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CN102325816B - 官能化聚氨酯聚脲分散体 - Google Patents

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CN102325816B CN201080008282.XA CN201080008282A CN102325816B CN 102325816 B CN102325816 B CN 102325816B CN 201080008282 A CN201080008282 A CN 201080008282A CN 102325816 B CN102325816 B CN 102325816B
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Abstract

本发明涉及具有嵌入的官能团的含水聚氨酯脲分散体和由其制备的涂覆剂,其制备方法和其用于制备涂覆剂的用途。

Description

官能化聚氨酯聚脲分散体
本发明涉及具有嵌入的官能团的含水聚氨酯脲分散体和由其制备的涂覆剂,它们的制备方法和它们在制备涂覆剂中的用途。
由于它们的优良性能例如高耐刮擦性和低温柔性,因此基于聚氨酯的涂覆剂具有重要作用。由于越来越高的生态和其它法律要求,因此无溶剂的含水聚氨酯特别重要。基于聚氨酯分散体的涂料用于各种应用,例如织物的涂覆、塑料和机动车的涂漆或者玻璃纤维的涂覆。
用于涂料的官能化聚合物通常提供在进一步的方法步骤中进行聚合物类似的反应的可能性,以提高涂料的性能。频繁尝试实现高摩尔质量,因为高摩尔质量通常对涂料的最终性能例如溶剂溶解性和水解稳定性具有积极影响。
US-A 7,393,894描述了其中使用含羰基的异氰酸酯反应性化合物作为构造组分(Aufbaukomponent),其当干燥时与随后加入的交联剂例如二酰肼和二胺反应的自交联聚氨酯分散体。这里缺陷在于必须加入用于交联的另外组分以实现所希望的性能例如水解稳定性。
US-A 6,462,127描述了通过氧气影响(氧化干燥)交联的脂肪酸改性的聚氨酯分散体。这些体系的缺点在于交联在高达7天的时间内相对缓慢地进行。
US-A 6,586,523描述了由其中部分异氰酸酯基团被封闭的羟基官能聚氨酯组成的自交联聚氨酯分散体。这里所述的聚合物的缺点在于在使用升高的温度情况下释放出封端剂,从工作卫生学的观点出发这是不希望的。
因此,本发明的目的是提供可加工成具有非常好的水解稳定性的涂料的自交联含水聚氨酯脲分散体。
令人惊奇地,发现环氧官能的聚氨酯聚脲在不加入另外的化合物情况下热交联(单组分(1K)体系)或者可以通过加入多官能交联剂例如多元胺和/或多异氰酸酯交联(双组分(2K)体系)。此外,由根据本发明的聚氨酯聚脲分散体制备的涂覆剂表现出优良的水解稳定性。
本发明因此提供含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于它们包含通式(I)的结构单元
其中
R' = (CH2)nO和(CH2)n,其中n = 1–10和n =整数,
R" = (CH2)nO和(CH2)n,其中n = 1–10和n =整数,
R'" = H、CH2CH2SO3 -、CH3、CH2CH3、环己基、CH2CH2OH。
根据本发明的聚氨酯脲分散体包含以下组分作为构造组分:
a)       一种或多种具有官能度≥ 2的多异氰酸酯化合物,
b)      一种或多种具有400-8000 g/mol摩尔质量Mn和1.5-6官能度的多羟基化合物,
c)      任选的一种或多种具有<400g/mol摩尔质量和2-4官能度的多羟基化合物,
d)      一种或多种非离子的异氰酸酯反应性的亲水化试剂,
e)       一种或多种异氰酸酯反应性的潜离子亲水化试剂,
f)       一种或多种具有32-400 g/mol摩尔质量和1-3官能度的多元胺,和
g)      一种或多种具有环氧化物官能度≥2的异氰酸酯反应性的聚环氧化物。
根据本发明的聚氨酯脲分散体包含:
5-40重量%,优选10-35重量%,特别优选15-25重量%的组分a),
20-88.4重量%,优选31-81重量%,特别优选46-73重量%的组分b),
任选的0-5重量%,优选0.5-4.0重量%,特别优选1-3重量%的组分c),
1-5重量%,优选1.5-4.5重量%,特别优选2-4重量%的组分d),
0.1-5重量%,优选0.5-4重量%,特别优选1-3重量%的组分e),
5-10重量%,优选5.5-9.5重量%,特别优选6-9重量%的组分f),和
0.5-15重量%,优选1-12重量%,特别优选2-10重量%的组分g)。
合适的多异氰酸酯a)是本领域技术人员本身已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯a)例如为1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其的任何所希望的异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化的2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、(S)-烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯或(L)-烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯。
