CN102333589B - 用于氧化氯化氢的含有钌和银和/或钙的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于通过用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的含有负载于载体上的钌的催化剂，其特征在于所述催化剂含有0.01-10重量％的银和/或钙作为一种或多种掺杂剂。所述载体优选主要由α-氧化铝构成。所述催化剂优选地包含a)0.1-10重量％的钌，b)0.01-5重量％的银和/或0.01-5重量％的钙，c)0-5重量％的一种或多种碱土金属，d)0-5重量％的一种或多种碱金属，e)0-5重量％的一种或多种稀土金属，f)0-5重量％的一种或多种选自镍、钯、铂、铱和铼的其他金属，所述百分数是基于催化剂的总重量计。
Description
本发明涉及一种用于通过用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的催化剂，以及用这种催化剂催化氧化氯化氢的方法。
对氯化氢进行催化氧化的方法是由一个执事在1868年开发的，在此方法中通过一种放热平衡反应，使用氧气将氯化氢氧化成氯气。将氯化氢转化为氯气使得氯气的生产能够从通过氯碱电解制取氢氧化钠的过程中独立出来。由于世界对氯气的需求比对氢氧化钠的需求增长的更强烈，因此这种独立受到关注。此外，氯化氢作为例如光气化反应中的副产物而被大量获得，例如在异氰酸酯生产中。
EP-A 0 743 277中公开了一种通过催化氧化氯化氢而制取氯气的方法，其中使用了一种包含钌的负载催化剂。此处，钌以氯化钌、氯氧化钌、氯钌酸复合物、氢氧化钌、钌-胺复合物或其他钌复合物的形式施用于载体。所述催化剂中可以含有其他金属如钯、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属和稀土金属。
根据GB 1,046,313中，在催化氧化氯化氢的过程中使用负载于氧化铝的三氯化钌(III)作为催化剂。
DE 10 2005 040286 A1中公开了一种用于氧化氯化氢的机械稳定的负载于α-氧化铝载体上的催化剂，其包含：
a)0.001-10重量％的钌，铜和/或金，
b)0-5重量％的一种或多种碱土金属，
c)0-5重量％的一种或多种碱金属，
d)0-10重量％的一种或多种稀土金属，
e)0-10重量％的一种或多种选自钯、铂、锇、铱、银和铼的其他金属。
适合用于掺杂的促进剂为碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或者它们的混合物；还有钛、锰、钼和锡。
现有技术中的催化剂，在催化活性和长期稳定性方面仍有值得改进之处。特别是在运作相对较长时间如几百小时之后，已知的催化剂的催化活性明显下降。
本发明的一个目的是提供用于催化氧化氯化氢的具有改进的催化活性和长期稳定性的催化剂。
该目的通过一种用于通过用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的包含负载于载体上的钌的催化剂来实现，其中所述催化剂包含0.01-5重量％的银和/或0.01-5重量％的钙。
已发现掺杂有至少一种选自银和钙的金属的含有钌的催化剂，与未掺杂银和钙的催化剂相比，具有更高的活性。推断这种活性的增加首先归因于氯化银和氯化钙的促进特性，还归因于由氯化银和氯化钙引起的活性成分在催化剂表面的更好的分散性。因此，在本发明的催化剂为新鲜制备的或再生的形式时，钌以RuO2晶体的形式存在，具有＜7nm的微晶尺寸。所述微晶尺寸通过XRD谱图中物种特征峰的半高峰宽测定。推断银和钙起到烧结抑制剂(sintering barrier)的作用，从而阻碍RuO2晶体的生长。
催化剂中可掺杂银、钙或这两种金属。在一个优选实施方案中，催化剂中含有0.01-5重量％、优选0.1-1.5重量％的银。在另一个优选实施方案中，催化剂中含有0.01-5重量％、优选0.1-2.0重量％的钙。
