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CN102286758A - 气体扩散电极和生产它的方法 - Google Patents

气体扩散电极和生产它的方法 Download PDF

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CN102286758A CN2011101640425A CN201110164042A CN102286758A CN 102286758 A CN102286758 A CN 102286758A CN 2011101640425 A CN2011101640425 A CN 2011101640425A CN 201110164042 A CN201110164042 A CN 201110164042A CN 102286758 A CN102286758 A CN 102286758A
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Abstract

本发明涉及气体扩散电极和生产它的方法，所述气体扩散电极包括导电性载体，和以电化学活性催化剂和疏水性材料为基础的多孔涂层。其中该电极具有面对含氧气体的第一侧和面对碱性电解质的第二侧。其中催化剂包括贵金属作为催化活性组分，其中疏水性材料包括疏水性聚合物，和其中包含催化剂的涂层具有10-500mm3/g的孔隙容积，和在100-10，000nm范围的孔隙直径。

Description

气体扩散电极和生产它的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求了2010年6月17日递交的德国专利申请No. 10 2010 030 203.1的权益，该文件对于全部有用的目的以全部内容通过引用结合进来。
技术领域
本发明涉及气体扩散电极，尤其涉及用于在碱性条件下氧的还原的耗氧电极，尤其适合用于氯碱电解，具有新的特定的催化剂形态，以及涉及电解装置。本发明进一步涉及耗氧电极的生产方法和涉及它在氯碱电解或燃料电池技术中的使用。
本发明是从本身已知的耗氧电极出发，这些电极构造为气体扩散电极并且典型地包括导电性载体和气体扩散层和催化活性组分。
背景技术
耗氧电极，下面称作OCE，是气体扩散电极的一种形式。气体扩散电极是这样的电极，其中三种状态的物质—固体、液体和气态物质—彼此接触，并且固体的导电性催化剂催化在液相和气相之间的电化学反应。固体催化剂典型地压制成多孔膜，典型地具有超过200μm的厚度。
关于耗氧电极在工业规模的电解槽中的操作的各种建议原则上是现有技术中已知的。基本思想是用耗氧电极(阴极)替代该电解(例如在氯碱电解)的氢气放出阴极。可能的电解槽设计和技术方案的概述能够在Moussallem等的出版物 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects” , J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中见到。
耗氧电极－下面也简称OCE－必须满足一系列的基本要求以便可用于工业电解槽中。例如，所使用的催化剂和全部其它材料在典型80-90℃的温度下对于约32wt%氢氧化钠溶液和对于纯氧必须是化学稳定的。类似地，需要高度的机械稳定性，以使得该电极能够在具有典型大于2m2面积的尺寸的电解槽(工业规模)中被安装和操作。其它性能是：电催化剂的高导电性，低层厚度，高的内表面积和高的电化学活性。气体和电解质的传导用的合适的疏水性和亲水性孔隙和相应的孔隙结构同样是需要的，正是该不透过性(imperviosity)使得气体和液体空间保持彼此分开。长时间稳定性和低生产成本是对于工业上可使用的耗氧电极的进一步特殊要求。
