CN103205253A - 用于白光led的铌酸盐或钽酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料及其制备方法。本发明包括未掺杂铌酸盐或钽酸盐、过渡金属掺杂铌酸盐或钽酸盐、具有s²构型的类Tl离子掺杂铌酸盐或钽酸盐、稀土元素掺杂铌酸盐或钽酸盐以及类Tl离子和稀土离子共掺杂铌酸盐或钽酸盐。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，制备得到的铌酸盐或钽酸盐荧光材料是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

Description

用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料及其制备方法，属于荧光材料领域。

背景技术

白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源，具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点。以LED固态光源替代传统照明光源是目前照明技术发展的主要趋势，各国都给予高度重视，纷纷制定了发展计划，加紧研制和开发。

目前，自光LED的制备技术主要包括三种：光转换法、多色组合法和多量子阱法。光转换法，即采用光转换材料，将紫光或蓝光转换产生白光。多色组合法是由发光波长不同的蓝、绿和红光组合发射复合白光，这种方案对电路要求高，而且在电源波动或温度变化时不易获得稳定的白色光源。多量子阱法是直接准备发白光的二极管，目前在技术上还不成熟。

光转换法是目前技术上最成熟的方法。依据发光学和色度学原理，主要包括以下方案：

(1)蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED。半导体化合物蓝芯片发射蓝光，属于p-n结电致发光。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，属于典型的下转换光致发光。发射的黄光和剩余的蓝光混合，调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。当然，也可加入可被蓝光激发的发红光、绿光荧光粉得到白光。该原理和方案是当前发展的主流。这一原理最典型的方案是发蓝光InGaN芯片和涂有发黄光的Ce³⁺激活的(Y，Gd)₃(Al，Ga)₅O₁₂钇铝石榴石黄色荧光体封装组成白光LED，已商业化。该技术方案存在着显色性差、色温偏高、缺少红色成分的缺点，需要加入可被蓝光激发的红色荧光粉来改善性能。

(2)紫外光LED芯片和可被这种紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光体有机结合组成白光LED。其原理类似三基色紧凑型荧光灯，可以选用多种荧光体配合。方案的特点是高效荧光体选择的种类丰富，可获得光效高、显色指数高及各种相关色温，可选择性强。但该方案也存在荧光粉转换效率低的问题。

因此，合成具有良好发光特性、化学性质稳定、成本低的新型LED用荧光粉对实现高亮度的白光LED至关重要，尤其是性能优良的红色荧光粉非常缺乏。许多材料的激发光谱在380-410nm范围内急剧下降，在蓝光区无激发或强度非常低。如Y₂O₃:Eu，其在254nm激发下是效率最高的红色荧光体，但长波UV和蓝光激发基本无效。同样，彩电用Y₂O₂S:Eu荧光材料具有相类似问题。

目前，人们广泛研究的荧光粉体系大多集中在磷酸盐(如稀土激活的磷酸镧)、硼酸盐(如(Y，Gd)BO₃:Eu红粉)、铝酸盐(如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu蓝粉)、硅酸盐(如Zn₂SiO₄:Mn绿粉)、氧化物(如红色荧光粉Y₂O₃:Eu)等。人们对铌酸盐、钽酸盐材料的研究报道还比较少。铌酸盐、钽酸盐材料种类繁多，结构各异，构成了一个宽带隙半导体家族，其价格低廉，是潜在的优良发光基质材料。

发明内容

本发明的第一目的在于针对以往的技术特点，提出一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料。

为实现本发明的第一目的，本发明的方案之一为，一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，化学式为A_aM_bM′_cO_d，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14。

此类荧光粉显示其组分中对应稀土离子的特征发射，如Ca₂EuNbO₆和Sr₂EuNbO₆分别表现Eu³⁺离子的红光发射和橙红光发射，此类荧光粉包括但不限于：

Ca₂EuNbO₆、Ca₂EuTaO₆、Sr₂EuNbO₆、Sr₂EuTaO₆、Ba₂EuNbO₆、Ba₂EuTaO₆、(Ca_0.1Sr_0.9)₂EuNbO₆、(Ca_0.1Sr_0.9)₂EuTaO₆、(Sr_0.2Ba_0.8)₂EuNbO₆、(Sr_0.2Ba_0.8)₂EuTaO₆、Ca₂TbNbO₆、Ca₂TbTaO₆、Ba₂SmNbO₆、Ba₂SmTaO₆、Ca₂Eu₃Nb₃O₁₄、Ca₂Eu₃Ta₃O₁₄、Ca₂Pr₃Nb₃O₁₄、Ca₂Pr₃Ta₃O₁₄等