也可以按比例使用具有官能度>2的多异氰酸酯。这类多异氰酸酯包括具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure 496960DEST_PATH_IMAGE002
二嗪二酮和/或
Figure 373649DEST_PATH_IMAGE002
二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯,以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯,例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯) 或三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。
优选具有2-4,优选2-2.6并且特别优选2-2.4的平均官能度的多异氰酸酯或者仅含脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯混合物。
可用作化合物b)的聚合物多元醇具有400-8000 g/mol,优选400-6000 g/mol并且特别优选500-3000 g/mol的分子量Mn。它们的羟值为22-400 mg KOH/g,优选30-300 mg KOH/g并且特别优选40-250 mg KOH/g,并且它们具有1.5-6,优选1.8-3并且特别优选1.9-2.1的OH官能度。
本发明范围内的多元醇b)是聚氨酯涂料技术中已知的有机多羟基化合物,例如它们单独或者以混合物的常规的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇以及聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、酚/醛树脂。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇,并且特别优选聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇,可以提及例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物,以及它们的混合加成和接枝产物,以及通过多元醇或其的混合物缩合得到的聚醚多元醇,和通过多元醇、胺和氨基醇烷氧基化得到的聚醚多元醇。
合适的羟基官能聚醚具有1.5-6.0,优选1.8-3.0的OH官能度, 50-700 mg KOH/g固体,优选100-600 mg KOH/g固体的OH值,和400-4000 g/mol,优选400-3500 g/mol的分子量Mn,例如羟基官能的起始物分子,例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或这些的混合物以及其它羟基官能的化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物。具有400-4000 g/mol 分子量的聚环氧丙烷多元醇和聚氧化四亚甲基多元醇(Polytetramethylenoxidpolyol)优选作为聚醚组分b)。特别低分子量的聚醚多元醇可以在相应的高OH含量下水溶。然而,特别优选具有500-3000 g/mol摩尔重量的水不溶性聚环氧丙烷多元醇和聚氧化四亚甲基多元醇,及其混合物。
非常合适的聚酯多元醇b)的例子是已知的二以及任选的三和四醇和二以及任选的三和四羧酸或者羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯代替游离多羧酸以制备聚酯。合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇,另外的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯,优选最后提及的三种化合物。为了实现官能度>2,可以任选按比例使用具有3官能度的多元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯。
合适的二羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸。也可以使用那些酸的酐,如果它们存在的话。为了本发明的目的,酐因此包括在措词“酸”中。也可以使用单羧酸,例如苯甲酸和庚酸,前提多元醇的平均官能度为≥ 2。优选饱和的脂族或芳族酸,例如己二酸或间苯二甲酸。作为任选以较少量伴随使用的多羧酸在此提及苯偏三酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可以伴随使用作为反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是例如ε-己内酯、丁内酯和它们的同系物。