关于在氯碱电解中OCE技术的利用的进一步研究方向是零-缝隙技术。在这种情况下，OCE与离子交换膜直接接触，它在电解槽中分开阳极空间和阴极空间。这里没有留出供氢氧化钠溶液的缝隙。这一排列典型地也用于燃料电池技术中。这里的缺点是所形成的氢氧化钠溶液需要穿过OCE到达气体侧，和然后向下流在OCE上。在这一过程中，必须要求在OCE中的孔隙没有被氢氧化钠溶液引起任何阻塞或在孔隙中没有氢氧化钠溶液的结晶。已经发现的是，非常高的氢氧化钠溶液浓度也会在其中出现，在这种情况下离子交换膜对于这些高浓度不具有长时间稳定性(Lipp等, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。
气体扩散电极的操作用的重要的必要条件是液相和气相同时存在于电极的孔隙体系中。由杨-拉普拉斯方程(Young-Laplace equation)揭示了如何实现这一点：
Figure 154873DEST_PATH_IMAGE001
气体压力p因此通过孔隙半径r，液体的表面张力σ和润湿角Θ来与孔隙体系中的液体关联。然而，该方程式应该仅仅理解为供参考，因为太多的参数是未知的或难于确定：
• 对于表面张力，需要考虑固体和液体的表面张力的差异。催化剂例如披铂碳或银的表面张力，然而，是勉强可测量的。
• 润湿角能够在平整的表面上测定。相反，单个孔隙不能检验，因为在这种情况下将测定整个电极的孔隙体系。
• 该润湿角在电场和温度的影响下也发生变化；在电极内也不能测量。
为了在OCE中产生气体和液体空间，需要产生具有不同的孔隙半径或不同表面张力的孔隙。除该湿润性之外，该OCE必须具有良好的导电性，以便电子能够以最低的欧姆电阻被传输。
在有限缝隙排列中的氯碱电解中，例如，OCE将电解质空间与气体空间分开。在这种情况下，如上所述，气体必须不从气体空间通入到电解质空间中，电解质不从电解质空间通入到气体空间。在工业的电解槽中，耗氧阴极应该承受在工业电解槽的底部存在的流体静压力，例如170毫巴。因为气体扩散电极具有孔隙体系，少量的液体总是通入到气体空间中，和气体通入到液体空间中。该量取决于电解槽的槽的构造。OCE应该在气体空间与液体空间之间的在10-60毫巴范围内的压差下是不能透过的。这里“不能透过的”是指用肉眼不能观察到气泡进入到电解质空间中。“液体-不能透过的”意指，不超过10 g/(h * cm2)的液体量穿过OCE(其中g表示液体的量，h表示一个小时和cm2表示几何电极表面面积)。然而，当太多的液体穿过OCE时，它能够仅仅向下流在面向气体侧的那一侧上。在这种情况下，能够形成液体膜，它阻碍气体进入到OCE并且因此对于OCE的性能具有极端不利影响(氧供应不足)。当太多的气体进入电解质空间时，必须能将气泡从电解质空间中引出。在各情况下，气泡遮蔽电极面积和膜面积的一部分，这导致电流密度位移和因此，在电解槽的静电操作中，导致电流密度的局部提高和导致在电解槽上槽电压的不希望有的提高。
另一可能性是使用烧结电极的方案。在这种情况下，例如可能在OCE的不同层中使用三种不同的颗粒尺寸。例如，由细粒材料组成的顶层，不同级分的工作层，和粗糙材料的气体传导层(DE 1219553)。
这些电极的缺点是电极是比较厚的和重的—典型的厚度是约2 mm. 各个层必须是非常薄的并且无缺陷。这一类型的电极的金属的成本是较高的，并且不可能在连续性生产过程中生产电极。
这一类型的气体扩散电极的其它缺点是它们对于压力变化是非常敏感的并且不能用于例如工业电解槽中，因为，由于构造高度，在电解槽的底部电解质在这里具有高的静压力，该压力作用于气体扩散电极和因此充溢孔隙体系。
此类电极是通过散射施加和后续的烧结或热压来生产的。为了生产多层电极，细粒材料因此首先散布到模板中，然后光滑化。随后，其它材料以彼此叠加的多层方式施加和然后压制。该生产不仅仅易于出错而且费时和难以自动化。