为实现本发明的第一目的，本发明的方案之一为，一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，化学式为A_aM_bM′_cO_d:M^I _x，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^I为过渡金属中的一种或多种，优选Cu、Mn、Cr或Ag中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤0.5。

此类荧光粉可实现包括红光在内的可见光发射，包括但不限于：

Ca₂YNbO₆:0.01Mn、Ca₂YTaO₆:0.01Mn、Ca₂GdNbO₆:0.01Mn、Ca₂GdTaO₆:0.01Mn、Ca₂LaNbO₆:0.01Mn、Ca₂LaTaO₆:0.01Mn、Ca₂La₃Nb₃O₁₄:0.01Mn、Ca₂La₃Ta₃O₁₄:0.01Mn、Ca₂Y₃Nb₃O₁₄:0.01Mn、Ca₂Y₃Ta₃O₁₄:0.01Mn等。

为实现本发明的第一目的，本发明的方案之一为，一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，化学式为A_aM_bM′_cO_d:M^II _x，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤0.5。

此类荧光粉可实现蓝光发射，包括但不限于：

Ca₂YNbO₆:0.01Bi、Ca₂YTaO₆:0.01Bi、Ca₂GdNbO₆:0.01Bi、Ca₂GdTaO₆:0.01Bi、Ca₂LaNbO₆:0.01Bi、Ca₂LaTaO₆:0.01Bi、Ca₂(La_0.9Y_0.1)NbO₆:0.01Bi、Ca₂(La_0.9Y_0.1)TaO₆:0.01Bi、(Ca_0.1Sr_0.9)₂LaNbO₆:0.01Bi、(Ca_0.1Sr_0.9)₂LaTaO₆:0.01Bi、(Sr_0.1Ba_0.9)₂(Y_0.1La_0.9)NbO₆:0.01Bi  、(Sr_0.1Ba_0.9)₂(Y_0.1La_0.9)TaO₆:0.01Bi、Ca₂La₃Nb₃O₁₄:0.01Bi、Ca₂La₃Ta₃O₁₄:0.01Bi、Ca₂Y₃Nb₃O₁₄:0.01Bi、Ca₂Y₃Ta₃O₁₄:0.01Bi、Sr₂GdNbO₆:0.01Bi、Sr₂GdTaO₆:0.01Bi等。

为实现本发明的第一目的，本发明的方案之一为，一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，化学式为A_aM_bM′_cO_d:M^III _x，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