优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二甘醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇b)。特别优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇b)。
合适的聚碳酸酯多元醇可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇反应获得。合适的二醇是例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。优选地,二醇组分包含40-100重量% 1,6-己二醇和/或己二醇衍生物,优选除了端OH基外还包含醚基或酯基的那些,例如通过使1mol己二醇与至少1mol,优选1-2mol ε-己内酯反应或者通过使己二醇本身醚化形成二己二醇或三己二醇而获得的产物。也可以使用聚醚聚碳酸酯多元醇。
优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇b)。最特别优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。
然而总的来说,特别优选聚酯多元醇作为组分b)。
可任选地用于合成聚氨酯树脂的低分子量多元醇c)通常造成聚合物链变硬和/或支化。分子量优选为62-200并且它们的官能度优选为2-3。合适的多元醇c)可以包含脂族、脂环族或芳族基团。这里可以提及例如每分子具有至多约20个碳原子的低分子量多元醇,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)和其的混合物,以及三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。也可以使用酯二醇,例如δ-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。优选己二醇和/或三羟甲基丙烷和/或丁二醇。特别优选三羟甲基丙烷和/或丁二醇。
具有非离子亲水化作用的合适化合物d)是例如包含至少一个羟基或氨基的聚氧亚烷基醚。这类聚醚包含30重量%-100重量%的量的衍生自环氧乙烷的结构单元。可考虑具有1-2官能度的合适的线型聚醚,以及通式(I)的化合物
其中
R1和R2  各自彼此独立地表示具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基团,其可以被氧和/或氮原子中断,和
R3    表示烷氧基终止的聚环氧乙烷基团。
具有非离子亲水化作用的化合物d)例如还有每分子具有统计平均的5-70,优选7-55个环氧乙烷单元的一元聚环氧烷聚醚醇,其可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化获得(例如Ullmanns Encyclop?die der technischen Chemie, 第4版, 卷19, Verlag Chemie, Weinheim 第31-38页)。
合适的起始物分子是例如饱和一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢呋喃甲醇、二甘醇单烷基醚例如二甘醇单丁醚、不饱和醇例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇例如苄醇、茴香醇或肉桂醇、仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是饱和一元醇。特别优选使用二甘醇单丁醚作为起始物分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷特别为环氧乙烷和环氧丙烷,其可以任何希望的顺序或者还以混合物用于烷氧基化反应。
这些结构单元的摩尔质量Mn为300 g/mol-6000 g/mol,优选500 g/mol-4000 g/mol并且特别优选750 g/mol-3000 g/mol,官能度为1。
合适的这类非离子亲水化单官能化合物d)是例如单官能烷氧基聚乙二醇,例如甲氧基聚乙二醇(MPEG Carbowax? 2000或Methoxy PEG-40,分子量范围1800-2200,The Dow Chemical Company),单官能聚醚单烷基醚例如得自Bayer MaterialScience的由丁醇和环氧乙烷以及环氧丙烷组成的具有2250 g/mol平均摩尔质量Mn的LB 25,单官能聚醚胺(Jeffamine? M 1000,PO/EO摩尔比3/19和M 2070,PO/EO摩尔比10/31,Huntsman Corp.)。
MPEG Carbowax? 2000、LB 25或Jeffamine? M 2070优选用作化合物d)。特别优选MPEG Carbowax? 2000或LB 25。