EP797265(Degussa)描述气体扩散电极和气体扩散电极的生产方法，其导致在电极层中的双模态孔隙分布。在这种情况下，催化剂用质子传导性离聚物进行分散。电极的总孔隙度是40－75%并且由具有至多500 nm平均直径的小孔隙和具有1000－2000 nm的平均直径的大孔隙组成。在将涂层分散体喷涂到热膜上之后，随着溶剂蒸发而形成小的孔隙。当预先添加的孔隙形成剂分解或浸出时，形成大的孔隙。孔隙的平均直径能够因此受到所使用的孔隙形成剂的粒度所影响。双模态孔隙分布旨在用于导致在电极层中质量转移的改进。穿过该大孔，反应气体能够快速地深入到电极层中，所形成的反应水能够被除去。小的孔隙然后开始在离子传导性聚合物中的运输，运输得和该催化剂颗粒一样远。这里覆盖的距离仅仅是短的，并且在小的孔隙中减缓的运输不会显著地损害电极的性能。在常规涂层上在电极层中的运输上的明显改进是仅仅在超过40%的总孔隙度下才观察到。随着提高孔隙度，电催化剂与反应介质一起的供应会增加。然而，随着提高孔隙度，在涂层中可利用的电催化剂的量和离聚物的量会下降。因此，随着提高孔隙度，催化剂对离聚物的附着性以及涂层的离子传导率变得恶化，因此在高于75%的孔隙度下电极层的性能数据再次劣化。
这适用于其中电催化剂分散在质子传导性聚合物中的燃料电池电极。
文件US-A-6503655描述了具有10－10 000 nm的孔隙直径、用于PEM燃料电池中的具有光滑表面的疏水性气体扩散电极。电极对于氮气的渗透性应该是在标准压力下>10-6 m2/s，优选>10-5 m2/s。为此目的，最大的孔隙应该具有超过100 nm的直径；该直径应该优选是500-10 000 nm。同样重要的是电极的疏水性。这也会防止在氢气和氧气之间的电化学反应中所形成的水聚集在孔隙中并且封闭这些孔隙。为了符合所提到的要求，改性的碳纸用于气体扩散电极中，即表面密度已用炭黑或石墨提高的碳纸。然而，这些材料在表面平滑度和孔隙大小方面是不适当的。美国6503655对于孔隙容积或孔隙度没有任何陈述。
发明内容
本发明的实施方案是气体扩散电极，它包括导电性载体，和以电化学活性催化剂和疏水性材料为基础的多孔涂层。该电极具有面对含氧气体的第一侧和面对碱性电解质的第二侧。催化剂包括贵金属作为催化活性组分。疏水性材料包括疏水性聚合物。包含催化剂的涂层具有10-500 mm3/g的孔隙容积，和在100-10,000 nm范围的孔隙直径。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该贵金属是银或铂。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有50－200 mm3/g的孔隙容积，
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有600－6,000 nm的孔隙直径。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中涂层具有单模态孔隙分布。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有10－70%的孔隙度。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有20－60%的孔隙度。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有20－1,000μm的厚度。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中包含催化剂的涂层具有200－600μm的厚度。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中疏水性组分包括疏水性聚合物。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中疏水性聚合物包括氟取代的聚合物。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中疏水性聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该电极具有在5 mg/cm2 - 300 mg/cm2范围内的催化活性组分的总负载量。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该电极具有在10 mg/cm2 - 250 mg/cm2范围内的催化活性组分的总负载量。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该载体是以镍，银或它们的混合物为基础的。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该载体所呈现的形式选自于网眼织物，编织织物，针织织物，无纺织物，膨胀金属，或泡沫体。