此类荧光粉显示对应稀土离子掺杂的特征可见光强发射，如Ca₂LaSbO₆:0.5Eu具有强红光发射，此类荧光粉包括但不限于：

Ca₂LaNbO₆:0.5Eu、Ca₂LaTaO₆:0.5Eu、Ca₂YNbO₆:0.5Eu、Ca₂YTaO₆:0.5Eu、Ca₂GdNbO₆:0.5Eu、Ca₂GdTaO₆:0.5Eu、Ca₂(Y_0.1La_0.9)NbO₆:0.5Eu、Ca₂(Y_0.1La_0.9)TaO₆:0.5Eu、Sr₂GdNbO₆:0.3Eu、Sr₂GdTaO₆:0.3Eu、Ba₂LaNbO₆:0.1Eu、Ba₂LaTaO₆:0.1Eu、(Sr_0.1Ba_0.9)₂YNbO₆:0.5Eu、(Sr_0.1Ba_0.9)₂YTaO₆:0.5Eu、Ca₂La₃Nb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂La₃Ta₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Y₃Nb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Y₃Ta₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Gd₃Nb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Gd₃Ta₃O₁₄:0.1Eu、Sr₂Gd₃Nb₃O₁₄:0.1Eu、Sr₂Gd₃Ta₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂LaNbO₆:0.1Ce、Ca₂LaTaO₆:0.1Ce、Ca₂YNbO₆:0.1Pr、Ca₂YTaO₆:0.1Pr、Ca₂GdNbO₆:0.1Tb、Ca₂GdTaO₆:0.1Tb、Sr₂GdNbO₆:0.1Sm、Sr₂GdTaO₆:0.1Sm、Ca₂La₃Nb₃O₁₄:0.1Ce、Ca₂La₃Ta₃O₁₄:0.1Ce、Ca₂Y₃Nb₃O₁₄:0.1Tb、Ca₂Y₃Ta₃O₁₄:0.1Tb、Ca₂Gd₃Nb₃O₁₄:0.1Pr、Ca₂Gd₃Ta₃O₁₄:0.1Pr、Sr₂Gd₃Nb₃O₁₄:0.1Sm、Sr₂Gd₃Ta₃O₁₄:0.1Sm、Ca₂YNbO₆:0.1Tb，0.2Eu、Ca₂YTaO₆:0.1Tb，0.2Eu、Ca₂LaNbO₆:0.1Ce，0.2Eu、Ca₂LaTaO₆:0.1Ce，0.2Eu、Ca₂YNbO₆:0.1Ce，0.1Tb、Ca₂YTaO₆:0.1Ce，0.1Tb等。

为实现本发明的第一目的，本发明的方案之一为，一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，化学式为A_aM_bM′_cO_d:M^II _yM^III _z，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜y≤1，0＜z≤5。

此类荧光粉可在同一基质中实现两带或两带以上的发射。如Ca₂GdNbO₆:0.005Bi，0.2Eu中可同时观察到蓝光发射带和红光发射带，此类荧光粉包括但不限于：

Ca₂GdNbO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂GdTaO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂LaNbO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂LaTaO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂YNbO₆:0.005Bi，0.2Tb、Ca₂YTaO₆:0.005Bi，0.2Tb等。

实现本发明第一目的上述方案的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料可以具备任意结构，包括但不限于钙钛矿结构、赝钙钛矿结构、双钙钛矿结构、橄榄石结构、焦绿石结构；其中优选结构为赝钙钛矿结构、双钙钛矿结构和焦绿石结构；进一步优选为双钙钛矿结构。

实现本发明第一目的上述方案的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料中M^I、M^II、M^III的过渡金属、稀土元素、具有s₂构型的类Tl离子，作为发光中心离子其发光性质强烈依赖于基质晶格，通过为其选择合适的基质材料，调节其配位晶体场，可调节其发光颜色，得到预期的可见光发射。这三类发光中心离子和A_aM_bM′_cO_d基质材料中相应阳离子的半径，电荷差异不大，可以很容易的进入基质晶格，实现高的掺杂量和强的发光。

本发明的第二目的在于提出一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材的制备方法。

为实现本发明的第二目的，本发明的方案之一，包括下述步骤：

步骤(1)：按化学式

A_aM_bM′_cO_d或A_aM_bM′_cO_d:M^I _x或A_aM_bM′_cO_d:M^II _x或A_aM_bM′_cO_d:M^III _x配取原料，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^I为过渡金属中的一种或多种，优选Cu、Mn、Cr或Ag中的一种或多种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

所述原料为各元素的无机盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐等。

步骤(2)：将上述全部原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

在上述步骤(2)后，步骤(2)所得产物优选进一步重复步骤(2)多次。

在上述步骤(2)后，步骤(2)所得产物优选进一步在还原性气体环境下进行热处理。

本发明的第二目的在于提出一种用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材的制备方法。

为实现本发明的第二目的，本发明的方案之一，包括下述步骤：

步骤(1)：按化学式

A_aM_bM′_cO_d或A_aM_bM′_cO_d:M^I _x或A_aM_bM′_cO_d:M^II _x或A_aM_bM′_cO_d:M^III _x配取原料，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^I为过渡金属中的一种或多种，优选Cu、Mn、Cr或Ag中的一种或多种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

所述原料为各元素的无机盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐等。

步骤(2)：将上述全部原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下500～750℃预烧，优选的反应时间为0.1～48小时。

