物中的一种或多种。
本发明的钌基氨合成催化剂的制备方法是：所述催化剂制备方法是：采用共沉淀法-浸渍法制备催化剂，使用共沉淀法制备钌-氢氧化镁催化剂前驱体，采用浸渍法负载助剂：将金属硝酸盐和氯化钌溶于水中，配成混合溶液；将一定浓度的沉淀剂溶液加入到所述混合溶液中，生成的沉淀陈化一段时间；陈化后的沉淀用去离子水多次离心水洗后，烘干，还原烧结或烧结后等体积浸渍助剂即制得所需催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
a)本发明制备钌-氧化物催化剂为共沉淀法，与现有技术相比，本发明工艺简单，制备效率高，能耗少。
b)本发明所采用活性组分前驱体为氯化钌，溶剂为水，原料相对价格低廉，有利于大幅度降低生产成本。
c)本发明所需的设备简单，操作易行，容易实现规模生产。
d)本发明制备的催化剂的性能好，催化活性强。
具体实施方式
制备步骤为：
1)溶液配制：按所要制备的钌-氢氧化镁催化剂前驱体的化学组成溶液，分别称取相应氯化钌和金属硝酸盐溶于去离子水中，配成金属离子混合溶液，所述金属离子混合溶液中钌离子的浓度为0.03～0.12mol/L；所述金属离子混合溶液中金属硝酸盐的浓度为1～2mol/L；配制沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液浓度为0.1～4mol/L；
2)沉淀：将沉淀剂溶液加入金属离子混合溶液中，同时进行搅拌，升温煮沸0～10min后停止搅拌和加热，离心除水，得沉淀物；
3)洗涤：将步骤2)得的沉淀物用去离子水洗涤，然后离心脱水，如此操作6～10遍，直至洗水用硝酸银水溶液检验无氯离子为止；
4)烘干：湿的沉淀物用红外灯或用烘箱在50-120℃干燥除水，得到块状固体；
5)成型：烘干后粉末样品挤条成型，规格3mm×5mm；
6)烧结：将烘干后的块状固体在管式炉中通气体烧结，或将烘干后的固体等体积浸渍助剂后再烧结，所述浸渍助剂后再烧结的产物烧结完后不需要再浸渍助剂，烧结温度为450～550℃，烧结时间为2小时；
7)浸渍助剂：将烧结后产物以等体积浸渍的方法镀上助剂，所用的助剂是硝酸钡、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸铯中的一种或两种，浸渍量为催化剂总重量的1％～10％；
8)干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干制备成催化剂。
所述烧结用气体为氢气-氮气混合气，所述氢气与氮气的体积比为3∶1，或者烧结用气体为氢气-氩气混合气，所述氢气与氩气的体积比为0.4～1∶1。
金属硝酸盐为硝酸镁。
沉淀剂是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种，所述沉淀剂溶液与混合溶液的用量比为：沉淀剂氢氧化钾、氢氧化钠或氨水与硝酸镁的摩尔比均为0.5～3。浸渍后的产物干燥采用红外灯或烘箱进行烘干。
氯化钌通过沉淀生成氯化物，氯化物通过离心去离子水洗涤和还原，催化剂中中氯离子含量已降至用2％，硝酸银试剂检测无沉淀，在X射线光电子谱仪器表面氯离子浓度低于0.01％。
实施例1
将25.6g硝酸镁和0.43g氯化钌(以氧化镁载体质量为基准，含钌量4％，无特别说明，本发明所述的百分数均为重量百分数)配制成100ml混合溶液，搅拌10min后，快速加入100ml 2mol·L-1氢氧化钾溶液中，加入完毕后搅拌5min，然后用去离子水洗涤至无氯离子，120℃烘干24小时，再在氢气-氩气混合气气氛中450～550℃烧结2小时，助剂采用等体积浸渍法浸渍，先浸渍硝酸钡(M1)，然后再浸渍硝酸铯(M2)，干燥后制得Ru-M1-M2/MgO催化剂。
改变三氯化钌的添加量和助剂的添加量和浸渍顺序，烧结还原温度，可以制得不同系列的氨合成催化剂Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-M1-M2/MgO或者浸渍M1和M2的混合溶液得到Ru-(M1+M2)/MgO催化剂；其中M1是硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯、稀土硝酸盐或氢氧化物中的一种或多种。
实施例2
催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器内径为14mm的固定床。催化剂颗粒为12～16目，堆体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氮气和氢气混合气，氢氮比为3∶1。
实施例3
对Ru-Ba/MgO催化剂，在烧结温度为550℃，烧结时间为2小时，反应气体空速为10000h-1，反应压力为10MPa条件下，考察了反应温度对催化剂活性的影响，结果见表1。
表1反应温度对出口氨浓度的影响(vol％)
注：标记Ru4-Ba3/MgO指的是以氧化镁为载体的钌催化剂上含金属钌4％，金属钡3％，以下标记的含义与此相同。
实施例4
对Ru4-Ba3/MgO催化剂烧结时间为2小时，在反应气体空速为10000h-1，反应压力为10MPa条件下，考察了烧结温度对催化剂活性的影响，结果见表2。
表2反应温度对出口氨浓度的影响(v％)
结果表明，烧结温度影响催化剂氨合成活性，500℃烧结的催化剂低温活性高。550℃烧结的催化剂高温活性好。
实施例5
对Ba含量不同的Ru-Ba/MgO催化剂，500℃烧结2小时，在反应气体空速为10000h-1，
反应压力为10MPa条件下，考察了Ba助剂含量对催化剂活性的影响，结果见表3。
表3反应温度对出口氨浓度的影响(vol％)
实施例6
对钌含量相同的催化剂，采用不同的沉淀剂制备Ru4-Ba6/MgO催化剂，500℃烧结2小时，在反应气体空速为10000h-1，反应压力为10MPa条件下，考察了不同沉淀剂对催化剂活性的影响，结果见表4。
表4反应温度对出口氨浓度的影响(v％)
实施例7
对钌含量相同的催化剂，采用KOH作沉淀剂制备Ru4-Ba6-M2/MgO催化剂，M2含量为1wt％，500℃烧结2小时，在反应气体空速为10000h-1，反应压力为10MPa条件下，考察了不同沉淀剂对催化剂活性的影响，结果见表5。
表5反应温度对出口氨浓度的影响(v％)
Claims (5)
1.一种钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；所述催化剂的组成为Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO或Ru-M1-M2/MgO；其中M1为硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐或氢氧化物中的一种或多种；
所述催化剂的制备步骤为：
1)溶液配制：按所要制备的钌-氢氧化镁催化剂前驱体的化学组成溶液，分别称取相应氯化钌和金属硝酸盐溶于去离子水中，配成金属离子混合溶液，所述金属离子混合溶液中钌离子的浓度为0.03～0.12mol/L；所述金属离子混合溶液中金属硝酸盐的浓度为1～2mol/L；配制沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液浓度为0.1～4mol/L；
2)沉淀：将沉淀剂溶液加入金属离子混合溶液中，同时进行搅拌，升温煮沸0～10min后停止搅拌和加热，离心除水，得沉淀物；
3)洗涤：将步骤2)得的沉淀物用去离子水洗涤，然后离心脱水，如此操作6～10遍，直至洗水用硝酸银水溶液检验无氯离子为止；
4)烘干：湿的沉淀物用红外灯或用烘箱在50-120℃干燥除水，得到块状固体；
5)成型：烘干后粉末样品挤条成型，规格3mm×5mm；
6)烧结：将烘干后的块状固体在管式炉中通气体烧结，或将烘干后的固体等体积浸渍助剂后再烧结，所述浸渍助剂后再烧结的产物烧结完后不需要再浸渍助剂，烧结温度为450～550℃，烧结时间为2小时；
7)浸渍助剂：将烧结后产物以等体积浸渍的方法镀上助剂，所用的助剂是硝酸钡、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸铯中的一种或两种，浸渍量为催化剂总重量的1％～10％；
8)干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干制备成催化剂；
所述步骤1)中的金属硝酸盐为硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述烧结用气体为氢气-氮气混合气，所述氢气与氮气的体积比为3∶1，或者烧结用气体为氢气-氩气混合气，所述氢气与氩气的体积比为0.4～1∶1。
3.根据权利要求1所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种，所述沉淀剂溶液与混合溶液的用量比为：沉淀剂氢氧化钾、氢氧化钠或氨水与硝酸镁的摩尔比均为0.5～3。
4.根据权利要求1所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍后的产物干燥采用红外灯或烘箱进行烘干。
5.根据权利要求1所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：氯化钌通过沉淀生成氯化物，氯化物通过离心去离子水洗涤和还原，催化剂中氯离子含量已降至用2％硝酸银试剂检测无沉淀，在X射线光电子谱仪器表面氯离子浓度低于0.01％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100714805A CN101322938B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100714805A CN101322938B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101322938A CN101322938A (zh) | 2008-12-17 |