本发明的另一个实施方案是以上气体扩散电极，其中该载体呈现编织织物的形式。
本发明的又一个实施方案是包括以上气体扩散电极作为耗氧阴极的氯碱电解装置。
本发明的又一个实施方案是包括以上气体扩散电极的燃料电池。
本发明的又一个实施方案是包括以上气体扩散电极的金属/空气蓄电池。
具体实施方式
本发明的目的是提供用于在碱性条件下的氧还原，例如用于氯碱电解，中的耗氧电极，它克服以上缺点并且使得在氯碱电解中有较低的操作电压。
本发明—借助于它来实现上述目的—提供用于在含水的碱性介质中的氧还原的气体扩散电极，该气体扩散电极至少包括载体(它尤其是导电性的)和以电化学活性催化剂和疏水性材料为基础的多孔涂层，该电极具有面对含氧气体的侧和面对碱性电解质的侧，特征在于该催化剂包括作为催化活性组分的贵金属(尤其银或铂，优选银)，疏水性材料包括疏水性聚合物，包含催化剂的涂层具有10-500 mm3/g，优选20-300 mm3/g，更优选50-200 mm3/g的孔隙容积，和在100-10 000 nm，优选200-8000 nm，更优选600-6000 nm范围内的孔隙直径。
已经令人吃惊地发现，除涂层的部分亲水性和部分疏水性之外，气体扩散电极的孔隙度，和尤其是孔隙直径与孔隙容积的结合，对于气体扩散电极的性能是关键的。
优选的是新型气体扩散电极的如下设计，它的特征在于涂层具有单峰型孔隙分布。
进一步优选的是如下气体扩散电极，其中催化活性涂层的孔隙度是10-70%，优选20-60%。
催化活性涂层的厚度优选是20 - 1000μm，更优选100 - 800μm，最优选200 -600μm。
进一步优选的是新型气体扩散电极的如下设计，其中疏水性组分包括疏水性聚合物，优选氟取代的聚合物，更优选聚四氟乙烯(PTFE)。
气体扩散电极的进一步优选实施方案特征在于，电极具有在5 mg/cm2-300 mg/cm2范围内，优选在10 mg/cm2-250 mg/cm2范围内的催化活性组分的总负载量。
该新型气体扩散电极优选具有由选自于银、镍、有涂层的镍(例如银涂覆的镍)、塑料、铜镍合金或有涂层的铜镍合金(例如镀银的铜镍合金)中的材料组成的载体，从它已经生产平直的纺织品结构。
该导电性载体可以原则上是丝网，无纺织物，泡沫体，机织织物，编织条带，膨胀金属。该载体优选由金属(更优选镍、银或镀银的镍)所组成。该载体可具有一个或多个层。多层载体可以由一个排列在另一个之上的两个或更多个丝网，无纺织物，泡沫体，机织织物，编织条带或膨胀金属形成。该丝网，无纺织物，泡沫体，机织织物，编织条带，膨胀金属可以是不同的。例如，它们可以具有不同的厚度或不同的孔隙度或具有不同的网眼尺寸。两个或更多个丝网，无纺织物，泡沫体，机织织物，编织条带，膨胀金属可以彼此结合，例如通过烧结或焊接。优选的是使用具有0.04-0.4 mm的丝直径和0.2-1.2 mm的网眼尺寸的镍丝网。
气体扩散电极的载体优选是以镍，银或镍和银的结合为基础。
也优选的是如下形式的气体扩散电极，其中载体呈现丝网、编织物、针织织物或无纺织物，膨胀金属或泡沫体的形式，优选呈现编织织物的形式。
原则上，不同形式的NaCl-OCE电解能够通过引入OCE的方式和这如何设定在离子交换膜和OCE之间的距离来区分。许多电解槽设计允许在离子交换膜与OCE之间的缝隙，已知为有限缝隙排列。该缝隙可以是1-3 mm；氢氧化钠溶液流过该缝隙。在电极的直立排列中，该流动可以是从顶部向下流动(降膜槽原理；参见例如WO 2001/057290A2)，或从底部向上流动(气窝原理；参见例如DE 4444114A2)。