步骤(3)：将步骤(2)所得产物在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

在上述步骤(2)后，步骤(2)所得产物优选进一步重复步骤(2)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(3)所得产物优选进一步重复步骤(3)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(3)所得产物优选进一步在还原性气体环境下进行热处理。

为实现本发明的第二目的，本发明的方案之一，包括下述步骤：

步骤(1)：按化学式

A_aM_bM′_cO_d或A_aM_bM′_cO_d:M^I _x或A_aM_bM′_cO_d:M^II _x或A_aM_bM′_cO_d:M^III _x配取原料，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^I为过渡金属中的一种或多种，优选Cu、Mn、Cr或Ag中的一种或多种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

所述原料为各元素的无机盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐等。

步骤(2)：将所述A和M和M′元素对应的原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

步骤(3)：在步骤(2)所得产物中加入所述M^I或M^II或M^III或(M^I和M^II)元素对应的原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

在上述步骤(2)后，步骤(2)所得产物优选进一步重复步骤(2)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(3)所得产物优选进一步重复步骤(3)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(3)所得产物优选进一步在还原性气体环境下进行热处理。

为实现本发明的第二目的，本发明的方案之一，包括下述步骤：

步骤(1)：按化学式

A_aM_bM′_cO_d或A_aM_bM′_cO_d:M^I _x或A_aM_bM′_cO_d:M^II _x或A_aM_bM′_cO_d:M^III _x配取原料，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^I为过渡金属中的一种或多种，优选Cu、Mn、Cr或Ag中的一种或多种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

M^III为稀土元素中的一种或多种，优选Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

所述原料为各元素的无机盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐等。

步骤(2)：将所述A和M和M′元素对应的原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下500～750℃预烧，优选的反应时间为0.1～48小时。

步骤(3)：将步骤(2)所得产物在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

步骤(4)：在步骤(3)所得产物中加入所述M^I或M^II或M^III或(M^I和M^II)元素对应的原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

在上述步骤(2)后，步骤(2)所得产物优选进一步重复步骤(2)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(3)所得产物优选进一步重复步骤(3)多次。

在上述步骤(3)后，步骤(4)所得产物优选进一步重复步骤(3)多次。

在上述步骤(4)后，步骤(4)所得产物优选进一步在还原性气体环境下进行热处理。

实现本发明第二目的上述方案的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材的制备方法，所述的真空环境优选真空熔封石英管。

对本发明所得样品使用日本日立公司的U-3010分光光度仪器测试其紫外-可见吸收光谱；将本发明所得样品使用Shimadzu RF-5301PC荧光光谱仪测试其光致发光谱；将本发明所得样品使用法国Flurolog-3荧光光谱仪及英国FLS920荧光光谱仪测试其光致发光寿命。

本发明所提供的发光材料可被紫外、近紫外、蓝光等各种波长的光激发，发光材料的发射谱带包括蓝光、黄光、红光等各种谱带。

本发明所提供的发光基质材料具有多变的晶体结构和可调的晶体场强度，同时，所提供基质材料还具有宽带隙和低电荷输运特性，因而可实现发光材料发光波长的连续剪裁和发光亮度的有效优化，尤其是对于难以实现高效率的红光材料而言，本发明提供了广阔的选择空间。

附图说明

图1为实施例中未掺杂Ca₂EuNbO₆材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图2为实施例中Ca₂Y_1-xNbO₆:xEu(x＝0.05，0.3，0.75)材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝613nm)。

图3为实施例中Ca₂La_1-xNbO₆:xEu(x＝0.05，0.4，0.75)材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝613nm)。

图4为实施例中Ca₂Gd_1-xNbO₆:xEu(x＝0.05，0.5，0.75)材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝613nm)。

图5为实施例中Ca₂Y_0.7NbO₆:0.3Eu、Ca₂Gd_0.7NbO₆:0.3Eu、Ca₂La_0.7NbO₆:0.3Eu材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝613nm)。

图6为实施例中Sr₂Gd_0.7TaO₆:0.3Eu材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝611nm)。

