CN102250616A

CN102250616A - 一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102250616A
Application number: CN2011101175512A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 杨重寅; 徐科; 殷鑫
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: CN102250616B

Abstract

本发明公开了一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用，属荧光材料领域。该荧光粉的化学式可以表达为Ln_2-xAMO₆:xEu，并符合如下条件：Ln为La、Gd和Y中的任意一种、二种或三种组合，A为Li、Na和K中的任意一种、二种或三种组合，M为Sb、Nb和Ta中的任意一种、二种或三种组合；Eu为发光中心，掺杂位于Ln位，掺杂值x＝0.01-1.0。本发明在绿光芯片(528-533nm)、兰光芯片(460-470nm)或近紫外光芯片(390-399nm)激发下，发射出为570-640nm之间的荧光，红色荧光介于600-620nm之间。可用于白光LED及相关显示、照明器件且其制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉。

Description

一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及一种双钙钛矿结构红色荧光粉及其制备方法和应用，属于荧光材料领域。

背景技术

白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为21世纪绿色光源，具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点。LED固态光源替代传统照明光源是大势所趋。

目前白光LED发出白光的方式主要是利用荧光粉转换法。已商业化的白光LED是发射兰光(460nm)的InGaN管芯与发射黄光的YAG:Ce组成的。该方式工艺简单，成本较低。但是该方法存在着显色性差、色温偏高的缺点。利用这种方案实现5000K以下的低色温、高显色指数(Ra＞80)，高亮度的暖白光LED较难。如果加入可被蓝光激发的红色荧光粉，则可以提高显色指数、降低色温，LED的光色会变得更加柔和或鲜艳，以适应不同的应用需要。然而，研发可被蓝光更有效激发的，光子转换效率更高的红色荧光粉难度较大。此类LED荧光粉的应用还刚刚起步，需要进一步进行深入的研究和开发。

白光LED用的商用红色荧光粉(例如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺，ZnS:Cu²⁺等)局限于氮化物、氧氮化物和硫化物基材，存在制备复杂、成本较高、服役稳定性差等特点。甚至，YAG:Ce³⁺黄粉在80℃下会有20％的发光强度衰减。开发具有良好发光特性、化学性质稳定、成本低的新型高性能红色LED荧光粉，迫在眉睫。

因此荧光粉的优秀基质材料至关重要，必须满足具有良好的化学稳定性、合适的禁带宽度和晶体结构、以及低的生产成本。综上所述，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优异的LED用荧光材料具有重大的科学和现实意义，本发明正是基于该目的，提出一系列新型的性能优秀的基质材料，该系列荧光粉在兰光激发下具有强烈的红色发光，同时具有很好的稳定性和较低的成本，可以弥补现有同类LED荧光粉的缺点，具有较大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及其应用。具体地说本发明提供一种可用于由绿光芯片、兰光芯片或近紫外光发光二极管激发的用于白光LED照明的红色荧光粉，所述的红色荧光粉的化学表达式为Ln_2-xAMO₆:xEu，及其制备方法和应用。式中(Ln＝La、Gd和Y中任意一种、二种或三种组合；A＝Li、Na和K中任意一种、二种或三种组合；M＝Sb、Nb和Ta中任意一种、二种或三种组合)

本发明的技术方案是：

一种LED激发的红色荧光粉，该材料的化学式可以表达为Ln_2-xAMO₆:xEu，式中：Ln为La、Gd和Y的任意一种或其组合，A为Li、Na和K的任意一种或其组合，M为Sb、Nb和Ta的任意一种或其组合；其中，Ln＝La_2-x-m-nGd_mY_n(0≤m+n≤2-x，m与n任意比例组合，x为Eu的掺杂量)，A＝Li_1-y-zNa_yK_z(0≤y+z≤1，y与z任意比例组合)和M＝Sb_1-p-qNb_pTa_q(0≤p+q≤1，p与q任意比例组合)；Eu为发光中心，掺杂位于Ln位，掺杂值0.01≤x≤1.0，最佳x值为0.2。该LED激发的新型红色荧光材料，在绿光芯片(528-533nm)、兰光芯片(460-470nm)或近紫外光芯片(390-399nm)激发下，发射出为570-640nm之间的荧光，红色荧光在于600-620nm之间。

LED激发的红色荧光粉Ln_2-xAMO₆:xEu(Ln＝La、Gd、Y；A＝Li、Na、K；M＝Sb、Nb、Ta)的制备是采用固相反应方法。首先按Ln_2-xAMO₆:xEu化学组成配比选用适量原料进行配料，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚或其它容器中，在炉内进行预烧，温度为500～1000℃，时间为10～24h；预烧所得粉体研磨后在800～1400℃再次进行烧制，反应时间为12～48h；最后过程可重复进行；所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到红色荧光材料；或混料后不经过预烧而在800～1400℃，反应时间为12-48h条件下直接烧制(实施例3)。

本发明采用的Ln位的原料为氧化物、金属粉体、硝酸盐或醋酸盐；Eu为氧化物，A位的原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐；M位的原料为氧化物或金属粉体。