本发明的特殊实施方案是聚合物粘结电极，在这种情况下气体扩散电极同时装有亲水性区域和疏水性区域。这些气体扩散电极是化学上非常稳定的，特别当使用PTFE(聚四氟乙烯)时。
具有高PTFE含量的区域是疏水性的；没有电解质能穿透这里，但是它能够在具有低PTFE含量或没有PTFE的部位穿透。在这种情况下催化剂本身必须是亲水性的。
此类PTFE-催化剂混合物原则上例如通过水、PTFE和催化剂的分散体的使用来生产。为了PTFE颗粒在水溶液中的稳定化，尤其添加乳化剂，优选的是将增稠剂用于分散体的加工。该湿生产方法的替代方案是通过干混合法从PTFE粉末和催化剂粉末生产。
本发明的OCE能够如上所述通过湿方法或分散方法和干方法来生产。特别优选的是干生产方法。
分散方法主要为具有聚合物电解质的电极而选择－例如，成功地被引入在PEM(聚合物-电解质-膜)燃料电池或HCl-OCE膜电解法(WO2002/18675)。
对于OCE用于液体电解质中的情况，干方法得到更合适的OCE。在湿或分散方法中，通过蒸发水和在340℃下烧结PTFE，有可能省去值得注意的机械压制。这些电极典型地具有非常开放的孔隙。然而，另一方面，不正确的干燥条件能够快速地在电极中产生裂纹，液体电解质能够穿过裂纹。因此，对于具有液体电解质的应用如锌-空气蓄电池或碱性燃料电池而言，干方法已经建立起来了。
在干方法中，催化剂与聚合物组分(优选PTFE)强力混合。该粉末混合物能够通过压制来成形，优选利用辊方法来压缩，得到膜状结构，后者随后施加于载体上(参见，例如DE 3710168 A2；EP 144002 A2 )。同样可使用的优选的替代方案由DE 102005023615 A2描述；在这种情况下，粉末混合物分散到载体上并且与载体一起被压缩。
在干方法中，在特别优选的实施方案中，该电极是从由银和/或银的氧化物和PTFE组成的粉末混合物生产的。同样能使用掺杂的银和/或其氧化物、或银和/或其氧化物与银的混合物，和PTFE的混合物。该催化剂和PTFE例如在描述于US 6838408中的干混合方法中进行处理，粉末被压缩成片。
该片随后与机械载体(mechanical carrier)一起被压缩。片形成方法以及片和载体的压制能够例如通过辊方法来进行。压制力影响到OCE的孔隙直径和孔隙度及其它性能。孔隙直径和该孔隙度影响OCE的性能。
可替换地，本发明的OCE能够根据DE 10148599通过将催化剂粉末混合物直接施加于载体上来生产。
在这种情况下，粉末混合物至少由催化剂和粘结剂组成。所使用的催化剂是金属，金属化合物，非金属化合物，或金属、金属化合物或非金属化合物的混合物。该催化剂优选包括银，银(I)氧化物，银(II)氧化物或它们的混合物。该粘结剂优选是疏水性聚合物，更优选聚四氟乙烯( PTFE )。特别优选的是使用粉末混合物，后者由70 - 99.5wt%的银(I)氧化物，0-15wt%的银金属粉末和0.5-17wt%的PTFE组成。所使用的粉末混合物也可以是从例如DE 101 30 441 A中获知的混合物。在这种情况下，该催化剂的生产方式使得催化剂存在于PTFE颗粒的表面上。
该粉末混合物可以包括附加的其它组分，例如包含镍金属粉末、Raney镍粉末、Raney银粉或它们的混合物的填料。包含催化剂和粘结剂的粉末混合物，在施加于载体上和与载体一起压缩之后，形成了OCE的电化学活性层。
在特别优选的实施方案中，通过将催化剂粉末和粘结剂粉末和任选的其它组分进行混合来生产该粉末混合物。该混合优选在具有快速旋转的混合元件例如轮叶的混合器中进行。为了粉末混合物的组分的混合，混合元件优选在10-30 m/s的速度下，或在4000-8000 rpm的转速下旋转。当催化剂，例如银(I)氧化物，与作为粘结剂的PTFE一起在该种混合器中混合时，该PTFE被拉伸形成螺纹状结构并且以这种方式用作催化剂的粘结剂。在混合之后，粉末混合物优选进行筛分。该筛分优选用装有具有0.04 - 2 mm的网眼尺寸的丝网或类似物的筛分装置来进行。
