CN102352168B

CN102352168B - 一种镁合金用防腐耐磨涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102352168B
Application number: CN 201110216616
Authority: CN
Inventors: 陈强; 舒大禹; 赵祖德; 康凤; 胡传凯; 黄树海
Original assignee: No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Current assignee: No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102352168A

Abstract

本发明涉及一种镁合金用防腐耐磨涂料。它包括由双酚A型环氧树脂、J587丙烯酸树脂及余量溶剂溶解分散制得的改性环氧树脂液，由Ti、Al₂O₃、MoS₂等形成的金属纳米聚合物，以及涂料常用的固化剂、增塑剂、助剂和溶剂制成。本发明所述制备方法，是将金属纳米聚合物加入到改性环氧树脂液中分散，再加入固化剂、增塑剂、助剂和溶剂充分搅拌分散均匀，过滤静置制成本发明的防腐耐磨涂料。该制备工艺和操作都十分简便，各步骤均在常温常压下进行，便于工业化生产。制得的涂料应用范围广，涂层与基体间结合力强，耐腐蚀抗磨损性能好，对镁合金构件具有长效防护作用。

Description

一种镁合金用防腐耐磨涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金用涂料，特别是一种通过在改性环氧树脂中添加金属纳米聚合物，以金属纳米聚合物作为活性填料与偶联剂，赋予涂料耐腐蚀、抗磨损双重功能的涂料及其制备方法。

背景技术

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度、比刚度高，电磁屏蔽能力强等一系列优点，在航空航天、武器装备、汽车、3C产品等领域应用广泛。但镁合金化学活性强，易腐蚀，绝大部分的镁合金构件使用前都要进行表面处理，增强其耐腐蚀性能。通常采用有机涂层作为表面防护层，但作为结构件的镁合金在使用过程中难免会发生碰撞、摩擦磨损等，如观瞄系统壳体或通讯系统外壳，由于长时间的摩擦磨损、划伤等问题导致涂层的损坏，不仅影响美观，严重的会导致系统失效。

CN201010228588.8公开了一种金属镁耐蚀涂料及其制备方法，该耐蚀涂料为40％～45％合金粉、3％～6％碳氮化钛粉、3％～6％氮化硅粉、7％～8％丁醇，其余为环氧树脂液。虽然碳氮化钛粉与氮化硅粉为涂料组分增加了涂料的耐磨功能对合金粉起保护作用，但是合金粉中含有铜粉、锡粉等，由于电极电位不同会造成不均匀腐蚀或加速腐蚀，同时涂层的脆性较大，降低涂层的抗老化、耐蚀性能。

CN200910236236.4公开了一种适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料及其制备方法，该耐蚀涂料由5％～30％有机硅烷、10％～20％酸性溶液、10％～20％硅酸盐、5％～15％有机乳液、5％～20％纳米填料、0.1％～2％水性成膜助剂和余量的去离子水组成。涂料配方复杂，且涂料制备使用了氢氟酸、磷酸等需要专用容器，对设备损坏严重。

可见，现有的用于镁合金的涂料，防腐与耐磨性能方面都有缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金用防腐耐磨效果好的涂料。

本发明的另一目的是提供上述既防腐又耐磨的镁合金用涂料的制备方法，该制备工艺简单、环保，适用于工业化生产。

本发明的目的是这样实现的：

一种镁合金用防腐耐磨涂料，包括作为基体材料的环氧树脂、作为填料的金属粉体和辅料，其特征在于：所述环氧树脂为改性环氧树脂液，是由60％～90％双酚A型环氧树脂和5％～30％J587丙烯酸树脂及余量溶剂溶解制得；所述金属粉体是由25％～75％Ti、5％～45％Al₂O₃、3％～25％MoS₂形成的纳米级聚合物，以重量百分比计；且所述涂料中改性环氧树脂液为30％～70％，金属纳米聚合物为5％～25％；以上均以重量百分比计。在本发明中，采用改性环氧树脂液作为涂层的基体，具有较好的耐腐蚀性和柔韧性；金属纳米聚合物作为填料，具有耐腐蚀耐磨性能，并与改性环氧树脂液相容性好。

上述金属粉体为改性的金属纳米聚合物，是由5％～45％所述金属粉体、8％～30％改性剂、5％～25％分散剂及余量溶剂制得，以重量百分比计；其中改性剂为聚硅氧烷、聚铝乙基硅氧烷、FA型聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、二聚酸聚酰胺树脂中一种或多种，分散剂为异辛烷、氯乙烯、三甲基甲醇、苯丙酮、乙酸丁酯中一种或多种，溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种。