组分e)包含潜离子基团,其可以为阳离子或阴离子性质。具有阳离子、阴离子或非离子分散作用的化合物是包含例如锍、铵、磷鎓、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐基团或者可通过成盐转化成上述基团的基团(潜离子基团)或聚醚基团,并且可以通过存在的异氰酸酯反应性基团引入大分子的那些。特别合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基。
合适的离子或潜离子化合物e)是例如单和二羟基羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸以及单和二羟基膦酸或者单和二氨基膦酸和它们的盐,例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、亚乙基二胺丙基-或丁基磺酸、1,2-或1,3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647,实施例1)和其的碱金属和/或铵盐;亚硫酸氢钠与2-丁烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9页,式 I-III)的丙氧基化的2-丁烯二醇和NaHSO3加合物,以及可以转化成阳离子基团的结构单元,例如作为亲水性构造组分的N-甲基二乙醇胺。优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基并且具有1.9-2.1官能度的那些。特别优选的离子化合物具有1.9-2.1的胺官能度并且包含磺酸盐基团作为离子或潜离子基团,例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸或者IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647,实施例1)的盐。
用于增链的多元胺f)优选具有1-2官能度并且是例如二胺或多元胺以及酰肼,例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二胺,和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基亚乙基二胺、肼或己二酸二酰肼。
作为组分f),原则上还考虑包含对NCO基团的不同反应活性的活性氢的化合物,例如除了伯氨基外还包含仲氨基,或者除了氨基(伯或仲)外还包含OH基的化合物。其例子是伯/仲胺,例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷,以及链烷醇醇例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。
优选二乙醇胺和/或肼和/或异佛尔酮二胺(IPDA)和/或乙二胺。特别优选肼和/或异佛尔酮二胺和/或乙二胺。最特别优选肼和IPDA的混合物。
合适的化合物g)是具有2-4的环氧官能度(Epoxyfunktionalit?t)和1-2的异氰酸酯反应性官能度,优选具有2-4的环氧化物官能度(Epoxid-Funktionalit?t)和1的异氰酸酯反应性官能度,特别优选具有2的环氧化物官能度和1的异氰酸酯反应性官能度的异氰酸酯反应性的聚环氧化物。为此,它们特别包括羟基官能的聚环氧化物,例如甘油二环氧甘油醚(Glycerindiglycidylether)、1,4-双(环氧乙烷-2-基氧基)丁-2-醇、1,5-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)戊-2-醇、1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-6-(环氧乙烷-2-基氧基)己-2-醇、1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-6-(环氧乙烷-2-基氧基)庚-2-醇、1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-6-(环氧乙烷-2-基氧基)辛-2-醇、1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-6-(环氧乙烷-2-基氧基)壬-2-醇、1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-6-(环氧乙烷-2-基氧基)癸-2-醇、1,3-二(环氧乙烷-2-基)丙-2-醇、1,2:7,8-二脱水-3,4,6-三脱氧辛糖醇(1,2:7,8-dianhydro-3,4,6-trideoxyoctitol)、1,5-二(环氧乙烷-2-基)戊-3-醇,优选甘油二环氧甘油醚。
将用于根据本发明的聚氨酯聚脲分散体中的组分g)的量根据应用变化。为了用于1K体系,使用优选0.1-7.0重量%,特别优选0.5-5重量%。在用作2K体系的情况下,使用优选0.5-15重量%,特别优选3-12重量%组分g)。
为了制备根据本发明的PU分散体,可以使用从现有技术已知的任何方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。PUR分散体优选通过丙酮法制备。