在具有旋转的混合元件的混合器中的混合将能量引入到粉末混合物中，它大大地加热该粉末混合物。对于粉末的过热情况，观察到OCE性能的劣化，因此在混合操作中的温度优选是35-80℃。这能够通过在混合过程中的冷却来进行，例如通过冷却剂例如液氮或其它惰性吸热物质的添加来进行。温度控制的进一步方式可以是中断混合以便让粉末混合物冷却，或选择合适的混合设备或改变在该混合器中的填充量(fill level)。
该粉末混合物能够被施加于导电性载体上，例如通过分散。该粉末混合物能够被分散到该载体上，例如，借助于筛网。特别有利地，框架形模板放置到该载体上，该模板优选进行选择以使得它仅仅包围该载体。可替换地，所选择的模板也可以小于载体的面积。在这种情况下，在粉末混合物的分散和与载体一起压制之后，载体的未涂覆的边缘保持不含电化学活性涂层。模板的厚度能够根据待施加于载体上的粉末混合物的量来进行选择。模板填充粉末混合物。过量的粉末能够利用撇渣器被除去。模板然后被取出。
在下一步中，在特别优选的实施方案中，该粉末混合物与载体一起压制。该压制能够尤其利用辊来进行。优选的是使用辊对。然而，也能够在基本上平直的基材上使用一个辊，在这种情况下辊或基材发生运动。另外，压制能够通过压缩模具(compression die)来进行。该压缩力尤其是0.01 - 7 kN/cm。
本发明的OCE可以原则上具有单层或多层结构。为了生产多层OCE，具有不同组成和不同性能的粉末混合物是一层层施加于载体上。不同粉末混合物的各层优选不是各自与载体一起压缩，而是首先接连地施加然后在一个步骤中与载体一起压缩。例如，能够施加一层的粉末混合物，它具有更高含量的粘结剂，尤其更高含量的PTFE，与电化学活性层相比。具有6-100%的高PTFE含量的这样的层能够用作气体扩散层。
可替换地或此外，PTFE的气体扩散层也可以施加。具有高PTFE含量的层能够例如作为最低层直接施加于该载体上。能够施加具有不同组成的其它层，以生产气体扩散电极。对于多层OCE而言，能够以控制的方式来建立所需要的物理和/或化学性能。这些包括该层的疏水性或亲水性，导电性，气体渗透性。例如，借助于从一层到另一个层提高或减小的性能的测量值，在所述性能上能够产生梯度。
OCE的各自层的厚度能够通过施加于载体上的粉末混合物的量和通过在压缩过程中的压制力来调节。施加的粉末混合物的量能够例如通过模板的厚度来调节，该模板被放置在载体上以便将粉末混合物分散到载体上。根据DE 10148599的方法，从粉末混合物生产片。在这种情况下，该片的厚度或密度能够彼此独立地设定，因为辊参数如辊直径、辊距离、辊材料、闭合力和周速度对于这些参数具有重要的影响。
在粉末混合物或不同粉末混合物的层与载体的压制中的压缩力例如由辊压制法用在0.01-7 kN/cm范围内的线性压制力来施加。
新型耗氧电极优选作为阴极来连接，特别在用于碱金属氯化物(优选氯化钠或氯化钾，更优选氯化钠)的电解的电解槽中。
可替换地，该耗氧电极能够优选作为阴极连接在燃料电池中，优选在碱性燃料电池中。
本发明因此进一步提供了新型耗氧电极用于在碱性电解质(例如氢氧化钠溶液)存在下氧的还原的用途，尤其用于碱性燃料电池，用于饮用水处理中，例如用于次氯酸钠(作为漂白液)的生产，或用于氯碱电解中，尤其用于LiCl、KCl或NaCl的电解，或用作金属/空气蓄电池中的电极。
新型OCE更优选用于氯碱电解中并且这里尤其用于氯化钠(NaCl)电解中。
本发明进一步提供电解装置，尤其用于氯碱电解，它包括本发明的新型气体扩散电极作为耗氧阴极。
用于本发明的说明书中的各个术语在下面详细解释：
Hg孔隙率测定法
为了测定孔隙率测定法和孔隙直径的孔隙分析是通过渗汞孔隙率测定法来进行的。所使用的测量仪器是从Quantachrome，Poremaster 60获得的，利用它能分析3 nm到950μm的孔隙。
渗汞孔隙率测定法的主要优点是可检测的大孔隙范围。该方法用作气体吸附的反向过程：作为非润湿液体的汞受迫进入到孔隙中，大的孔隙首先被填充和较小的孔隙仅仅在高压下被填充。压力和孔隙半径的依赖性在传统上通过沃什伯恩(Washburn)方程来描述。通常所说的侵入和退出曲线(intrusion and extrusion curves)用来计算孔隙尺寸分布。进一步信息、表面面积或堆积密度能够另外通过该试验方法来获得。