| CN101322938B true CN101322938B (zh) | 2010-09-08 |
Family
ID=40186735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100714805A Expired - Fee Related CN101322938B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101322938B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102380420B (zh) * | 2011-09-02 | 2013-04-17 | 福州大学 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN103316674B (zh) * | 2013-06-22 | 2014-12-03 | 福州大学 | 一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂 |
| CN107686120B (zh) * | 2016-08-05 | 2020-04-21 | 华中师范大学 | 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂 |
| CN106881085A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-23 | 兰州理工大学 | 对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法 |
| CN107185534B (zh) * | 2017-05-10 | 2019-09-03 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种钌系氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN107413341B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-08-20 | 武汉大学 | 一种负载于铌酸锶表面的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109126787B (zh) * | 2017-06-16 | 2021-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用 |
| CN108435166A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种无氯的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
| CN108970610A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-11 | 福州大学 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
| CN110280268B (zh) * | 2019-07-03 | 2023-04-07 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种合成氨催化剂及其制备方法 |
| CN112774674A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN110694626B (zh) * | 2019-11-14 | 2022-12-02 | 太原学院 | 一种乙醇合成2-戊酮用复合催化剂及其制备方法 |
| CN111054331B (zh) * | 2020-01-09 | 2021-11-23 | 吉林大学 | 一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN115487798B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-04-05 | 福州大学 | 一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116651447B (zh) * | 2023-06-21 | 2024-05-10 | 安徽工程大学 | 一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-07-29 CN CN2008100714805A patent/CN101322938B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101322938A (zh) | 2008-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101322938B (zh) | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN107365286B (zh) | 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN102258998B (zh) | 一种氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN102744060B (zh) | 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN110813359A (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN101362080A (zh) | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN113058595A (zh) | 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105056955B (zh) | 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN104209127B (zh) | 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
| CN107507984A (zh) | 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN101474563A (zh) | 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法 | |
| CN106824200A (zh) | 一种碳负载镍金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102836718A (zh) | 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN107185543A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用 | |
| CN113101964B (zh) | 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107497468A (zh) | 一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107413366A (zh) | 一种苯酚加氢催化剂的制备方法 | |
| CN111250080A (zh) | 一种Pd/MgO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN100421788C (zh) | 混合钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN114471589A (zh) | 催化剂、耐硫变换催化反应的方法和甲烷的制备方法 | |
| CN109277100B (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
| CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107117645B (zh) | 通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法 | |
| CN115608375B (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN105597760A (zh) | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 Termination date: 20130729 |