图7为实施例中Sr₂La_0.7TaO₆:0.3Eu材料的发射谱(λ_ex＝394nm)和激发谱(λ_em＝613nm)。

图8为实施例中Ba₂La_0.7TaO₆:0.3Eu材料的发射谱(λ_ex＝283nm)和激发谱(λ_em＝594nm)。

图9为实施例中Ba₂Y_0.7TaO₆:0.3Eu材料的发射谱(λ_ex＝266nm)和激发谱(λ_em＝595nm)。

具体实施方式

下面以实施例的方式说明本发明，但本发明绝非仅限于实施例。

实施例1

将原料CaCO₃、Eu₂O₃、Nb₂O₅按照Ca₂EuNbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1500℃分别烧制24h。制成纯Ca₂EuNbO₆荧光材料。测试结果见图1。

实施例2

将原料CaCO₃、Eu₂O₃、Nb₂O₅按照Ca₂EuNbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于氢气氛炉中625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1700℃分别烧制24h。制成纯Ca2EuNbO6荧光材料。测试结果与实施例1相当。

实施例3

将原料CaCO₃、Eu₂O₃、Nb₂O₅按照Ca₂EuNbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于氧气氛炉中625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1300℃分别烧制24h。制成纯Ca₂EuNbO₆荧光材料。测试结果与实施例1相当。

实施例4

将原料SrCO₃、Eu₂O₃、Ta₂O₅按照Sr₂EuTaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1500℃分别烧制24h。制成纯Sr₂EuTaO₆荧光材料。其在短波紫外(250-350nm)、近紫外(393-395nm)、蓝光(463-465nm)激发下，可有效发射红光(575-650nm)。

实施例5

将原料SrCO₃、Eu₂O₃、Ta₂O₅按照按照Sr_0.2Ba_1.8EuTaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1700℃分别烧制24h。制成纯Sr0.2Ba1.8EuTaO6荧光材料。其在短波紫外(250-350nm)、近紫外(393-395nm)、蓝光(463-465nm)激发下，可有效发射红光(575-650nm)。

实施例6

将原料BaCO₃、Eu₂O₃、Ta₂O₅按照Ba₂EuTaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1500℃分别烧制24h。制成纯Ba₂EuTaO₆荧光材料。其在短波紫外(250-350nm)、近紫外(393-395nm)、蓝光(463-465nm)激发下，可有效发射红光(575-650nm)。

实施例7

将原料Ca(NO₃)₂·4H₂O、Y₂O₃、Nb₂O₅按照Ca₂YNbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1500℃分别烧制24h。制成纯Ca₂YNbO₆。将所得Ca₂YNbO₆粉体与MnO按Ca₂YNbO₆:xMn(x＝0.2)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到Ca₂YNbO₆:Mn荧光材料。其在短波紫外激发下，显示红色宽带发射(550-700nm)。

实施例8

将原料CaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Ta₂O₅按照Ca₂LaTaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成纯Ca₂LaTaO₆。将所得Ca₂LaTaO₆粉体与MnO按Ca₂LaTaO₆:xMn(x＝0.3)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到Ca₂LaTaO₆:Mn荧光材料。其在短波紫外激发下，显示红色宽带发射(550-700nm)。

实施例9

将原料Ca(CH₃COO)₂·H₂O、Gd₂O₃、Nb₂O₅、按照Ca₂GdNbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂GdNbO₆荧光粉基体材料。将所得Ca₂GdNbO₆粉体与Bi₂O₃按Ca₂GdNbO₆:xBi(x＝0.3)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于930℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂GdNbO₆:Bi荧光材料。其在紫外激发下，显示强的蓝光宽带发射。

实施例10

将原料CaCO₃、La₂O₃、Y₂O₃、Ta₂O₅按照Ca₂La_0.9Y_0.1TaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂La_0.9Y0_.1TaO₆荧光粉基体材料。将所得Ca₂La_0.9Y_0.1TaO₆粉体与Bi₂O₃按Ca₂La_0.9Y0_.1Ta_O6:xBi(x＝0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂La_0.9Y_0.1TaO₆:Bi荧光材料。其在紫外激发下，显示强的蓝光宽带发射。