在流化床催化剂的情况下，经掺杂的流化床催化剂中银含量优选不高于1.0重量％，这是因为AgCl倾向于形成桥联，可能会导致流化床催化剂的颗粒的粘聚。
合适的载体材料有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆。优选的载体是二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，特别优选的是氧化铝和二氧化钛。一种极特别优选的载体是α-氧化铝。
一般而言，本发明的催化剂用于在高于200℃、优选高于320℃、特别优选高于350℃的温度进行气相反应。然而，反应温度通常不高于600℃，优选不高于500℃。
除了银或钙以外，本发明催化剂还可含有其他金属作为促进剂。所述其他金属在催化剂中的含量基于催化剂的重量计，最高达10重量％。
本发明的用于催化氧化氯化氢的含有钌和银和/或钙的催化剂中还可含有一种或多种选自镍、钯、铂、铱和铼的其他过渡金属的化合物。此催化剂中还可以掺杂一种或多种其他金属。合适的掺杂用促进剂有碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、锶和钡，优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物；还有钛、锰、钼和锡。
优选用于氧化氯化氢的本发明催化剂含有：
a)0.1-10重量％的钌，
b)0.01-10重量％的银和/或钙，
c)0-5重量％的一种或多种碱土金属，
d)0-5重量％的一种或多种碱金属，
e)0-5重量％的一种或多种稀土金属，
f)0-5重量％的一种或多种选自镍、钯、铂、铱和铼的其他金属，各值均基于催化剂的总重量计。重量百分数是指金属的重量，即使金属通常以氧化物或氯化物的形式存在于载体上。
通常而言，除钌、银和/或钙之外，存在的其他金属c)到f)的总含量不超过5重量％。
本发明的催化剂极特别优选包括0.5-5重量％的钌，和共计0.1-2.0重量％的银和/或钙，基于催化剂的重量计。在一个具体的实施方案中，本发明的催化剂中含有1.0-2.0重量％的钌和0.2-1.0重量％的银，负载于α-氧化铝载体上，不含其他的活性金属和促进剂金属，钌以RuO2的形式存在。在另一个具体的实施方案中，本发明的催化剂中含有约1.0-2.0重量％的钌和0.5-1.0重量％的钙，负载于α-氧化铝载体上，不含其他的活性金属和促进剂金属，钌以RuO2的形式存在。
本发明的催化剂通过用金属盐的水溶液浸渍载体材料而获得。金属按通常的方式以其氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液的形式施用于载体。银优选以硝酸银水溶液的形式施用，钙优选以氯化钙水溶液的形式施用。催化剂的成型可在载体材料浸渍之后、或优选在浸渍之前进行。本发明的催化剂也可以作为流化床催化剂，以平均粒度为10-200μm的粉末形式使用。作为固定床催化剂，本发明催化剂通常以催化剂成型体的形式使用。
负载型钌催化剂例如可以通过用RuCl3和AgNO3或CaCl2以及如果合适其他掺杂用促进剂--优选以其氯化物的形式--的水溶液浸渍载体材料而得到。催化剂的成型可以在载体材料浸渍之后、或优选在浸渍之前进行。
成型体或粉末随后可在100-400℃、优选100-300℃的温度例如在氮气、氩气或空气气氛下进行干燥，并且如果合适进行煅烧。成型体或粉末优选先在100-150℃进行干燥，之后在200-400℃进行煅烧。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法，通过用包含一种或多种活性金属和任选地一种或多种促进剂金属的一种或多种金属盐溶液浸渍载体材料，并干燥和煅烧该经浸渍的载体材料而进行。成型催化剂颗粒的形成可以在浸渍之前或之后进行。本发明的催化剂也可以粉末形式使用。
合适的催化剂成型体可以是任何形状，优选为丸形、环形、圆柱形、星形、车轮形或球形，特别优选为环形、圆柱形或星形挤出物。
