CN1023216C - 制备环己醇和/或环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备环已醇和/或己酮的方法，在此法中，将含有环己烯、环己烷和苯的进料流中的环己烯水合为环己醇和/或氧化为环己酮，将所形成的环己醇和/或环己酮从所得到的反应混合物中分离出来，以及将剩余的环己烷和苯循环至预先连接的环己烯制备段，将循环至环己烯制备段的一部分物料流进行脱氢反应而剩余的一部分物料流则进行加氢反应，以及将所得到的反应物料合并，而作为加入水合步骤和/或氧化步骤的进料流。

Description

本发明涉及一种制备环己醇和/或环己酮的方法，在此法中，将含环己烯、环己烷和苯的进料流中的环己烯水合为环己醇和/或氧化为环己酮，将所形成的环己醇和/或环己酮从所得到的反应混合物中分离出来，随后再将剩余的环己烷和苯环循至预先连接的环己烯制备段。

在美国专利4，339，604号中叙述了一种方法，在此法中，利用加氢反应，将苯转化为一种作为副产物的环己烯、未转化的苯和环己烷的混合物。将该种环循至环己烯制备段的进料流首先进行脱氢反应，而将在该进料流中存在的全部环己烷（和任何数量的环己烯）转化为苯，然后此种苯即可与新加入的苯一起用于该加氢反应。

在欧洲专利53，847号中叙述了另一种可供选用的由环己烯制备环己醇和/或环己酮的方法，在此法中，经过环己烷的脱氢反应，可得到一种含有环己烯的进料流，然后再将此种进料流进行水合反应或氧化反应，以及，在此法中，将该循环物料流进行加氢反应，而将在该循环物料中存在的全部苯（和任何数量的环己烯）转化为环己烷，然后再将此种环己烷与新加入的环己烷一起用于脱氢反应。

但是，上述方法存在着许多缺点。而选择何种制备方法，则在很大程度上取决于原料（环己烷或苯）的可利用性，此种在选择何种方法上的依赖性，随着在环循物料流的脱氢反应或加氢反应中，转化为原料（分别为苯或环己烷）的转化作用必须尽可能完全的事实而增加，因为，否则的话，在该方法中就会导致环己烷或苯分别地不断积聚。此外，转化为环己烯的选择性决定了工艺过程物料流的数量，尤其是循环物料流 的数量和循环物料流的全部脱氢作用或加氢作用所必须完成的数量。

已经公开了几种可供选择的，尤其是从进料流中分离环己烯、环己烷或苯的方法。例如，美国专利4，339，604号叙述了怎样才能应用抽提蒸馏的方法将环己烷与苯和/或环己烯进行分离。欧洲公开专利248，422叙述了一种共沸蒸馏的方法，在此法中，将环己烯与环己烷和苯进行分离。但是，这些类型的分离方法很复杂，因此是很昂贵的。

本发明的方法，并不需要此种昂贵的分离反应产物的步骤，并且还能避免上述的其他缺点。此种方法的特征在于，将一部分环循至环己烯制备段的物料流进行脱氢反应而其余的部分则进行加氢反应，以及将所得到的反应物流合并，而作为加入水合和/或氧化步骤（即所谓的氧合步骤）的进料流。在所述的脱氢反应中，将环己烷转化为环己烯;在所述的加氢反应中，将苯转化为环己烯。

可以应用苯、环己烷，也可以应用苯和环己烷的混合物作为本发明的方法的原料。因此，本方法对原料的依赖性是较小的。根据所应用的原料的类型，于是可将此种原料送至脱氢步骤、加氢步骤和/或将循环物料流送至环己烯制备段。

因为在本发明的方法中，环己烯是利用苯的加氢反应以及环己烷的脱氢反应得到的，所以在制备环己烯之前，就不再需要将循环物料流完全转化为原料。更好的情况是：可以选择加氢步骤的条件，从而可以得到将进料流中存在的苯转化为环己烯的最佳转化率;可以选择脱氢步骤的条件，从而可以得到将进料流中存的环己烷转化为环己烯的最佳转化率。所以，在此二种工艺过程步骤中，可提供比先有技术的方法所能提供的更好的条件，因此，总反应需要较少的H处理（因为，不再需要任何的将循环物料流进行大规模的脱氢或加氢处理）。已经发现，在加氢步骤中有环己烷存在，和在脱氢步骤中有苯存在，对于在加氢反应和脱氢反应中形成环己烯都没有不利的影响。本发明的方法的原料转化率较 高，因为通过该循环物料流，可将所形成的环己烷和苯副产物，直接用作本发明的方法的原料。较好的是，将脱氢步骤中释放出来的氢气用于加氢反应。