孔隙度
在OCE中固体体积与空的体积的比率。汞测比重法用来测定OCE的表观密度(单元：g/cm3)。汞孔隙率测定法得到穿透的汞的体积(单位：g/cm3)，这对应于所使用样品的孔隙容积。表观密度和穿透的Hg体积可用于计算该孔隙度。
孔隙度=穿透的Hg体积/表观密度
当报道计算的孔隙度时，它是所添加的各组分的体积之和与空体积的比率，后者能够从OCE的密度计算。
孔隙分布
各种孔隙分布是可能的；本发明的OCE对于单峰型孔隙分布是值得注意的。“单峰型”在这里是指，孔隙直径具有一个最大值；对于双峰型分布，将获得两个最大值。
下面通过实施例来详细解释本发明，然而，实施例没有构成对本发明的任何限制。
如上所述的全部参考文献对于全部有用的目的以它们的全部内容通过引用结合进来。
尽管已经给出和描述了体现本发明的某些特定结构，但是对于本领域中的那些技术人员显而易见的是，在不脱离下面本发明构思的精神和范围的前提下能够对各个部分作各种改变和重排，并且本发明不限于这里给出和描述的具体形式。
实施例
根据后面的实施例所生产的OCE用于氯碱电解中。为此目的，使用实验室用电解槽，它由阳极空间与被离子交换膜分隔开的阴极空间组成。在阳极空间中，使用浓度200 - 210 g/l的氯化钠溶液，其中氯气是在工业DSA涂覆的钛电极上生产的。阴极空间利用从DuPont，Nafion® 982获得的商购阳离子交换膜与阳极空间分开。在OCE与阳离子交换膜之间有电解质缝隙，32%氢氧化钠溶液循环泵送于其中。OCE经由气体空间来供应浓度大于99.5%(按体积)的氧气。阳极，膜和气体扩散电极面积各自是100 cm2。电解质温度是90℃。电解的电流密度在全部实验中是4 kA/m2。
OCE如下生产：3.5 kg的由5-7wt%的PTFE粉末，88wt%的银(I)氧化物和5-7wt%的银粉(例如从Ferro获得的331)组成的粉末混合物在装有作为混合元件的星型流化器的Eirich R02混合器中在6000 rpm的速度下进行混合，混合方式使得粉末混合物的温度不超过55℃。这是通过停止该混合操作和冷却该粉末混合物来实现的。该混合三次进行50秒的混合时间和三次进行60秒的混合时间。在混合之后，粉末混合物用网眼尺寸1.0 mm的丝网进行筛分。筛分的粉末混合物随后施加于导电性载体元件上。该载体元件是具有0.14 mm的丝厚度和0.5 mm的网眼尺寸的镍丝网。该施加是借助于2毫米厚度的模板来进行的，该粉末用具有1.0 mm的网眼尺寸的丝网来施加。伸出超过模板的厚度的过量粉末利用撇渣器被除去。在模板已经取出之后，施加了粉末混合物的载体利用辊压机用0.45-0.55 kN/cm的压缩力来压制。从辊压机中取出气体扩散电极。
如此生产的OCE在实验室电解槽中进行电化学还原。
实施例 1 ( 本发明的 OCE) BBS 3533-2 干方法
通过将5wt%的从Ferro商购的银粉(SFQED)，7wt%的从DYNEON TF2053商购的PTFE和88wt%的从Umicore商购的氧化银进行混合，然后用辊压机在0.46 kN/cm的力下压制，由干方法来生产OCE。该电极用于以上电解槽中并且在4 kA/m2下操作，槽电压是2.06 V。电极的平均孔隙直径是2096 nm，孔隙容积是115 mm3/g。孔隙度是50%，没有机械载体的密度是4.21 g/cm3，厚度是0.48 mm。
实施例 2 ( 不同的孔隙容积 ) BBS 3543-2 干方法
(N.B. ：比实施例 1 少 2wt% 的 PTFE 且压制力更高 )
通过将7wt%的从Ferro商购的银粉(SFQED)、5wt%的从DYNEON TF2053商购的PTFE和88wt%的从Umicore商购的氧化银进行混合，然后用辊压机在0.50 kN/cm的力下压制，由干方法来生产OCE。该电极用于以上电解槽中并且在4 kA/m2下操作，槽电压是2.18 V。电极的平均孔隙直径是3042 nm，孔隙容积是78 mm3/g。孔隙度被计算是33.8%，没有机械载体的密度是4.33 g/cm3，厚度是0.55 mm。
实施例 3( 对比实施例 )