通常地，特别优选的α-氧化铝载体在金属盐沉积之前的比表面积在0.1-10m2/g范围内。α-氧化铝可以通过将γ-氧化铝加热至1000℃以上的温度而制得，并优选以此方式制备。通常，煅烧进行2-24小时。
本发明还提供了一种通过本发明的催化剂利用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的方法。
为此目的，将氯化氢气流与含氧气的气流供料至氧化区域内，氯化氢在催化剂的存在下部分地被氧化成氯气，从而得到含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流。氯化氢气流--其可以来源于制备异氰酸酯的设备--可以含有例如光气和一氧化碳的杂质。
通常的反应温度在150-500℃范围内，通常的反应压力在1-25bar范围内，例如4bar。反应温度优选＞300℃，特别优选在350-450℃范围内。此外，使用超过化学计量量的氧气是有利的。通常使用例如过量1.5倍到4倍的氧气。由于不必担心丧失选择性，因而在经济上有利的是，可在相对高的压力下以及相应地以比常压下更长的停留时间进行使用。
根据本发明实施氯化氢的催化氧化的常规反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以经由一步或多步进行。
除本发明催化剂之外，催化剂床或流化的催化剂床还可含有其他合适的催化剂或另外的惰性材料。
氯化氢的催化氧化可以在绝热或优选等温或近似等温的条件下，分批或优选连续地以流化床或固定床方法，优选地以固定床方法，特别优选地在壳和管式反应器中，于200-500℃、优选地300-400℃的反应温度和1-25bar、优选1-5bar的压力下进行。
在等温或近似等温的操作方式中，也可以使用串联连接并带有附加的中间冷却的多个反应器，例如2-10个反应器，优选2-6个反应器，特别优选2-5个反应器，特别是2-3个反应器。氧气可与氯化氢蒸汽一起在第一个反应器的上游添加，或者氧气的添加也可分布于多个反应器中。也可以将串联的各个反应器的这种布置组合于一个装置中。
在固定床方法的一个实施方案中，使用一种催化剂活性沿流向增强的结构化催化剂床。催化剂床的这种结构化可通过将催化剂载体用活性组分进行不同程度的浸渍，或者通过将催化剂床用惰性材料进行不同程度的稀释而实现。可用的惰性材料有，例如环形、圆柱形或球形的二氧化钛、二氧化锆、或其混合物，氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。惰性材料优选具有与催化剂成型体相似的外部尺寸。
可以将氯化氢的单程转化率限制为15-90％，优选40-85％。未反应的氯化氢在其被分离出来后，可以部分地或完全地循环用于氯化氢的催化氧化。在反应器入口处，氯化氢与氧气的体积比通常在1∶1到20∶1、优选在1.5∶1到8∶1、特别优选在1.5∶1到5∶1的范围内。
之后可将形成的氯气以常规方法从催化氧化氯化氢得到的产物气流中分离出来。所述分离通常包含多个步骤，即将未反应的氯化氢从催化氧化氯化氢得到的产物气流中移出并且如果合适将其进行循环，将得到的主要由氯气和氧气组成的剩余气流干燥，和将氯气从干燥的气流中分离出来。
使用过的含钌的氯化氢氧化催化剂可以通过下述步骤再生：
a)在含有氯化氢和任选地惰性气体的气流中于300-500℃的温度还原所述催化剂，
b)在含有氧气的气流中于200-450℃的温度重新煅烧所述催化剂。
已发现RuO2可通过氯化氢进行还原。推断该还原经由RuCl3生成单质钌。由此，如果一种含有氧化钌的部分失活的催化剂用氯化氢进行处理，推断在足够长的处理时间后，氧化钌被定量地还原为钌和/或氯化钌。该还原破坏了RuO2微晶，并且钌--其可以单质钌的形式存在--以氯化钌与单质钌的混合物形式或以氯化钌形式，重新分散在载体上。在还原之后，单质钌可以通过含氧气体，如空气，重新氧化为有催化活性的RuO2。已发现以该方式再次获得的催化剂具有与新制备的催化剂近似相同的活性。本方法的一个优点是，催化剂可以在反应器中原位再生而不必移出反应器。