可以用任何已知的方法来将环己烷脱氢为环己烯。例如在动力学与催化（Kinetics    and    catalysis）20卷（2），第323-321页（1979年）中所叙述的方法，为简便起见，读者可自行查阅。根据该已知方法，在200-650℃（较好的是300-600℃）和0.001-1兆帕（较好的是0.01-0.5兆帕）的压力下，将环己烷和空气通过沸石催化剂，利用环己烷的氧化脱氢反应来制备环己烯。所用的氧气/环己烷摩尔比最好是在1∶2至3∶2。

苯加氢成为环己烯的反应，可应用一种含有元素周期表中第Ⅵ族或第Ⅷ族元素，例如，钌、钯、镍或铂的催化剂，在气相中进行。适用的催化剂是，例如，铂/铝氧化物或一种钯-镍合金。反应温度是，例如，150-400℃，压力是，例如，0.01-5兆帕，而较好的是高于0.2兆帕。为了简便起见，读者可自行查阅欧洲增补专利55，495号中关于该工艺过程的此部分的适合的实施方案。该加氢反应，还可以应用一种催化剂，例如应用一种诸如钌黑的悬浮催化剂或应用将钌承载在一种载体上的催化剂，在液相中进行。该反应温度是，例如，25-300℃，而该压力是，例如，0.3-1兆帕，虽然较多和较低的压力也是适用的，但是，在经济上是不合算的。为了简便起见，读者可自行查阅美国专利4，665，274号中关于该工艺过程的此部分的适合的实施方案。

在循环物料流中的苯/环己烷摩尔比，较好的是5∶1至1∶5，从而在脱氢反应步骤和加氢反应步骤中，可得到环己烯的最高可能产率的最佳条件。

在该脱氢反应步骤和加氢反应步骤中，分为二路通入加氢反应步骤和脱氢反应步骤的循环物料流的比例取决于一系列的因素。首先，它取 决于所用的原料的类型（是环己烷或是苯，或是二者的混合物）;此外，它取决于在该脱氢反应步骤和加氢反应步骤中所用的催化体系的活性和选择性。较好的是，根据加入环己醇/环己酮制备段的进料流中的环己烷/苯摩尔比来分配该循环物料流。

可将本发明的方法所得到的含有环己烯的进料流，根据先有技术中的已知方法，经过一种氧合反应步骤，转化为环己醇和/或环己酮。

例如，可利用与次氧酸钠的反应和跟着进行皂化作用来将环己烯转化为氧化环己烯，然后再将氧化环己烯异构化为环己酮。在欧洲公开专利192，298号中叙述了此种异构化作用。

另外一种适合将环己烯氧化的方法是瓦克氧化反应，此法在一个反应步骤中产生所需要的环己酮;在欧洲公开专利210，705号中，叙述了一种非常适合于此反应的方法，在所方法中，应用承载在一种其表面上具有羟基的载体上的钒和钯组分来作为催化剂。该钒是以表面钒酸盐的形式存在的。γ-氧化铝已经证明是一种非常适用的载体材料;进一步的研究显示，以锐钛矿形式存在的TiO₂也是一种非常好的载体材料。