本发明所述涂料用辅料包括涂料通常采用的辅料：保证涂料由溶胶变成凝胶后形成涂膜的固化剂，如聚酰胺树脂305/315/605/615中的一种或两种；增加涂膜柔软性的增塑剂，如邻苯二甲酸酯类、FA型聚硫橡胶、植物油(大豆油、蓖麻油、菜籽油)、丁氰橡胶中一种或多种；具有润湿分散、流平、消泡、表面活性、防紫外线吸收等作用的助剂，如德国毕克化学BYK(BYK354/BYK331/BYK306)流平剂、德国毕克化学BYK(BYK066/BYK141)消泡剂、防紫外线吸收剂(二羟基二苯甲酮、羟基苯甲酸苯酯)中的一种或多种；辅助成膜的溶剂如乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种；且所述固化剂、增塑剂、助剂、溶剂在所述涂料中分别以5％～15％、2％～6％、1％～2％、15％～45％为佳，以重量百分比计。

本发明的另一目的是这样实现的：上述镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法，其特征在于：

A.原料准备

改性环氧树脂液：将60％～90％双酚A型环氧树脂和5％～30％J587丙烯酸树脂置于有机溶剂中搅拌、研磨制得；

金属纳米聚合物：将5％～45％所述金属粉体、8％～30％改性剂、5％～25％分散剂加入有机溶剂中，采用锆珠在液氮环境下进行高能球磨制得纳米级金属聚合物，以重量百分比计；

B.将所述改性环氧树脂液与所述金属纳米聚合物混合，进行超声波与机械搅拌分散处理；

C.将辅料加入所述改性环氧树脂液与所述金属纳米聚合物混合物中，搅拌分散后过滤、静置得本发明所述产品。

在本发明所述的制备方法中，无论是改性环氧树脂液制备、金属纳米聚合物制备及涂料用辅料中所提及的溶剂均可采用乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种。

金属纳米聚合物的制备中，其改性剂为聚硅氧烷、聚铝乙基硅氧烷、FA型聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、二聚酸聚酰胺树脂中一种或多种，分散剂为异辛烷、氯乙烯、三甲基甲醇、苯丙酮、乙酸丁酯中一种或多种。

本发明所述辅料包括固化剂、增塑剂、助剂和溶剂，且所述固化剂、增塑剂、助剂、溶剂在所述涂料中分别以5％～15％、2％～6％、1％～2％、15％～45％为佳，以重量百分比计。

本发明所述固化剂为聚酰胺树脂305/315/605/615中的一种或两种；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、FA型聚硫橡胶、植物油(大豆油、蓖麻油、菜籽油)、丁氰橡胶中的一种或两种；所述助剂为德国毕克化学BYK流平剂、德国毕克化学BYK消泡剂、二羟基二苯甲酮、羟基苯甲酸苯酯中的一种或多种。

在本发明中，金属纳米聚合物的制备中，锆珠与金属粉体的质量比为5∶1～10∶1，锆珠按照直径大中小的比例为1∶3∶7，加入液氮的体积占球磨容器的1/3，研磨制得粒径为30～100nm的金属纳米聚合物。

在本发明中，最好是将制得的金属纳米聚合物加入到改性环氧树脂液中，采用超声波与机械搅拌相结合的方法进行分散处理；再将溶于溶剂中的固化剂、增塑剂、助剂加入到上述分散处理过的金属纳米聚合物和改性环氧树脂液混合物中，室温静置24小时，过滤得本发明所述的防腐耐磨涂料。

本发明所述制备方法，其工艺和操作都十分简便，各步骤均在常温常压下进行，便于工业化生产。本发明所述产品采用的金属粉体由Ti、Al₂O₃、MoS₂组成，通过在改性环氧树脂漆液中添加这种金属纳米聚合物，从而提高其抗腐蚀、耐磨损性能。如钛金属纳米粉具有钛的优良特性，又具有有机聚合物的特点，既是活性填料，又是偶联剂，使涂料具有立体网状结构的特点，提高其耐蚀性能；Al₂O₃、MoS₂具有高的耐磨损性能和自润滑效果，Al₂O₃、MoS₂为涂料的组分增加了耐磨润滑功能，对涂层起到有效的保护作用。总之，采用本发明制得的涂料应用范围广，涂层与基体间结合力强，耐腐蚀抗磨损性能好，对镁合金构件防护时间长。本发明所述的镁合金用防腐耐磨涂料可用于武器装备、汽车、摩托车、3C产品镁合金构件，减轻使用过程摩擦磨损、自然磨损与大气腐蚀破坏作用，提高其安全性与使用寿命。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述。