通过以下实施例示例说明本发明。
实施例
实施例1
未掺杂的对照催化剂
在旋转的玻璃烧瓶中，将100g的α-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用36ml的氯化钌水溶液(钌浓度：4.2％)浸渍。将该湿润的固体在120℃干燥16小时。将所得的干燥固体在空气中于380℃煅烧2小时。
实施例2
掺杂银的催化剂
在旋转的玻璃烧瓶中，将700g的α-Al2O3(粉末，d＝50μm)用252ml含有硝酸银的水溶液(银含量：1.4重量％)进行喷雾。将所得湿润固体在120℃干燥16小时，随后在空气中于380℃煅烧5小时。将所得的固体在旋转玻璃烧瓶中用252ml氯化钌溶液(钌含量：4.2重量％)进行喷雾。所得湿润固体先在120℃干燥16小时，然后在空气中于380℃煅烧2小时。如果对催化剂掺杂AgNO3并随后煅烧形成Ag2O，则通过随后用氯化钌浸渍和/或在反应条件下会形成AgCl，并使得催化剂稳定。最终获得的催化剂含有1.5重量％的钌和0.5重量％的银作为掺杂物。
实施例3
掺杂钙的催化剂
在旋转的玻璃烧瓶中，将50g的α-Al2O3(粉末，d＝50μm)用18ml氯化钌(钌浓度：4.2％)和氯化钙(钙浓度：2.1％)的水溶液浸渍。将该湿润固体在120℃干燥16小时。将所得干燥固体在空气中于380℃煅烧2小时。最终获得的催化剂含有1.5重量％的钌和0.75重量％的钙作为掺杂物。
实施例4
检测按实施例1-3中所述而制得的催化剂的活性与长期稳定性：
在直径为44mm，高度为990mm，床高度为300-350mm的流化床反应器中，向600g按实施例1-3中所述制得的催化剂供给温度为360-380℃的200标准l·h-1的HCl与100标准l·h-1的O2。
在特定的操作时间后，取出催化剂样品。依下述方式对这些催化剂的转化率和活性进行检测：
分别将5g取出的如实施例1-3所述的催化剂的样品与115g作为惰性材料的相应载体材料混合，将7.0标准l/h的HCl与3.5标准l/h的O2经360℃的玻璃料自下通过流化床反应器(d＝29mm，流化床高度20-25cm)。HCl转化率通过将所得气体流通入碘化钾溶液中，然后用硫代硫酸钠溶液滴定所形成的碘而测定。使用如实施例1所述的含2.0重量％的负载于α-Al2O3的RuO2的催化剂，在操作675小时后所实现的氯化氢的转化率为49.7％，为比较的目的，将其活性指定为1.0。
结果如图1所示。图中，对于如实施例1所述的催化剂(未掺杂，菱形)、如实施例2所述的催化剂(掺杂Ag，三角形)和如实施例3所述的催化剂(掺杂Ca，圆形)，以活性(任意单位)对操作时间(小时)作图。在掺杂银的情况下，催化剂的初始活性(由于银的促进性能)和长期稳定性均有改善(即，与未经掺杂的催化剂相比，随着操作时间的增加，活性下降的程度较小)。在掺杂钙的情况下，与未经掺杂的催化剂相比，其初始活性几乎没有变化，而长其稳定性有改善。
Claims (4)
1.一种用于通过用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的包含负载于载体上的钌和银或钙的催化剂，其中所述催化剂含有1.0-2.0重量%的钌和0.2-1.0重量%的银或0.5-1.0重量%的钙，负载于α-氧化铝载体上，并且不含其他活性金属和促进剂金属，钌以RuO2的形式存在。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述α-氧化铝载体的比表面积在金属盐沉积之前在0.1-10m2/g的范围内。
3.一种在催化剂床上通过用氧气催化氧化氯化氢而形成氯气的方法，所述催化剂床含有权利要求1或2所述的催化剂的催化剂颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂床层是固定床或流化床。
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