经过水合反应还可以将环己烯转化为环己醇。环己烯转化为环己醇的水合反应可以以任何已知的方式进行。通常可以应用一种酸性催化剂。在英国专利1，381，149号和1，542，996号中叙述了非常适用的方法，为了简便起见，读者可自行查阅。硫酸是一种非常适用的催化剂。硫酸铁（三价）可用作助催化剂。该水合反应通常是分二步来进行，第一步（1）是将酸加入环己烯的双键而形成环己醇和该酸的酯，例如硫酸氢环己酯，第二步（2）是将该环己酯水解而形成环己醇和该酸。该第一步可在，例如-50℃至+30℃下进行，但是也可以在30-100℃下进行，而第二步则在50-150℃下进行。环己烯的水合反应还可以用其他催化剂来进行，例如用一种强酸性离子交换剂，譬如，一种含有磺酸基团的交联聚苯乙烯树脂，或者用结晶铝硅酸盐，如果是用铝硅酸钠的话，则希望 有一种酸存在。在例如，美国专利4，661，639号中叙述了后一种方法。

还可以将含有环己烯的进料流在加入氧合反应步骤之前，先进行预处理来提高环己烯的浓度。在此种情况下，可以利用，例如欧洲公开专利248，422号中所叙述的方法。此种浓缩步骤具有在随后的加工步骤中，即氧合反应步骤和从所得到的反应混合物中分离出环己醇和/或环己酮的步骤中，使被加工的物料流的数量较少的优点。全部或部分除去那些对于氧合步骤和分离步骤不发生影响的组分（主要是苯和环己烷），大大地减少了加入氧合步骤中的进料流的数量，因而进行所述步骤所需要的设备也相应地较小。根据本发明的方法，可将那种也是在此种浓缩步骤中释放出来的物料流（主要是含有苯和环己烷，还存少量的环己烯），通入环己烯制备段。

在有环己烷和/或苯存在的情况下，可进行环己烯的氧化反应或水合反应。

在将水相从水合步骤和/或氧化步骤的反应混合物中除去后，就剩下一种除含有所形成的环己醇和/或环己酮外，还含有苯、环己烷和任何未转化的环己烯的有机相。可用，例如蒸馏的方法，将环己醇和/环己酮从此种混合物中分离出来，在进行分离步骤后，可得到一种沸点低于环己醇和/或环己酮的含有苯、环己烷和任何环己烯的馏份。

应用本发明的方法，不需要花很大的劳动力来将此种最后的馏份分离成为其组分，或将其完全转化为环己烷或苯。相反，可将此种馏分全部直接加入环己烯制备段;利用吹扫气可防止不需要的副产物，例如甲基环戊烷的积聚。

应用蒸馏的方法，可由所得到的粗环己醇得到纯的环己醇。如果需要的话，可用现有技术中已知的方法将环己醇脱氢为环己酮。可将在此种脱氢步骤中所得到的氢气用作该提出权利要求的方法的加氢步骤中的氢进料。再经过一次蒸馏，就可以从环乙醇的氧化步骤或脱氢步骤中所 得到的粗环己酮得到纯环己酮，此种纯环己酮非常适合作为制备己内酰胺的原料。

利用附图可以进一步说明本发明，但是并不限制本发明的范围。此图是本方法的简化示意图。

经管线1，将新原料（环己烷、苯或它们的混合物）与循环物料流2混合，在混合后，将所得到的物料流3分为通入脱氢反应器Ⅰ的物料流4和通入加氢反应器Ⅱ的物料流5。较好的是，将由脱氢反应器Ⅰ出来的部分或全部氢气流6用作加氢反应器Ⅱ的氢进料7。将由脱氢反应器Ⅰ出来的反应物流8作为进料10与由加氢反应器Ⅱ出来的反应物流9一起，加入环己醇/环己酮反应器Ⅲ。根据进料10中的苯/环己烷的比例，将物料流分为物料流4和5。经管线11，将含有水的进料（用于转化为环己醇的水合反应步骤）和/或含有O₂组分的进料（用于转化为环己酮的氧化反应步骤）加入反应器Ⅲ。在反应器Ⅲ中进行转化反应后，在必要时，在图中未示出的分离器中，将反应流12分离为一种含有环己醇和/或环己酮的有机层和一种水层。将该有机层通入蒸馏塔Ⅳ中。在此塔中，将反应流12中存在的苯、环己烷、任何环己烯和其他低沸点组分与粗环己醇和/或环己酮（物料流14）分离而成为物料流13。经过另一个外加的脱氢步骤，可将粗环己醇和/或环己酮加工为纯环己醇或环己酮。在将吹扫气流15移去后，将物料流13循环至环己烯制备段（反应器Ⅰ和Ⅱ）。