图1：是本发明所述镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法流程图。

具体实施方式

以下各实施例仅用作对本发明的解释说明，其中的百分比无特殊说明，均以重量百分比计，也均可换成重量g、Kg或其它重量单位。

实施例1：

一种镁合金用防腐耐磨涂料，它采用下述制备方法制得：

改性环氧树脂液：将70％双酚A型环氧树脂和20％J587丙烯酸树脂和10％乙酸乙酯注入搅拌容器中搅拌、研磨分散，其搅拌转数为600转/分～900转/分，搅拌研磨1h～2h，制得改性环氧树脂液。

金属纳米聚合物：按重量百分比含量有44％金属粉体，其中金属粉体由32％Ti、45％Al₂O₃、23％MoS₂组成，18％聚硅氧烷、12％乙醇、12％为乙酸丙酯加入球磨罐中，再加入液氮和不同直径大小配比的锆珠，其中锆珠与金属粉体的质量比为8∶1，锆珠按照直径大中小的比例为1∶3∶7，加入液氮的体积约占球磨罐体积的1/3，以1200转/分～2000转/分高能球磨6h～12h，制取金属纳米聚合物，得到的金属纳米粉的粒径为30nm～100nm。

将前述制得的金属纳米聚合物以10％的量加入改性环氧树脂液40％的量中，搅拌转数为600转/分～900转/分，搅拌1h～2h；再将10％的聚酰胺树脂305、3％邻苯二甲酸甲酯、1％的按任意配比的BYK331流平剂和BYK066消泡剂、36％乙酸丁酯加入继续搅拌0.5h～1h，制得镁合金用防腐耐磨涂料。

将本发明所述制备方法制得的镁合金用防腐耐磨涂料，涂覆于镁合金构件上，本发明的镁合金用防腐耐磨涂料的使用方法

(1)对镁合金构件/零件表面进行预处理：碱洗除油→去离子水冲洗→超声波酸洗除表面氧化皮→去离子水冲洗，其中碱洗主要采用NaOH和Na₃PO₄的混合水溶液，酸洗主要采用CH₃COOH和NaNO₃的混合水溶液。

(2)将前述制备好的涂料采用无气喷涂、静电喷涂、刷涂、浸涂等施工方法在镁合金表面制备涂层，按自上而下的顺序进行涂覆，涂覆应均匀，不得漏涂，涂层厚度控制在30μm～50μm，具体采用哪一种涂覆方法应根据构件/零件形状结构决定。

(3)构件/零件涂覆结束后，在常温下固化48h后方可投入使用，如果固化温度低于10℃，应固化96h以上方可投入使用。

实施例2：一种镁合金用防腐耐磨涂料，它由50％改性环氧树脂液、8％金属纳米聚合物、12％聚酰胺树脂315、4％大豆油或菜籽油、1％的按任意配比的BYK306流平剂和BYK141消泡剂、25％甲基异丁基甲酮制成。

其中的改性环氧树脂液是由75％双酚A型环氧树脂、15％J587丙烯酸树脂、10％丙酮制成；金属纳米聚合物是由42％金属粉体、20％聚铝乙基硅氧烷、15％乙酮、23％乙醇制成，其中金属粉体由40％Ti、40％Al₂O₃和20％MoS₂组成。

其他内容同实施例1。

实施例3：一种镁合金用防腐耐磨涂料，它由55％改性环氧树脂液、10％金属纳米聚合物、6％聚酰胺树脂605、2％FA型聚硫橡胶、1％的按任意配比的BYK354流平剂和BYK141消泡剂、26％乙醇制成。

其中的改性环氧树脂液是由80％双酚A型环氧树脂、10％J587丙烯酸树脂、10％丙酮制成；金属纳米聚合物是由37％金属粉体、15％聚铝乙基硅氧烷、10％乙酮、38％乙醇制成，其中金属粉体50％Ti、35％Al₂O₃和15％MoS₂组成。

其他内容同实施例1。

实施例4：一种镁合金用防腐耐磨涂料，它由60％改性环氧树脂液、12％金属纳米聚合物、7％聚酰胺树脂605、2％FA型聚硫橡胶、1％的按任意配比的BYK354流平剂和BYK141消泡剂、18％乙醇制成。

其中的改性环氧树脂液是由90％双酚A型环氧树脂、5％J587丙烯酸树脂、5％乙醇制成；金属纳米聚合物是由25％Ti、5％Al₂O₃和5％MoS₂金属粉体、20％聚铝乙基硅氧烷、7％乙酮、38％任意配比的乙醇与丙酮混合溶剂制成。

其他内容同实施例1。

将实施例2、实施例3、实施例4中制备的涂料按上述实施例1方法涂覆于镁合金试板上，按照国家标准(GB/TXX)、机械行业标准(JBXX)的规定进行涂料样品制备与测量，所测得涂料的综合性能如表1所示，从表中的数据显示，本发明的涂料具有优异的耐蚀、耐磨性能。