实施例11

将原料CaCO₃、La₂O₃、Ta₂O₅按照Ca₂LaTaO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂LaTaO₆荧光粉基体材料。将所得Ca₂LaTaO₆粉体与Bi₂O₃按Ca₂LaTaO₆:xBi(x＝0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂LaTaO₆:Bi荧光材料。其在紫外激发下，显示强的蓝光宽带发射。

实施例12

将原料CaCO₃、Y(NO₃)₃·6H₂O、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂Y_1-xNbO₆:xEu(x＝0.05，0.3，0.75)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧12h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1500℃分别烧制24h。制成Ca₂YNbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图2。

实施例13

将原料CaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂La_1-xNb0₆:xEu(x＝0.05，0.4，0.75)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧12h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1500℃分别烧制24h。制成Ca₂LaNbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图3。

实施例14

将原料CaCO₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂Gd_1-xNbO₆:xEu(x＝0.05，0.5，0.75)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于680℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂GdNbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图4。

实施例15

将原料CaCO₃、Y₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂Y_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于680℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂YTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图5。

实施例16

将原料CaCO₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂Gd_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂GdTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图5。

实施例17

将原料CaCO₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Ca₂La_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂LaTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图5。

实施例18

将原料SrCO₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Sr₂Gd_1-xTaO₆.:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h。制成Sr₂GdTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图6。

实施例19

将原料SrCO₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Sr₂La_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成Sr₂LaTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图7。

实施例20

将原料BaCO₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Ba₂La_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h。制成Ba₂LaTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图8。

实施例21

将原料BaCO₃、Y(NO₃)₃·6H₂O、Ta₂O₅、Eu₂O₃按照Ba₂Y_1-xTaO₆:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成Ba₂YTaO₆:Eu荧光材料。测试结果见图9。

实施例22

将原料CaCO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Eu₂O₃、Bi₂O₃按照Ca₂LaNbO₆:Bi_y，Eu_z(y＝0.01，z＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于Ar气氛下650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1500℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂LaNbO ₆:Bi，Eu荧光材料。其在紫外激发下显示蓝光和红光的双带发射。

实施例23

将原料Gd₂O₃、Nb₂O₅、Eu₂O₃按照Gd_1-xNbO₄:xEu(x＝0.3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于氮气气氛下650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1200℃、1500℃分别烧制24h。制成GdNbO₄:Eu荧光材料。其在紫外激发下显示红光发射。

Claims (10)

1.用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，化学式为A_aM_bM′_cO_d:M^II _x，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤0.5。

2.按权利要求1所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，其中：

A为Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种。

3.按权利要求1所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，其中：

M^II为Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种。

4.按权利要求1所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，材料具备任意结构，包括钙钛矿结构、赝钙钛矿结构、双钙钛矿结构、橄榄石结构或焦绿石结构。

5.按权利要求4所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，材料具备赝钙钛矿结构、双钙钛矿结构或焦绿石结构。

6.按权利要求5所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料，其特征在于，材料具备双钙钛矿结构。

7.用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤(1)：按化学式

A_aM_bM′_cO_d:M^II配取原料，其中：

A为第二主族元素中的一种或多种，优选Ca、Sr或Ba中的一种或多种；

M为第三主族元素或Sc或Y或镧系稀土元素中的一种或多种，优选Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或多种；

M′为Nb或Ta中的一种；

M^II是选自具有s²构型的类Tl离子中的一种或多种，优选Bi、Sb、Pb或Sn中的一种或多种；

0＜a≤2，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤14，0＜x≤5。

所述原料为各元素的无机盐；

步骤(2)：将上述全部原料在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下500～750℃预烧，优选的反应时间为0.1～48小时。

步骤(3)：将步骤(2)所得产物在真空、空气、氧气、惰性气体或还原性气体环境下1000～1700℃高温煅烧，优选的反应时间为12～72小时。

8.按权利要求7所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，在完成步骤(2)后，对步骤(2)所得产物重复步骤(2)多次。

9.按权利要求7所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，在完成步骤(3)后，对步骤(3)所得产物重复步骤(3)多次。

10.按权利要求7所述的用于白光LED的铌酸盐或钽酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，在完成步骤(3)后，对步骤(3)所得产物在还原性气体环境下进行热处理。

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