现在应用下列对本发明并不具有限制性的实例来说明本发明。并请参看附图。

实例Ⅰ

在脱氢反应器Ⅰ中，加入50毫升Na，K毛沸石，将流量为196克/小时的含有66%（重量）苯、32.6%（重量）环己烷和1.4%（重量）环己烯的进料，在温度为400℃和压力为1兆帕下，转化为环己烯，其产率 为54%。

在加氢反应器Ⅱ中，即在一套1升的高压釜中，装入根据欧洲公开专利220，525号的实例1制备的Ru催化剂，将上述相同的混合物，以173克/小时的流量，在温度为160℃和压力为兆帕下，转化为环己烯，其产率为48%。

将所得到工艺过程物料流8和9合并成为加入氧合反应器Ⅲ中的进料流10，所述进料流含有41.6%苯、25.8%环己烯和32.6%环己烷。在氧合反应器Ⅲ中，通过瓦克氧化工艺过程，应用PdCl₄/CuCl₂催化剂，在温度为90℃和压力0.3兆帕下，将进料流10进行转化，其产率为95%。在蒸馏塔Ⅳ中进行分离后，可得到产量为112克/小时的环己酮。将物料流13中的99%的循环物料流2，与流量为90克/小时的新加入的苯（物料流1）混合，然后，再根据以上所述，分成二路，分别通入反应器Ⅰ和Ⅱ。

实例Ⅱ

重复进行实（3）Ⅰ，但是不用苯，而是用一种流量为110克/小时的环己烷新进料（物料流1）。在反应器Ⅰ中，加入流量为205克/小时的含有6.8%（重量）苯、1.2%（重量）环己烯和92%（重量）环己烷的物料流，在反应器Ⅱ中，加入上述相同的混合物，其流量为181克/小时。在蒸馏塔Ⅳ中进行分离后，可得到产量为127克/小时的环己酮。

实例Ⅲ

重复进行实例Ⅰ，但是新进料1含有苯和环己烷的混合物（流量100克/小时;苯含量48.1%（重量））。在反应器Ⅰ中，加入流量为201克/小时的物料流（其中含有37.8%（重量）的苯、1.5%（重量）的环己烯和60.7%（重量）的环己烷），在反应器Ⅱ中，加入上述相同的混合物，流量为179克/小时。在蒸馏塔Ⅳ中分离后，可得到产量为117克/小时的环己酮。

实例Ⅵ

重复进行实例Ⅰ，但是在反应器Ⅲ中，通过水合反应，应用一种强酸性离子交换树脂作为催化剂，在温度为90℃和压力为0.3兆帕下，将环己烯进行转化，所述水合反应的产率为20%。

将新进料（流量为41.4克/小时的苯），与循环物料流2一起，分别以174.5和155克/小时的流量，加入反应器Ⅰ和Ⅱ中（该物料含有34.2%（重量）的苯、48.8%（重量）的环己烯和17.0%（重量）的环己烷）。可得到产量为49.5克/小时的环己醇物流。

Claims (4)

1、制备环己醇和/或环己酮的方法，在此法中，将含有环己烯、环己烷和苯的进料流中的环己烯水合为环己醇和/或氧化为环己酮，将所形成的环己醇和/或环己酮从所得到的反应混合物中分离出来，以及将剩余的环己烷和苯循环至预先连接的环己烯制备段，其特征在于，在循环物流中的苯与环己烷的摩尔比是5∶1至1∶5；以及将循环至环已烯制备段的一部分物料流进行脱氢反应，其中将至少一部分苯转化为环已烯，而剩余的一部分物料流则进行加氢反应，其中将至少一部分环已烷转化为环己烯，以及将所得到的反应物流合并，而作为加入水合步骤和/或氧化步骤的进料流。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，将脱氢步骤中所得到的一部分或全部氢气用于加氢步骤。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，分为二路通入加氢段和脱氢段的循环物料流的比例是根据进料流中的苯/环己烷的比例来决定的。

4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将进料流进行预热处理，以提高环己烯的浓度，以及将所处理的进料流通入水合反应步骤和/或氧化反应步骤。

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