表1本发明涂料的综合性能

下面表2实施例5、实施例6、实施例7、实施例8按不同组份及配比对本发明进一步解释说明，其中的百分比无特殊说明，均以重量百分比计，也均可换成重量g、Kg或其它重量单位。

表2所述本发明镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法和使用方法内容同实施例1。

表2

将实施例5、实施例6、实施例7、实施例8制备的涂料按上述实施例1方法涂覆于镁合金试板上，按照国家标准(GB/TXX)、机械行业标准(JBXX)的规定进行涂料样品制备与测量，所测得涂料的综合性能(见表3)与表1所列综合性能相近，但实施例5中的金属纳米聚合物未经改性，其铅笔硬度和磨损失重均差于表1所列性能，而实施例6、实施例7、实施例8尽管组份与配比与表1所列不同，但因环氧树脂和金属纳米聚合物均经改性，其综合性能均与表1所列综合性能相近，甚至优于表1所列综合性能，说明本发明的涂料具有优异的耐蚀、耐磨性能。

表3本发明涂料的综合性能

Claims

1.一种镁合金用防腐耐磨涂料，包括作为基体材料的环氧树脂、作为填料的金属粉体和涂料用辅料，其特征在于：

所述环氧树脂为改性环氧树脂液，是由60%～90%双酚A型环氧树脂和5%～30%J587丙烯酸树脂及余量溶剂溶解分散制得；

所述金属粉体是由32%～75%Ti、5%～45%Al₂O₃、3%～25%MoS₂形成的纳米级聚合物；

且改性环氧树脂液占涂料总量的30%～70%，金属纳米聚合物占涂料总量的5%～25%；均以重量百分比计；

所述涂料用辅料包括固化剂、增塑剂、助剂和辅助成膜的溶剂；且所述固化剂、增塑剂、助剂、溶剂在所述涂料总量中所占比例分别为5%～15%、2%～6%、1%～2%、15%～45%，以重量百分比计；所述助剂为德国毕克化学BYK流平剂、德国毕克化学BYK消泡剂、二羟基二苯甲酮、羟基苯甲酸苯酯中的一种或多种。

2. 一种镁合金用防腐耐磨涂料，包括作为基体材料的环氧树脂、作为填料用的改性的金属纳米聚合物和涂料用辅料，其特征在于：

所述改性的金属纳米聚合物是由5%～45%金属粉体、8%～30%改性剂、5%～25%分散剂及余量溶剂研磨制得，其中所述金属粉体是由32%～75%Ti、5%～45%Al₂O₃、3%～25%MoS₂形成的纳米级聚合物；所述改性剂为聚硅氧烷、聚铝乙基硅氧烷、FA型聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、二聚酸聚酰胺树脂中一种或多种，所述分散剂为异辛烷、氯乙烯、三甲基甲醇、苯丙酮、乙酸丁酯中一种或多种，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种；

且改性环氧树脂液占涂料总量的30%～70%，改性的金属纳米聚合物占涂料总量的5%～25%；均以重量百分比计；

3.如权利要求1或2所述的镁合金用防腐耐磨涂料，其特征在于：所述固化剂为聚酰胺树脂305、聚酰胺树脂315、聚酰胺树脂605、聚酰胺树脂615中的一种或两种；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、FA型聚硫橡胶、植物油、丁氰橡胶中的一种或两种；辅助成膜的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种。

4.如权利要求2所述的镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法，其特征在于：

A．原料准备

改性环氧树脂液：按所述配比的双酚A型环氧树脂和J587丙烯酸树脂置于有机溶剂中搅拌、研磨制得；

金属纳米聚合物：按配比将所述金属粉体、改性剂和分散剂加入有机溶剂中，采用锆珠在液氮环境下进行高能球磨制得纳米级金属聚合物；

B．将所述改性环氧树脂液与所述金属纳米聚合物混合，进行分散处理；

C．将所述辅料加入所述改性环氧树脂液与所述金属纳米聚合物混合物中，搅拌、过滤、静置得所述镁合金用防腐耐磨涂料。

5.如权利要求4所述的镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法，其特征在于：先将制得的金属纳米聚合物加入到改性环氧树脂液中，采用超声波与机械搅拌相结合的方法进行分散处理；再将溶于溶剂中的固化剂、增塑剂、助剂加入到上述分散处理过的金属纳米聚合物和改性环氧树脂液混合物中进行分散处理，室温静置24小时，过滤得所述防腐耐磨涂料。

6.如权利要求4或5所述的镁合金用防腐耐磨涂料的制备方法，其特征在于：所述改性环氧树脂液的制备、所述金属纳米聚合物的制备及所述涂料用辅料中提及的溶剂均为乙酸乙酯、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醇中一种或多种。