本发明还提供了一种制备根据本发明的含水聚氨酯聚脲分散体的方法,特征在于首先通过组分a)、b)、c)、d)、e)和g)反应制备含异氰酸酯基团和环氧基的聚氨酯预聚物,并且在进一步的步骤中用NH2-和/或NH-官能组分e)和f)使该聚氨酯预聚物增链,并且将其转移到水相中。
为了通过丙酮法制备PUR分散体,通常将可以不含伯或仲氨基的组分b)、c)、d)、e)和g)以及多异氰酸酯组分a)的全部或一些预先置入以制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物,并且任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并且加热至50-120℃的温度。为了加快异氰酸酯加成反应,可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂。优选二月桂酸二丁基锡。
合适的溶剂是常规的脂族酮官能的溶剂例如丙酮、丁酮,其不仅可以在制备开始时,而且任选地在稍后逐份加入。优选丙酮或丁酮。
然后计量加入任选的在反应开始时未加入的a)-g)中的组分。
在聚氨酯预聚物的制备中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例为1.0-3.5,优选1.1-3.0,特别优选1.1-2.5。
组分a)、b)、c)、d)、e)和g)反应得到预聚物部分或完全进行,但优选完全进行。由此以本体或者在溶液中获得包含游离异氰酸酯基团和环氧化物基团的聚氨酯预聚物。
然后在进一步的方法步骤中,如果其还没有进行或者仅仅部分进行,借助于脂族酮例如丙酮或丁酮溶解所得的预聚物。
然后使可能的NH2-和NH-官能的组分e)和f)与剩余的异氰酸酯基团和环氧化物基团反应。该增链/终止可以在分散前在溶剂中、在分散期间或者在分散后在水中进行。优选在分散于水中之前进行增链。
如果具有NH2或NH基团的对应于e)和f)定义的化合物用于增链,则优选在分散前进行预聚物的增链。
增链程度,即是说用于增链的化合物的NCO反应性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比,为40%-100%,优选60%-100%,特别优选70%-100%。
胺组分e)和f)可以任选地以稀释在水或溶剂中的形式单独或者以混合物用于本发明的方法,原则上任何加入顺序是可能的。
当伴随使用水或有机溶剂作为稀释剂时,则稀释剂含量优选为70-95重量%。
在增链后由预聚物进行根据本发明的聚氨酯脲分散体的制备。为了该目的,任选地伴随着剧烈剪切例如剧烈搅拌将溶解并且增链的聚氨酯聚合物引入分散用水,或者反过来将分散用水搅拌到预聚物溶液中。优选将水加入溶解的预聚物中。
然后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍然含于分散体中的溶剂。同样可以在分散期间除去。
根据本发明的聚氨酯聚脲分散体的固含量为20-70重量%,优选30-65重量%并且特别优选35-62重量%。
本发明进一步提供根据本发明的聚氨酯聚脲分散体在制备用于木材、塑料、金属、玻璃、织物、皮革、纸和纤维,例如玻璃纤维、塑料纤维和石墨纤维的涂覆剂,优选在制备用于织物的涂料中的用途。
可以使根据本发明的分散体热自交联(1K体系)或者可与环氧化物反应性和/或异氰酸酯反应性的多官能化合物交联(2K体系)。
本发明提供根据本发明的含水聚氨酯聚脲分散体在制备热自交联1K体系中的用途。
本发明还提供根据本发明的含水聚氨酯聚脲分散体在制备2K体系中的用途。
包含根据本发明的聚氨酯聚脲分散体的2K体系包含水溶性或水可分散的交联剂,例如亲水性多异氰酸酯、多元胺、聚环氧化物或蜜胺。
包含根据本发明的聚氨酯聚脲分散体的含水涂覆剂可以包含辅助物质和添加剂作为另外的组分。这些辅助物质和添加剂可以是助粘合剂、增稠剂、附着力促进剂、润滑剂、润湿添加剂、染料(Farbstoffe)、光稳定剂和抗老化剂、颜料(Pgment)、流动助剂、抗静电剂、UV吸收剂、成膜助剂、消泡剂或增塑剂,以及光稳定剂和抗老化剂。
根据本发明的聚氨酯聚脲分散体可以用作用于涂覆表面的水基表面漆料中的组分。为了该目的,将根据本发明的聚氨酯聚脲分散体与另外的组分,例如基于聚酯、聚氨酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯聚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚合物、聚酰胺/酰亚胺或聚环氧化物的含水分散体混合。
可以通过各种喷射方法,例如压缩空气、无空气或静电喷射方法,使用单组分或任选的双组分喷射装置制备涂层。然而,包含根据本发明的聚氨酯聚脲分散体的漆和涂覆剂也可以通过其它方法,例如通过刷涂、辊涂、喷涂、浸涂、喷射、印刷或刀涂施涂。
实施例:
原料和方法:
Desmophen? PE 170 HN: 己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯,OH值66,Mn = 1700 g·mol-1 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen)。