( 与实施例 1 和 2 不同的银粉的使用 )
通过将7wt%的从Ferro商购的银粉(“311”产品)，5wt%的从DYNEON TF2053商购的PTFE和88wt%的从Umicore商购的氧化银进行混合，然后用辊压机在0.48 kN/cm的力下压制，由干方法来生产OCE。该电极用于以上电解槽中并且在4 kA/m2下操作，槽电压是2.47 V。电极的平均孔隙直径是9515 nm，孔隙容积是42 mm3/g。孔隙度是17%，没有机械载体的密度是3.81 g/cm3，厚度是0.57 mm。
Figure 72013DEST_PATH_IMAGE002

Claims (20)

1. 气体扩散电极，包括
导电载体，和
以电化学活性催化剂和疏水性材料为基础的多孔涂层，
其中该电极具有面对含氧气体的第一侧和面对碱性电解质的第二侧，
其中所述催化剂包括贵金属作为催化活性组分，
其中所述疏水性材料包括疏水性聚合物，和
其中包含所述催化剂的所述涂层具有10-500 mm3/g的孔隙容积和在100-10,000 nm范围的孔隙直径。
2. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中该贵金属是银或铂。
3. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有50－200 mm3/g的孔隙容积。
4. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有600－6,000 nm的孔隙直径。
5. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中所述涂层具有单峰型孔隙分布。
6. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有10－70%的孔隙度。
7. 根据权利要求3的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有20－60%的孔隙度。
8. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有20－1,000μm的厚度。
9. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中包含所述催化剂的所述涂层具有200－600μm的厚度。
10. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中所述疏水性组分包括疏水性聚合物。
11. 根据权利要求10的气体扩散电极，其中所述疏水性聚合物包括氟取代的聚合物。
12. 根据权利要求10的气体扩散电极，其中所述疏水性聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
13. 根据权利要求10的气体扩散电极，其中该电极具有在5 mg/cm2 - 300 mg/cm2范围内的所述催化活性组分的总负载量。
14. 根据权利要求10的气体扩散电极，其中该电极具有在10 mg/cm2 - 250 mg/cm2范围内的所述催化活性组分的总负载量。
15. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中该载体是以镍，银或它们的混合物为基础的。
16. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中该载体所呈现的形式选自于网眼织物，机织织物，针织织物，无纺织物，膨胀金属，或泡沫体。
17. 根据权利要求1的气体扩散电极，其中该载体是机织织物的形式。
18. 包括根据权利要求1的气体扩散电极作为耗氧阴极的氯碱电解装置。
19. 包括根据权利要求1的气体扩散电极的燃料电池。
20. 包括根据权利要求1的气体扩散电极的金属/空气蓄电池。
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