本发明的创新之处在于Ln₂AMO₆材料通过稀土Eu³⁺掺杂获得由兰色LED激发的高亮度红光，在Ln位的掺杂浓度可以高达20mol％，而且没有引起荧光淬灭，掺杂浓度远远超过常见荧光粉最佳值(通常低于5-10％)。该荧光材料的基质具有3eV以上的带隙，总体荧光粉体表颜色为白色的，在兰光激发下呈现红色，在浓酸下很稳定，可以克服YAG:Ce黄粉在高温度(50-80℃)下具有衰减的特性。兰光激发下的611nm处得荧光发射强度达980000～3600000。

本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

附图说明

图1：实施例1中La_1.8NaTaO₆:0.2Eu样品的粉末XRD谱；

图2：实施例1中La_1.8NaTaO₆:0.2Eu样品的激发光谱；

图3：实施例1中La_1.8NaTaO₆:0.2Eu样品的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，以进一步阐明本发明的实际特点和显著的进步。

实施例1、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h；所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料(XRD见图1)，样品的激发光谱见图2，在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到3060000(见图3)，在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1360000，在395nm近紫外光激发下的在617nm处的荧光发射强度达到920000。

实施例2、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500℃，时间为24h；预烧所得粉体研磨后在1000℃再次进行烧制，反应时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到3500000。

实施例3、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，不经过预烧，在炉内直接进行烧制，温度为1400℃，时间为48h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2000000。

实施例4、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.99NaTaO₆:0.01Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1184000。

实施例5、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照LaNaTaO₆:Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到980000。

实施例6、

首先将原料Gd₂O₃、Li₂CO₃、Sb₂O₅、Eu₂O₃按照Gd_1.9LiSbO₆:0.1Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2240000。

实施例7、

首先将原料Y₂O₃、KNO₃、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照Y_1.8KNbO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2720000。

实施例8、

首先将原料La₂O₃、Gd₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_0.8GdNaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2530000。

实施例9、

首先将原料La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_0.8Gd_0.5Y_0.5NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2850000。

实施例10、

首先将原料La(Ac)₃、Na₂CO₃、Sb₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaSbO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2643000。

实施例11、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8Na_0.5Li_0.5TaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2620000。

实施例12、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、K₂CO₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8Na_0.4Li_0.3K_0.3TaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1800000。

实施例13、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaTa_0.5Nb_0.5O₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2020000。

实施例14、

首先将原料La₂O₃、Na₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、Eu₂O₃按照La_1.8NaTa_0.4Nb_0.3Sb_0.3O₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1320000。

实施例15、

首先将原料La、Na₂O、Ta、Eu₂O₃按照La_1.8NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2080000。

实施例16、

首先将原料La(NO₃)₃、NaNO₃、Ta、Eu₂O₃按照La_1.8NaTaO₆:0.2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000℃，时间为12h；预烧所得粉体研磨后在1400℃再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1960000。

Claims

1.一种双钙钛矿结构红色荧光粉，其特征在于所述的红色荧光粉的化学式表达为Ln_2-xAMO₆:xEu，式中：

①Eu为发光中心，掺杂位于Ln位，掺杂量0.01≤X≤1.0；

②Ln＝La_2-x-m-nGd_mY_n(0≤m+n≤2-x，m与n任意比例组合，x为Eu的掺杂量)；

③A＝Li_1-y-zNa_yK_z(0≤y+z≤1，y与z任意比例组合)；

④M＝Sb_1-p-qNb_pTa_q(0≤p+q≤1，p与q任意比例组合)。

2.按权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于：

Eu的掺杂量X＝0.2。

3.按权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于

1)Ln为La、Gd和Y中的任意一种、二种或三种组合；

2)A为Li、Na和K中的任意一种、二种或三种组合；

3)M为Sb、Nb和Ta中的任意一种、二种或三种组合；

4.制备如权利要求1～3中任一项，所述的红色荧光粉的方法，其特征在于采用固相反应方法，具体步骤是：

a)按Ln_2-xAMO₆:xEu化学组成配比选用适量原料进行配料，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；

b)将球磨后的混料装入刚玉坩埚或其它容器中，在炉内先进行预烧或不经预烧，预烧温度为500～1000℃，时间为10～24h；预烧所得粉体研磨后在800～1400℃再次进行烧制，反应时间为12～48h；或不经预烧的步骤(a)的混合物在800-1400℃，反应时间为12-48h条件下直接烧制；

c)将步骤(b)制备的荧光粉体球磨、细化和筛分。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于：

①Ln位的原料为氧化物、金属粉体、硝酸盐或醋酸盐；

②A位的原料为氧化物、碳酸盐或硝酸盐；

③M位的原料为氧化物或金属粉体。

6.权利要求1所述的荧光粉的应用，其特征在于在LED绿光芯片、兰光芯片或近紫外光芯片中用于白光LED照明的红色荧光，用于LED及相关显示和照明器件。

7.按权利要求6所述的应用，其特征在于发射的红色荧光介于600～620nm之间。

8.按权利要求7所述的应用，其特征在于在465nm兰光激发下在611nm处的荧光发射强度达980000～3600000。