Polyether LB 25:     具有84%环氧乙烷含量、OH值25、Mn = 2250 g·mol-1的基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(Bayer MaterialScience AG, DE)。
Desmodur? I:      IPDI,异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG, DE)。
Desmodur? H:      HDI,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG, DE)。
IPDA:      异佛尔酮二胺(Bayer MaterialScience AG, DE)。
AAS:     二氨基磺酸盐,于水中45%,H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na (Bayer MaterialScience AG, DE)。
GDGE:      甘油二环氧甘油醚,CAS [27043-36-3] (Sigma-Aldrich, DE)。
Bayhydur? 3100:       具有17.4%的NCO含量的基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的亲水性脂族多异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG, DE)。
Imprafix? HS-C:       烷基胺(Bayer MaterialScience AG, DE)。
在自由膜(freien Film)上测量PU分散体的机械性能,所述膜如下制备:
在由两个抛光辊组成的膜拉伸设备中(所述辊的间距可以精确地调节)将隔离纸放在后辊的前面。使用量隙规(Fühlerblattlehre)调节纸与前辊之间的间距。该间距对应于所得涂层的膜厚(湿)并且可以调节至所希望的每一次涂层(Strich)施加的厚度。也可以多个涂层连续涂覆。
为了施涂单个涂层,在通过加入阴离子丙烯酸聚合物将粘度调节至4500 mPa·s后,将产物倒入纸与前辊之间的间隙;将离型纸垂直向下拉开,在纸上形成相应的膜。如果将施涂多个涂层,将每一单个涂层干燥并且重新插入纸。
干燥条件:
A: 室温下3天(23℃)
B: 50℃直到干燥,然后在150℃下3分钟
C: 50℃直到干燥,然后在150℃下3分钟和在165℃下10分钟。
除非另外说明,所有百分比数据以重量计。
固含量根据DIN-EN ISO 3251测量。
除非另外明确地说明,NCO含量根据DIN-EN ISO 11909用体积测量。
为了确定溶胀度,使自由膜在室温下在乙酸乙酯中溶胀24小时并且借助于标尺确定溶胀后膜片的体积变化。
以50 x 20 mm的尺寸冲切出厚度0.1-0.2 mm的膜并且在室温下在乙酸乙酯中储存2小时。进行溶胀体积的计算,假定所有尺寸中的变化成比例。
根据DIN EN 12280-3在水解条件下进行膜储存。在正常气候条件(20℃和65%大气湿度)下24小时储存后根据DIN 53504测量这些膜样品的机械性能。在150℃下30分钟干燥后测量机械膜性能。εb表示以%计的极限伸长率,σmax表示以MPa计的拉伸强度。
根据本发明的PU分散体的制备:
实施例1 (根据本发明)
在50℃将37 g HDI和49.8 g IPDI加入282.4 g聚酯多元醇PE 170 HN、11.3 g单官能亲水化试剂LB25和12.9 g GDGE,并且然后使混合物在100℃反应成预聚物直到达到理论的NCO值(NCO-1 = 5.28%)。然后在80℃加入700 g丙酮,使混合物冷却至40℃并且使预聚物溶解。加入在50 g丙酮中的29.6 g增链剂IPDA,并且进行搅拌5分钟。此后立即加入在42 g水中的10.5g AAS和1 g水合肼,并且同样进行搅拌5分钟。将产物分散于600 g水中,并且然后在120毫巴和40℃下蒸馏出丙酮。得到具有40.0%固含量以及6.7的pH值和340 nm平均粒度的含水分散体。
实施例2 (根据本发明)
使用实施例1的步骤,但使用241 g聚酯PE 170 HN与34.3 g GDGE。形成具有40.2%固含量以及6.6的pH值和260 nm平均粒度的含水分散体。
实施例3 (根据本发明)
使用实施例1的步骤,但使用217 g聚酯PE 170 HN与47.8 g GDGE。形成具有39.2%固含量以及6.6的pH值和340 nm平均粒度的含水分散体。
比较例:
实施例4 (反例,没有异氰酸酯反应性的聚环氧化物)
在50℃将34 g HDI和45 g IPDI加入303.9 g聚酯多元醇PE 170 HN和10.3 g单官能亲水化试剂LB25,并且然后使混合物在100℃反应成预聚物直到达到理论的NCO值(NCO = 4.79%)。然后在80℃加入700 g丙酮,使混合物冷却至40℃并且使预聚物溶解。加入在50 g丙酮中的26.8 g增链剂IPDA,并且进行搅拌5分钟。此后立即加入在38 g水中的9.5g AAS和0.9 g水合肼,并且同样进行搅拌5分钟。将产物分散于590 g水中,并且然后在120毫巴和40℃下蒸馏出丙酮。得到具有40.0%固含量以及6.5的pH值和350 nm平均粒度的含水分散体。
实施例5 (反例,用乙基己醇代替异氰酸酯反应性的聚环氧化物)
在50℃将37 g HDI和49.8 g IPDI加入282.4 g聚酯多元醇PE 170 HN、11.3 g单官能亲水化试剂LB25和8.2 g乙基己醇,并且然后使混合物在100℃反应成预聚物直到达到理论的NCO值(NCO = 5.35%)。然后在80℃加入690 g丙酮,使混合物冷却至40℃并且使预聚物溶解。加入在50 g丙酮中的29.6 g增链剂IPDA,并且进行搅拌5分钟。此后立即加入在42 g水中的10.5g AAS和1 g水合肼,并且同样进行搅拌5分钟。将产物分散于600 g水中,并且然后在120毫巴和40℃下蒸馏出丙酮。得到具有39.8%固含量以及6.7的pH值和600 nm平均粒度的含水分散体。
由这些实施例按所述的那样制备自由膜。另外,在每一情形下伴随着搅拌将3重量%交联剂Bayhydur? 3100或Imprafix? HS-C混合到分散体中,并且再次制备自由膜。然后用力学表征膜并且测量于乙酸乙酯中的溶胀。
表1:    于乙酸乙酯中的溶胀度。
Figure 463145DEST_PATH_IMAGE005
从由1K体系测量的溶胀度看出,与反例相比,根据本发明的聚氨酯表现出更低的溶胀度和因此更高的交联度。因此,即使在它们制备后分散体也表现出较高的摩尔质量并且可以热后交联,当聚环氧化物的量增加时溶胀度降低。
从由2K体系测量的溶胀度看出,根据本发明的聚氨酯更强的异氰酸酯-反应性和胺-反应性,这得到必然存在环氧基以及羟基和胺基的结论。
表2:    标准干燥B后在水解前和水解后实施例分散体的自由膜的机械特征。
显然,根据本发明的分散体具有显著较高的水解稳定性,随着聚环氧化物的份额增加,水解稳定性增加。

Claims (11)

1.含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于它们包含通式(I)的结构单元
Figure 909252DEST_PATH_IMAGE001
其中
R' = (CH2)nO和(CH2)n,其中n = 1–10和n =整数,
R" = (CH2)nO和(CH2)n,其中n = 1–10和n =整数,
R'" = H、CH2CH2SO3 -、CH3、CH2CH3、环己基、CH2CH2OH。
2.根据权利要求1的含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于它们包含以下组分作为构造组分:
a)  一种或多种官能度≥ 2的多异氰酸酯化合物,
b)  一种或多种具有400-8000 g/mol摩尔质量Mn和1.5-6官能度的多羟基化合物,
c)  任选的一种或多种具有<400g/mol摩尔质量和2-4官能度的多羟基化合物,
d)  一种或多种非离子的异氰酸酯反应性的亲水化试剂,
e)  一种或多种异氰酸酯反应性的潜离子亲水化试剂,
f)  一种或多种具有32-400 g/mol摩尔质量和1-3官能度的多元胺,和
g)  一种或多种环氧化物官能度≥ 2的异氰酸酯反应性的聚环氧化物。
3.根据权利要求2的含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于组分b)是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二甘醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。
4.根据权利要求2的含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于组分g)具有2-4的环氧化物官能度和1的异氰酸酯反应性官能度。
5.根据权利要求2的含水聚氨酯聚脲分散体,特征在于组分g)具有2的环氧化物官能度和1的异氰酸酯反应性官能度。
6.用于制备根据权利要求2的含水聚氨酯聚脲分散体的方法,特征在于首先通过组分a)、b)、c)、d)、e)和g)反应制备含异氰酸酯基团和环氧基的聚氨酯预聚物,并且在进一步的步骤中用NH2-和/或NH-官能组分e)和f)使该聚氨酯预聚物增链,并且将其转移到水相中。
7.权利要求1的聚氨酯聚脲分散体用于制备用于木材、塑料、金属、玻璃、织物、皮革、纸和纤维的涂覆剂的用途。
8.权利要求1的含水聚氨酯聚脲分散体用于制备热自交联1K体系的用途。
9.权利要求1的含水聚氨酯聚脲分散体用于制备2K体系的用途。
10.包含根据权利要求1的含水聚氨酯聚脲分散体的1K体系。
11.包含根据权利要求1的含水聚氨酯聚脲分散体以及水溶性或水可分散交联剂的2K体系。
12. 权利要求11的2K体系,其中所述水溶性或水可分散交联剂是亲水性多异氰酸酯、多元胺、聚环氧化物或蜜胺。
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